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JPH04330049A - ニトログアニジン誘導体の製造方法 - Google Patents

ニトログアニジン誘導体の製造方法

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Publication number
JPH04330049A
JPH04330049A JP3303960A JP30396091A JPH04330049A JP H04330049 A JPH04330049 A JP H04330049A JP 3303960 A JP3303960 A JP 3303960A JP 30396091 A JP30396091 A JP 30396091A JP H04330049 A JPH04330049 A JP H04330049A
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Japan
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carbon atoms
halogen
formula
atoms
Prior art date
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JP3303960A
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Peter Maienfisch
マイエンフィッシュ ペーター
Odd Kristiansen
オッド　クリスチャンセン
Laurenz Gsell
ラウレンツ　グセール
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=4255053&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH04330049(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPH04330049A publication Critical patent/JPH04330049A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、置換２−ニトログアニ
ジン誘導体の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，３−二置換された２−ニトログアニ
ジンの製造のために、他の置換基は一置換された２−ニ
トログアニジンに導入されうる（例えば、アルキル化に
より）〔参照、例えば、欧州特許出願第０３７５９０７
号、第０３７６２７９号および第０３８３０９１号〕こ
とがすでに開示されている。これらの反応の出発材料と
して使用される一置換された２−ニトログアニジン中の
３個の反応性水素原子が存在するため、ここで提案され
たこのタイプの置換反応はしばしば、非選択的に行われ
、そして望ましくない置換生成物を生じる。
【０００３】上記の欧州特許出願においては、１，３−
二置換された２−ニトログアニジンの製造は、一置換さ
れたニトロイソチオウレアと第一級アミン（メルカプタ
ンを除く）の反応により記載されている。しかし、アル
キルチオ脱離基を含み、そして前記の公知の方法で出発
化合物として提案されたこれらのニトロイソチオウレア
化合物は、入手が困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的大量の望ましくない副生物を形成することなく、制御
された方法で１，３−二置換体を許容する、容易に得ら
れる出発化合物から１−一置換された、及び１，３−二
置換された２−ニトログアニジンを製造するための改善
された方法を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】本発明により、次式Ｉ
【
化１２】 （式中、Ｒ１　は水素原子または炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表わし、Ｒ２　は水素原子、炭素原子数
１ないし６のアルキル基、炭素原子数３ないし６のシク
ロアルキル基、または−ＣＨ２　Ｂ基を表わし、Ａは未
置換または、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原
子数１ないし３のハロアルキル基、シクロプロピル基、
１ないし３個のハロゲン原子をもつハロシクロプロピル
基、炭素原子数２ないし３のアルケニル基、炭素原子数
２ないし３のアルキニル基、それぞれ１ないし４個のハ
ロゲン原子をもつ炭素原子数２ないし３のハロアルケニ
ル基および炭素原子数２ないし３のハロアルキニル基、
１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし
３のハロアルコキシ基、炭素原子数１ないし３のアルキ
ルチオ基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子
数１ないし３のハロアルキルチオ基、アリルオキシ基、
プロパルギルオキシ基、アリルチオ基、プロパルギルチ
オ基、ハロアリルオキシ基、ハロアリルチオ基、シアノ
基およびニトロ基の群の１または２個の置換基、及び炭
素原子数１ないし３のアルキル基、炭素原子数１ないし
３のアルコキシ基およびハロゲン原子の群の１ないし４
個の置換基を持ちうる一置換ないし四置換された芳香族
または非芳香族の単環式または二環式ヘテロ環官能基を
表わし、Ｂはフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフ
ェニル基、１ないし３個のハロゲン原子をもつハロフェ
ニル基、炭素原子数１ないし３のアルキル基、１ないし
７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし３のハロ
アルキル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基また
は１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ない
し３のハロアルコキシ基により置換されたフェニル基、
３−ピリジル基、５−チアゾリル基、炭素原子数１ない
し３のアルキル基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ
炭素原子数１ないし３のハロアルキル基、シクロプロピ
ル基、ハロシクロプロピル基、炭素原子数２ないし３の
アルケニル基、炭素原子数２ないし３のアルキニル基、
炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、１ないし４個の
ハロゲン原子をそれぞれもつ炭素原子数２ないし３のハ
ロアルケニル基および炭素原子数２ないし３のハロアル
キニル基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子
数１ないし３のハロアルコキシ基、炭素原子数１ないし
３のアルキルチオ基、１ないし７個のハロゲン原子をも
つ炭素原子数１ないし３のハロアルキルチオ基、アリル
オキシ基、プロパルギルオキシ基、アリルチオ基、プロ
パルギルチオ基、ハロアリルオキシ基、ハロアリルチオ
基、ハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基の群の１ま
たは２個の置換基により置換された５−チアゾリル基、
または１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１
ないし３のハロアルキル基、シクロプロピル基、ハロシ
クロプロピル基、炭素原子数２ないし３のアルケニル基
、炭素原子数２ないし３のアルキニル基、１ないし４個
のハロゲン原子をそれぞれもつ炭素原子数２ないし３の
ハロアルケニル基および炭素原子数２ないし３のハロア
ルキニル基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原
子数１ないし３のハロアルコキシ基、炭素原子数１ない
し３のアルキルチオ基、１ないし７個のハロゲン原子を
もつ炭素原子数１ないし３のハロアルキルチオ基、アリ
ルオキシ基、プロパルギルオキシ基、アリルチオ基、プ
ロパルギルチオ基、ハロアリルオキシ基、ハロアリルチ
オ基、シアノ基およびニトロ基の群の１または２個の置
換基により、または炭素原子数１ないし３のアルキル基
、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基およびハロゲン
原子の群の１ないし４個の官能基により置換された３−
ピリジル基を表わす）で表される１，３−二置換された
、及び１−一置換されたニトログアニジンの製造方法に
おいて、次式ＩＩ
【化１３】 （式中、Ｒ３　は未置換または、置換された炭素原子数
１ないし１０のアルキル基、炭素原子数３ないし６のシ
クロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表わす
）で表される化合物を加水分解することよりなる方法が
提案される。
【０００６】本発明により製造された置換２−ニトログ
アニジンはまた、−Ｎ＝Ｃ（環番号２）に対して二重結
合異性体として、及びそれらの互変体の形態（式Ｉ，Ｉ
ａ，Ｉｂ）で、生じうる。
【化１４】 本発明の式Ｉは従って、相当する二重結合異性体および
、式Ｉａ及びＩｂ中としての構造は式Ｉとして記載され
たものに含まれると理解されるべきである。
【０００７】上記の式Ｉ及びＩＩの定義において、個々
の一般用語は以下のように理解されるべきである。置換
基として可能なハロゲン原子は、弗素原子、塩素原子、
臭素原子および沃素原子であり、弗素原子、塩素原子、
及び臭素原子が好ましい。この場合、ハロゲン原子は、
個々の置換基または、ハロアルキル基、ハロアルキルチ
オ基、ハロアルコキシ基、ハロシクロアルキル基、ハロ
アルケニル基、ハロアルキニル基、ハロアリルオキシ基
、またはハロアリルチオ基のような置換基の一部である
と理解されるべきである。
【０００８】置換基として可能なアルキル基、アルキル
チオ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ
基は直鎖または分枝状でもよい。このタイプのアルキル
基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、また
は第三ブチル基である。適当なアルコキシ基はいわゆる
、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポ
キシ基、またはブトキシ基およびその異性体である。
【０００９】アルキルチオ基は例えば、メチルチオ基、
エチルチオ基、イソプロピルチオ基、プロピルチオ基、
またはブチルチオ基の異性体である。置換基として可能
なアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニ
ル基またはシクロアルキル基がハロゲン原子により置換
されるとき、それらは部分的にハロゲン化されるか、ま
たは代わりに過ハロゲン化されるだけである。
【００１０】上記の定義はこの場合に、ハロゲン原子、
アルキル基およびアルコキシ基に適用される。これらの
グループのアルキル基の例は、弗素原子、塩素原子およ
び／または臭素原子により１ないし３回置換されたメチ
ル基、例えば、ＣＨＦ２　またはＣＦ３　；弗素原子、
塩素原子および／または臭素原子により１ないし５回置
換されたエチル基、例えば、ＣＨ２　ＣＦ３　，ＣＦ２
　ＣＦ３　，ＣＦ２　ＣＣｌ３　，ＣＦ２　ＣＨＣｌ２
　，ＣＦ２　ＣＨＦ２　，ＣＦ２　ＣＦＣｌ２　，ＣＦ
２　ＣＨＢｒ２　，ＣＦ２　ＣＨＣｌＦ，ＣＦ２　ＣＨ
ＢｒＦまたはＣＣｌＦＣＨＣｌＦ；弗素原子、塩素原子
および／または臭素原子により１ないし７回置換された
プロピル基またはイソプロピル基、例えば、ＣＨ２　Ｃ
ＨＢｒＣＨ２　Ｂｒ，ＣＦ２　ＣＨＦＣＦ３　，ＣＨ２
　ＣＦ２　ＣＦ３　またはＣＨ（ＣＦ３　）２　；弗素
原子、塩素原子および／または臭素原子により１ないし
９回置換されたブチル基またはその異性体の一つ、例え
ば、ＣＦ（ＣＦ３　）ＣＨＦＣＦ３　またはＣＨ２　（
ＣＦ２　）２　ＣＦ３　；２−クロロシクロプロピル基
または２，２−ジフルオロシクロプロピル基；２，２−
ジフルオロビニル基、２，２−ジクロロビニル基、２−
クロロアルキル基、２，３−ジクロロビニル基または２
，３−ジブロモビニル基である。
【００１１】定義されたアルキル基、アルコキシ基また
はシクロアルキル基が他の置換基により置換されるとき
、それらは列挙された置換基の同一か、または異なるタ
イプにより一置換または多置換されうる。好ましくは、
１または２個の他の置換基は、置換されたグループの中
に存在する。置換基として可能なシクロアルキル基は例
えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基およびシクロヘキシル基である。
【００１２】アルケニル基およびアルキニル基は１個の
不飽和炭素−炭素結合を含む。代表例はアリル基、メタ
リル基またはプロパルギル基であり、ビニル基およびエ
チニル基でもある。アリルオキシ基、プロパルギルオキ
シ基、アリルチオ基またはプロパルギルチオ基の中の二
重結合または三重結合は、飽和炭素原子により結合一か
らヘテロ原子（ＯまたはＳ）に切り離される。
【００１３】本発明の加水分解法は好ましくは、酸性加
水分解として、常圧、０ないし１２０℃、好ましくは２
０ないし８０℃の温度で、反応成分に対して不活性な溶
媒または希釈液中で行われる。好ましくは、式ＩＩの化
合物が水性−酸媒体中で加水分解されて、酸として、無
機酸、例えば、ＨＣｌまたはＨ２　ＳＯ４　および有機
酸、例えば、アルキルカルボン酸およびスルホン酸を使
用できるようになる。
【００１４】適当な溶媒は特にアルコール、例えば、メ
タノール、エタノールおよびプロパノール、及び特に水
である。他の適当な溶媒は例えば、テトラヒドロフラン
及びジオキサンのようなエーテル、及び反応をそこなわ
ない他の溶媒である。溶媒は混合物としても使用されう
る。
【００１５】式ＩＩにおいて、官能基Ｒ３　の適当な基
は、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基または
ベンジル基、ハロゲン原子または、炭素原子、酸素原子
または硫黄原子を介してアルキル基、シクロアルキル基
、フェニル基またはベンジル基に結合する１個または場
合により、それ以上の有機官能基である。
【００１６】本発明の方法を実施するため、式ＩＩのこ
れらの化合物は、Ｒ３　が炭素原子数１ないし１０のア
ルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、
ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基、１ないし９個のハロゲン原子をもつ炭素原子数
１ないし４のハロアルコキシ基、ジ（炭素原子数１ない
し４のアルキル）アミノ基、及び炭素原子数１ないし５
のアルコキシカルボニル基の群の１ないし１２個の官能
基より置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基
、１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
たはハロゲン原子により置換された炭素原子数３ないし
６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、また
はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
１ないし９個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし
４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、１ないし９個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１
ないし４のハロアルコキシ基、、炭素原子数１ないし４
のアルキルチオ基、ニトロ基およびシアノ基の群の１な
いし３個の環置換基により置換されたフェニル基または
ベンジル基を表わす出発材料として好ましくは使用され
る。
【００１７】本発明の方法は特に、ヘテロ環官能基Ａが
好ましくは不飽和であり、環構成員として炭素原子を介
して、式Ｉの母体化合物に結合する式Ｉの化合物の製造
に使用される。
【００１８】特に、本発明の定義Ａのヘテロ環の例は、
以下の母構造グループに見いだされる。
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】 および
【化１９】
【００１９】上記の式において、Ｅは炭素原子数１ない
し３のアルキル基を表わし、Ｙは水素原子、炭素原子数
１ないし３のアルキル基またはシクロプロピル基を表わ
す。
【００２０】例として上記に列挙されたヘテロ環Ａは未
置換か、または環系に可能な置換基により、式Ｉに指示
された置換基を４個まで持ちうる。好ましくは、これら
のヘテロ環は、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし３の
アルキル基、１ないし７個のハロゲン原子を持つ炭素原
子数１ないし３のハロアルキル基および炭素原子数１な
いし３のハロアルコキシ基、及び炭素原子数１ないし３
のアルコキシ基の群の１ないし３個の置換基を持つ。特
に、好ましいヘテロ環Ａはピリジル官能基またはチアゾ
リル官能基、例えば、３−ピリジル、２−ハロピリジ−
５−イル、２，３−ジハロピリジ−５−イル、２−ハロ
チアゾール−４−イル、１−オキソピリジ−３−イル、
１−オキソ−２−ハロピリジ−５−イルおよび１−オキ
ソ−２，３−ジハロピリジ−５−イルである。
【００２１】さらに本発明の式Ｉの化合物は好ましくは
、官能基Ｂは未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１
ないし３のアルキル基、１ないし７個のハロゲン原子を
持つ炭素原子数１ないし３のハロアルキル基および炭素
原子数１ないし３のハロアルコキシ基、及び炭素原子数
１ないし３のアルコキシ基の群の１または２個の官能基
により置換されうるフェニル基、３−ピリジル基または
５−チアゾリル基を表わし、本発明により製造される。
【００２２】本発明により製造されるべき式Ｉの化合物
の中で、Ｒ１　は水素原子を表わし、Ｒ２　は水素原子
、メチル基、エチル基、またはシクロプロピル基を表わ
し、Ａはピリジル基、１−オキソピリジル基、チアゾリ
ル基、またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし３のア
ルキル基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子
数１ないし３のハロアルキル基及び炭素原子数１ないし
３のハロアルコキシ基、及び炭素原子数１ないし３のア
ルコキシ基の群の１ないし３個の置換基により置換され
たピリジル基、１−オキソピリジル基またはチアゾリル
基を表わす化合物が特に強調されるべきである。
【００２３】この場合に、興味深いのは、ａ）Ｒ１　が
水素原子を表わす、および／またはｂ）Ｒ２　が水素原
子、炭素原子数１ないし３のアルキル基またはシクロプ
ロピル基を表わす、および／またはｃ）Ａが２−クロロ
ピリジ−５−イルまたは２−クロロチアゾール−５−イ
ルを表わす式Ｉの化合物の製造法である。Ｒ２　がメチ
ル基を表わす式Ｉの化合物が特に、生物学的に興味深い
。
【００２４】本発明により製造された式Ｉの化合物は有
害生物防除のために有益な有効成分であり、温血動物、
魚類および植物に対して好都合な耐性を持つ。特に、式
Ｉの化合物は栽培植物、及び農栽培の鑑賞植物、特に綿
、野菜および果実農園において、森林において、物質の
貯蔵および保護において、及び衛生的区域において、特
に飼い慣らされた動物と生産家畜において生じる昆虫お
よびアラクニダ（ａｒａｃｈｎｉｄａ）　を防除するの
に適当である。
【００２５】該化合物は植物に有害な吸血性昆虫、特に
アフィダス（ａｐｈｉｄａｓ）　及びシカダス（ｓｉｃ
ｃａｄａｓ）に対して特に有効である。殺虫活性をもつ
本発明により製造されうるタイプの置換２−ニトログア
ニジンは例えば、欧州特許第３７６２７９号、第３７５
９０７号及び第３８３０９１号に記載される。
【００２６】本発明による方法のために可能な式ＩＩ及
びＶで表される出発化合物または中間体は、新規な２−
ニトロイミノ−１，３，５−トリアザシクロヘキサン誘
導体である。式ＩＩ及びＶの中間体の製造に記載された
方法はまた、本発明の一部である。
【００２７】式ＩＩの化合物は、次式ＩＩＩ
【化２０】 で表わされる化合物を、ホルムアルデヒドまたはパラホ
ルムアルデヒド、及び式ＩＶ：Ｈ２　Ｎ−Ｒ３　で表わ
される化合物で反応させ、そして ｂ）次式Ｖ
【化２１】 で表わされる得られた化合物を、次式ＶＩ
【化２２】 で表わされる化合物で反応させる（式ＩＩないしＶＩに
おいて、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　及びＡは請求項１の定
義と同じ意味を表わし、Ｘは脱離基を表わす）ことによ
り得られる。
【００２８】記載された手順の関係で可能な脱離基Ｘの
例は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子ま
たは沃素原子、またはスルホン酸基、例えば、アルキル
スルホン酸基、メシレートまたはトシレートである。
【００２９】式ＩＩの化合物の製造のための上記方法の
ａ）段階は、常圧、適当ならば高められた圧力で、不活
性溶媒中、０℃から＋１４０℃、好ましくは＋２０℃か
ら＋１２０℃の温度で都合良く行われる。適当な溶媒は
特に、アルコール、例えば、メタノール、エタノール及
びプロパノール、並びに水である。他の適当な溶媒は例
えば、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン及
びキシレン；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、
ジオキサン及びジエチルエーテル；ハロゲン化炭化水素
、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素お
よびクロロベンゼン、及び反応をそこなわない他の溶媒
である。
【００３０】溶媒は混合物としても使用されうる。適当
なとき、反応は酸触媒、例えば、ＨＣｌ，Ｈ２　ＳＯ４
　、またはスルホン酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン
酸の添加で行われる。形成された反応水は必要な場合、
水分離器により、またはモレキュラシーブの添加により
除去される。
【００３１】上記の方法ｂ）段階は好ましくは常圧また
は少し高められた圧力で、非プロトン性溶媒または希釈
液の存在下に好ましくは行われる。適当な溶媒または希
釈液は例えば、エーテルおよびエーテル様化合物、例え
ば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、ジオキサン、ジメトキシエーテル及びテトラ
ヒドロフラン；脂肪族、芳香族およびハロゲン化炭化水
素、特にベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム
、塩化メチレン、四塩化炭素およびクロロベンゼン；ニ
トリル、例えば、アセトニトリルまたはプロピオニトリ
ル；ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミド
及びこれらの溶媒の混合物である。
【００３２】この段階は一般に、−２０℃ないし＋１４
０℃、好ましくは０ないし＋１２０℃の温度で、好まし
くは塩基の存在下に行われる。適当な塩基は炭酸塩、例
えば、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムである。水素
化物、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム及び
水素化カルシウムは塩基として使用されうる。反応は触
媒、例えば、塩化セシウムの存在下に随意に行われうる
。
【００３３】上記の式ＩＶ及びＶＩの出発生成物は公知
であり、入手可能であり、または公知の方法に類似に容
易に製造されうる。式ＩＩＩの２−ニトログアニジン出
発生成物はまた、公知である。それらはＳ−メチル−Ｎ
−ニトロイソチオウレアから、適当な第一級アミンで反
応することにより都合良く製造されうる（参照、米国特
許第４８０４７８０号及び第４２２１８０２号）。Ｓ−
メチル−Ｎ−ニトロイソチオウレアは、Ｓ−メチルイソ
チオウレアのニトロ化により良好な収量で得られる〔参
照、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７６，１８７７（１
９５４）　〕。
【００３４】
【実施例】実施例１：（式Ｖの中間体の製造方法）ａ）
２−ニトロイミノ−５−メチル−１，３，５−トリアザ
シクロヘキサンの製造 ２６．０ｇのニトログアニジン、エタノールに溶解され
たメチルアミン８Ｍ溶液３１．１ｍｌ、水に溶解された
３７％ホルムアルデヒド溶液３８ｍｌ及びエタノール１
００ｍｌの混合物を５０℃で２時間加熱し、ろ過する。 得られた結晶を２０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、次
いで乾燥する。融点１７３〜１７５℃の次式
【化２３】 で表される標記化合物２５．２ｇを得る。
【００３５】ｂ）１−メチル−２−ニトロイミノ−５−
ｎ−プロピル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンの
製造 １７．１ｇの１−メチル−２−ニトログアニジン、１２
．０ｍｌのｎ−プロピルアミン、水に溶解された３７％
ホルムアルデヒド溶液２２．０ｍｌ及びエタノール４０
ｍｌの混合物を５０℃で４時間加熱する。さらに７．０
ｍｌのｎ−プロピルアミン及び水に溶解された３７％ホ
ルムアルデヒド溶液１３ｍｌを添加する。５０℃で２時
間、攪拌した後、反応混合物を真空下で蒸発させ、沈澱
した結晶をエーテルで攪拌する。融点８４〜８６℃の次
式
【化２４】 で表される標記化合物２６．９ｇを得る。
【００３６】ｃ）１−メチル−２−ニトロイミノ−５−
フェニル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンの製造
２．３６ｇの１−メチル−２−ニトログアニジン、２．
１１ｍｌのアニリン、及び３０ｍｌのトルエンに溶解さ
れたパラホルムアルデヒド１．８０ｇの混合物を３滴の
濃塩酸溶液で処理し、次いで水分離器中で６時間沸騰す
る。その後、反応混合物を真空下で蒸発させ、残渣とし
て得られた粗生成物をメタノールから再結晶する。融点
１６９〜１７２℃の次式
【化２５】 で表される標記化合物を得る。
【００３７】表Ｉ中で示された式Ｖで表される以下の化
合物は、下記に示される方法で類似に得られる。 表Ｉ
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【００３８】実施例２：（式ＩＩで表される出発化合物
の製造） ａ）１−（２−クロロピリジ−５−イルメチル）−２−
ニトロイミノ−５−シクロプロピル−１，３，５−トリ
アザシクロヘキサンの製造 ２．９６ｇの２−ニトロイミノ−５−シクロプロピル−
１，３，５−トリアザシクロヘキサン、２．５９ｇの２
−クロロ−５−クロロメチルピリジン及び６０ｍｌのア
セトニトリルに溶解された炭酸カリウム２．４３ｇの混
合物を還流下で１６時間加熱する。得られた反応混合物
をろ過し、ろ液を真空下で蒸発させ、形成した残渣をジ
クロロメタン／酢酸エチル（１：１）を使用してシリカ
ゲルでクロマトグラフィーする。融点１２５〜１２７℃
の次式
【化２６】 で表される標記化合物１．７３ｇを得る。
【００３９】ｂ）１−（２−クロロピリジ−５−イルメ
チル）−２−ニトロイミノ−３−メチル−５−ｎ−プロ
ピル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンの製造２０
．１ｇの１−メチル−２−ニトロイミノ−５−ｎ−プロ
ピル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、１６．２
ｇの２−クロロ−５−クロロメチルピリジン、０．１７
ｇの塩化セシウム及び１５０ｍｌのジメチルホルムアミ
ドに溶解された炭酸カリウム２７．７ｇの混合物を１１
０℃で９時間加熱し、セライトを通してろ過する。ろ液
を真空下で蒸発させる。得られた粗生成物を２００ｍｌ
のジクロロメタンに溶解し、溶液を１００ｍｌの水及び
１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫化マ
グネシウムで乾燥し、次いで蒸発させる。残渣を酢酸エ
チルから再結晶する。融点１３７〜１３８℃の次式
【化２７】 で表される標記化合物１７．４ｇを得る。
【００４０】表ＩＩ中で示された式ＩＩで表される以下
の化合物は、下記に示される方法で類似に得られる。 表ＩＩ
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【００４１】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【００４２】実施例３：（式Ｉの化合物の製造方法）ａ
）１−（２−クロロピリジ−５−イルメチル）−２−ニ
トロ−３−ｎ−プロピルグアニジンの製造１．３５ｇの
１−（２−クロロピリジ−５−イルメチル）−２−ニト
ロイミノ−３，５−（ジ−ｎ−プロピル）−１，３，５
−トリアザシクロヘキサン、３ｍｌの酢酸および１０ｍ
ｌのメタノールに溶解された水２ｍｌの溶液を５０℃で
３日間加熱する。次いで、混合物を１００ｍｌの酢酸エ
チルに注ぎ、飽和塩化ナトリウム、飽和炭酸水素ナトリ
ウム及び飽和塩化ナトリウム溶液のそれぞれ５０ｍｌで
連続的に洗浄する。分離された有機層を硫化マグネシウ
ムで乾燥し、蒸発させる。残渣として得られた粗生成物
をヘキサン／酢酸エチル（１：２）を使用してシリカゲ
ルでクロマトグラフィーし、融点１２０〜１２３℃の次
式
【化２８】 で表される標記化合物０．８０ｇを得る。
【００４３】ｂ）１−（２−クロロピリジ−５−イルメ
チル）−２−ニトロ−３−メチルグアニジンの製造２６
ｍｌのメタノールに溶解された４．２５ｇの１−（２−
クロロピリジ−５−イルメチル）−２−ニトロイミノ−
３−メチル−５−ｎ−プロピル−１，３，５−トリアザ
シクロヘキサン溶液を２６ｍｌの１Ｎ塩酸で処理し、室
温で１６時間攪拌する。反応混合物をろ過し、ろ過によ
り除去された結晶を少量のメタノールで洗浄し、乾燥す
る。融点１４８〜１５０℃の次式
【化２９】 で表される標記化合物２．５１ｇを得る。
【００４４】表ＩＩＩ中で示された式Ｉで表される以下
の化合物は、下記に示される方法で類似に得られる。 表ＩＩＩ
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
【表３３】

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　次式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒ１　は水素原子または炭素原子数１ないし４
    のアルキル基を表わし、Ｒ２　は水素原子、炭素原子数
    １ないし６のアルキル基、炭素原子数３ないし６のシク
    ロアルキル基、または−ＣＨ２　Ｂ基を表わし、Ａは未
    置換または、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原
    子数１ないし３のハロアルキル基、シクロプロピル基、
    １ないし３個のハロゲン原子をもつハロシクロプロピル
    基、炭素原子数２ないし３のアルケニル基、炭素原子数
    ２ないし３のアルキニル基、それぞれ１ないし４個のハ
    ロゲン原子をもつ炭素原子数２ないし３のハロアルケニ
    ル基および炭素原子数２ないし３のハロアルキニル基、
    １ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし
    ３のハロアルコキシ基、炭素原子数１ないし３のアルキ
    ルチオ基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子
    数１ないし３のハロアルキルチオ基、アリルオキシ基、
    プロパルギルオキシ基、アリルチオ基、プロパルギルチ
    オ基、ハロアリルオキシ基、ハロアリルチオ基、シアノ
    基およびニトロ基の群の１または２個の置換基、及び炭
    素原子数１ないし３のアルキル基、炭素原子数１ないし
    ３のアルコキシ基およびハロゲン原子の群の１ないし４
    個の置換基を持ちうる一置換ないし四置換された芳香族
    または非芳香族の単環式または二環式ヘテロ環官能基を
    表わし、Ｂはフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフ
    ェニル基、１ないし３個のハロゲン原子をもつハロフェ
    ニル基、炭素原子数１ないし３のアルキル基、１ないし
    ７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし３のハロ
    アルキル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基また
    は１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ない
    し３のハロアルコキシ基により置換されたフェニル基、
    ３−ピリジル基、５−チアゾリル基、炭素原子数１ない
    し３のアルキル基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ
    炭素原子数１ないし３のハロアルキル基、シクロプロピ
    ル基、ハロシクロプロピル基、炭素原子数２ないし３の
    アルケニル基、炭素原子数２ないし３のアルキニル基、
    炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、１ないし４個の
    ハロゲン原子をそれぞれもつ炭素原子数２ないし３のハ
    ロアルケニル基および炭素原子数２ないし３のハロアル
    キニル基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子
    数１ないし３のハロアルコキシ基、炭素原子数１ないし
    ３のアルキルチオ基、１ないし７個のハロゲン原子をも
    つ炭素原子数１ないし３のハロアルキルチオ基、アリル
    オキシ基、プロパルギルオキシ基、アリルチオ基、プロ
    パルギルチオ基、ハロアリルオキシ基、ハロアリルチオ
    基、ハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基の群の１ま
    たは２個の置換基により置換された５−チアゾリル基、
    または１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１
    ないし３のハロアルキル基、シクロプロピル基、ハロシ
    クロプロピル基、炭素原子数２ないし３のアルケニル基
    、炭素原子数２ないし３のアルキニル基、１ないし４個
    のハロゲン原子をそれぞれもつ炭素原子数２ないし３の
    ハロアルケニル基および炭素原子数２ないし３のハロア
    ルキニル基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原
    子数１ないし３のハロアルコキシ基、炭素原子数１ない
    し３のアルキルチオ基、１ないし７個のハロゲン原子を
    もつ炭素原子数１ないし３のハロアルキルチオ基、アリ
    ルオキシ基、プロパルギルオキシ基、アリルチオ基、プ
    ロパルギルチオ基、ハロアリルオキシ基、ハロアリルチ
    オ基、シアノ基およびニトロ基の群の１または２個の置
    換基により、または炭素原子数１ないし３のアルキル基
    、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基およびハロゲン
    原子の群の１ないし４個の官能基により置換された３−
    ピリジル基を表わす）で表される化合物の製造方法にお
    いて、次式ＩＩ 【化２】 （式中、Ｒ３　は未置換または、置換された炭素原子数
    １ないし１０のアルキル基、炭素原子数３ないし６のシ
    クロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表わし
    、Ｒ１　、Ｒ２　、Ａ及びＢは前記の意味を表わす）で
    表される化合物を加水分解することよりなる方法。
  2. 【請求項２】　　式ＩＩで表される化合物が酸により加
    水分解される請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】　　Ｒ３　は炭素原子数１ないし１０のア
    ルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、
    ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１ないし４のアルコ
    キシ基、１ないし９個のハロゲン原子をもつ炭素原子数
    １ないし４のハロアルコキシ基、ジ（炭素原子数１ない
    し４のアルキル）アミノ基、及び炭素原子数１ないし５
    のアルコキシカルボニル基の群の１ないし１２個の官能
    基より置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基
    、１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
    たはハロゲン原子により置換された炭素原子数３ないし
    ６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、また
    はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
    １ないし９個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし
    ４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
    シ基、１ないし９個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１
    ないし４のハロアルコキシ基、、炭素原子数１ないし４
    のアルキルチオ基、ニトロ基およびシアノ基の群の１な
    いし３個の環置換基により置換されたフェニル基または
    ベンジル基を表わす式ＩＩの化合物が使用される請求項
    １記載の方法。
  4. 【請求項４】　　ヘテロ環官能基Ａは、次式【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 及び 【化７】 （該基は未置換または、環系で可能な置換基により、請
    求項１で定義された４個までの置換基を持つことができ
    、Ｅは炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わし、Ｙ
    は水素原子、炭素原子数１ないし３のアルキル基または
    シクロプロピル基を表わす）で表される基の、炭素原子
    を介して、式Ｉの化合物の分子の残基に結合するヘテロ
    環母構造を表わす式Ｉの化合物を製造する請求項１ない
    し請求項３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】　　ヘテロ環官能基Ａは未置換、またはハ
    ロゲン原子、炭素原子数１ないし３のアルキル基、１な
    いし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし３の
    ハロアルキル基及び炭素原子数１ないし３のハロアルコ
    キシ基、及び炭素原子数１ないし３のアルコキシ基の群
    の１ないし３個の置換基を持つ請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】　　官能基Ａはピリジル基またはチアゾリ
    ル基を表わす請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】　　官能基Ｂは未置換または、ハロゲン原
    子、炭素原子数１ないし３のアルキル基、１ないし７個
    のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし３のハロアル
    キル基及び炭素原子数１ないし３のハロアルコキシ基、
    及び炭素原子数１ないし３のアルコキシ基の群の１ない
    し２個の官能基により置換されたフェニル基、３−ピリ
    ジル基または５−チアゾリル基を表わす請求項１記載の
    方法。
  8. 【請求項８】　　官能基Ａは３−ピリジル、２−ハロピ
    リジ−５−イル、２，３−ジハロピリジ−５−イル、２
    −ハロチアゾール−４−イル、１−オキソピリジ−３−
    イル、１−オキソ−２−ハロピリジ−５−イルまたは１
    −オキソ−２，３−ジハロピリジ−５−イルを表わす請
    求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】　　Ｒ１　は水素原子を表わし、Ｒ２　は
    水素原子、メチル基、エチル基、またはシクロプロピル
    基を表わし、Ａはピリジル基、１−オキソピリジル基、
    チアゾリル基、またはハロゲン原子、炭素原子数１ない
    し３のアルキル基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ
    炭素原子数１ないし３のハロアルキル基及び炭素原子数
    １ないし３のハロアルコキシ基、及び炭素原子数１ない
    し３のアルコキシ基の群の１ないし３個の置換基により
    置換されたピリジル基、１−オキソピリジル基またはチ
    アゾリル基を表わす請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　Ｒ１　は水素原子を表わす請求項１
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】　　Ｒ２　は水素原子、炭素原子数１な
    いし３のアルキル基またはシクロプロピル基を表わす請
    求項１または１０のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】　　Ａは２−クロロピリジ−５−イル、
    または２−クロロトリアゾール−５−イルを表わす請求
    項１または９ないし１１のいずれか一つに記載の方法。
  13. 【請求項１３】　　Ｒ２　はメチル基を表わす請求項１
    または１２のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】　　Ｒ３　は炭素原子数１ないし３のア
    ルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、フェ
    ニル基またはベンジル基を表わす請求項３記載の方法。
  15. 【請求項１５】　　ａ）次式ＩＩＩ 【化８】 で表わされる化合物を、ホルムアルデヒドまたはパラホ
    ルムアルデヒド、及び式ＩＶ：Ｈ２　Ｎ−Ｒ３　で表わ
    される化合物と反応させ、そしてｂ）次式Ｖ【化９】 で表わされる得られた化合物を、次式ＶＩ【化１０】 で表わされる化合物と反応させる（式ＩＩないしＶＩに
    おいて、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　及びＡは請求項１の定
    義と同じ意味を表わし、Ｘは脱離基を表わす）ことから
    なる請求項１記載の次式ＩＩ 【化１１】 で表される化合物の製造方法。
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