JPH04316039A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、特定の化合物で写真構成層が
硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料という。）は、例えばハロゲン化銀乳剤層
、中間層、保護層、フィルター層、下引層、ハレーショ
ン防止層、紫外線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々
の写真構成層をガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支
持体上に設層して成るものである。

【０００３】これら写真構成層は、親水性ポリマーまた
は／および水分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設
したものであるから、そのままでは機械的強度が弱い。 例えば、ゼラチン膜は融点が低く、過度に水膨潤性であ
る。また、ラテックス膜は支持体との接着が著しく悪く
、剥がれ易いなどの欠点がある。

【０００４】このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写
真構成層に添加してその機械的強度を向上させることが
知られている。例えばホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物、米国特許２，７３２
，３０３号、同３，２８８，７７５号、英国特許９７４
，７２３号、同１，１６７，２０７号等に記載されてい
る反応性ハロゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロ
ペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロ
エチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１
，３，５−トリアジン、ジビニルスルホン、５−アセチ
ル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５
−トリアジン、米国特許３，２３２，７６３号、同３，
６３５，７１８号、英国特許９９４，８０９号等に記載
の反応性オレフィンを有する化合物、米国特許３，５３
９，６４４号、同３，６４２，４８６号、特公昭４９−
１３５６３号、同５３−４７２７１号、同５６−４８８
６０号、特開昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２
４０号、同６２−４２７５号、同６３−５３５４１号、
同６３−２６４５７２号等に記載のビニルスルホニル化
合物、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許２
，７３２，３１６号、同２，５８６，１６８号等に記載
のＮ−メチロール化合物、米国特許３，１０３，４３７
号等に記載のイソシアネート類、米国特許２，９８３，
６１１号、同３，１０７，２８０号等に記載のアジリジ
ン系化合物、米国特許２，７２５，２９４号、同２，７
２５，２９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３，１
００，７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、米
国特許３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ系化合
物、米国特許３，３２１，３１３号、同３，５４３，２
９２号等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロ
ル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒド
ロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン
誘導体等の有機硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコ
ニウム、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。

【０００５】しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感
光材料に用いられた場合、硬化作用が充分でないもの、
ゼラチンに対する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬
膜」と称する硬化作用の長期経時変化があるもの、感光
材料の性能に悪影響（特にカブリの増大、感度または最
大濃度の低下、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存
する他の写真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他
の写真用添加剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）
の効力を減じたり汚染を生じたりするもの等、いずれも
何等かの欠点を持っていた。

【０００６】ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、
後硬膜の少ない硬膜剤としては、特開昭５０−３８５４
０号に記載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特
開昭５１−５９６２５号、同６２−２６２８５４号、同
６２−２６４０４４号、同６３−１８４７４１号に記載
のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、特公昭５５−３
８６５５号に記載のアシルイミダゾール類、特公昭５３
−２２０８９号に記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分
子内に２個以上含有する化合物、特開昭５２−９３４７
０号に記載のＮ−スルホニルオキシイミド基を有する化
合物、特開昭５８−１１３９２９号に記載のリン−ハロ
ゲン結合を有する化合物、特開昭６０−２２５１４８号
、同６１−２４０２３６号、同６３−４１５８０号に記
載のクロロホルムアミジニウム化合物等が知られている
。

【０００７】これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って
後硬膜が少ないという特徴を有している。しかしながら
これらの硬膜剤は写真特性に影響を与えるものが多かっ
たり、ゼラチンの硬化反応が速いと共に水によって分解
される副反応も速いためゼラチンの水溶液を用いる一般
的な写真感光材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率
がきわめて低く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得る
ためには、大量の硬膜剤を使用しなければならないとい
う欠点を有していた。

【０００８】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、第１に写真特
性に何らの悪影響を与えることなく充分な硬膜度を達成
する新規な硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提
供することにある。第２に迅速な硬化作用で、後硬膜の
ない硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供する
ことにある。第３にゼラチン中の反応性残基に対し、高
い選択性を持って反応し、効率よくゼラチンを硬化させ
る硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００９】

【発明の構成】本発明の目的は、下記のハロゲン化銀写
真感光材料により達成される。 （１）　　支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水
性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式［Ｉ］で
表される化合物の少なくとも１種で硬膜されていること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］

【００１０】

【化９】 ［式中、Ａは下記一般式［ＩＩ］で表される基から選ば
れる基を表す。 一般式［ＩＩ］

【００１１】

【化１０】 （式中、ＸおよびＹは、各々酸素原子または硫黄原子を
表し、Ｒ１はアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を表す。）Ｂは下記一般式［ＩＩＩ］、一般式［ＩＶ
］および一般式［Ｖ］で表される基から選ばれる基を表
す。 一般式［ＩＩＩ］

【００１２】

【化１１】 （式中、Ｚ１　は含窒素複素環を形成するのに必要な原
子群を表す。） 一般式［ＩＶ］

【００１３】

【化１２】 （式中、Ｙ１　は酸素原子あるいは硫黄原子を表し、Ｚ
２　は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す
。）一般式［Ｖ］

【００１４】

【化１３】 （式中、Ｒ７〜Ｒ１１は各々水素原子または置換基を表
す。）ｌは１、２または３を表し、ｍは０、１または２
を表し、ｌ＋ｍ＝３である。］ （２）　　一般式［Ｉ］で表される化合物が、下記一般
式［ＶＩ］で表される化合物であることを特徴とする上
記（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ＶＩ］

【００１５】

【化１４】 （式中、Ａは上記（１）項に記載の一般式［ＩＩ］で表
される基から選ばれる基を表す。） （３）　　一般式［Ｉ］で表される化合物が、下記一般
式［ＶＩＩ］で表される化合物であることを特徴とする
上記（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ＶＩＩ］

【００１６】

【化１５】 （式中、Ａは上記（１）項に記載の一般式［ＩＩ］で表
される基から選ばれる基を表し、Ｃは上記（１）項に記
載の一般式［ＩＩＩ］または一般式［ＩＶ］で表される
基から選ばれる基を表す。） （４）　　一般式［Ｉ］で表される化合物が、下記一般
式［ＶＩＩＩ］で表される化合物であることを特徴とす
る上記（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ＶＩＩＩ］

【００１７】

【化１６】 （式中、Ａは上記（１）項に記載の一般式［ＩＩ］で表
される基から選ばれる基を表し、Ｄは上記（１）項に記
載の一般式［Ｖ］で表される基から選ばれる基を表す。 ｌ′およびｍ′は１または２を表し、ｌ′＋ｍ′＝３で
ある。）さらに本発明を詳しく説明する。

【００１８】一般式［ＩＩ］において、Ｒ１としては、
好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２
−エチルヘキシル基、ドデシル基など）、炭素数６〜２
０のアリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチ
ル基など）、炭素数７〜２１のアラルキル基（例えばベ
ンジル基、フェネチル基など）である。

【００１９】Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基
としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子
、臭素原子など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、１−プロピルオキシ基、２−プロピルオキ
シ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、
トリルオキシ基、ナフトキシ基など）、アシル基（例え
ばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など）、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホ
オキシ基、スルホアミノ基などが挙げられる。これらの
置換基の数及び置換位置は任意に選ぶことができる。

【００２０】一般式［ＩＩＩ］及び一般式［ＩＶ］にお
いて、Ｚ１およびＺ２　は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表すが、この含窒素複素環は、脂肪族性
のものでも、芳香族性のものでもよい。

【００２１】また、単環でもよいし、縮合環でもよい。

【００２２】以下に、一般式［ＩＩＩ］および一般式［
ＩＶ］で表される基として好ましい例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００２３】

【化１７】

【００２４】

【化１８】

【００２５】

【化１９】

【００２６】ここでＲ２〜Ｒ５は水素原子、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
ど）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフ
チル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基など）、または−ＣＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−
ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−
、−ＮＨＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、から選
ばれる連結基を少なくとも１つ含む直鎖、分岐あるいは
環状の炭化水素基を表す。これらはさらに置換されてい
てもよい。

【００２７】置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、フッ素原子など）、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、１−プロピルオ
キシ基、２−プロピルオキシ基など）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基、トリルオキシ基、ナフトキシ
基など）、カルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカ
ルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基など）、スル
ファモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル
基、Ｎ−メチルスルファモイル基など）、スルホ基、ス
ルホアミノ基、スルホオキシ基などが挙げられる。

【００２８】一般式［Ｖ］において、Ｒ７〜Ｒ１１で表
される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−ＣＯ２
　Ｍ基または−ＳＯ３　Ｍ基が挙げられる。

【００２９】アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基は、非置換のものであってもよいし、
置換基を有するものでもよい。

【００３０】置換基としては、フッ素原子、塩素原子な
どのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアル
コキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホアミノ基
、スルホオキシ基等が挙げられる。

【００３１】上記アルキル基としては、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、メトキシエチル基、クロロメ
チル基、クロロエチル基、スルホメチル基、スルホエチ
ル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、カルボキシ
メチル基、スルホアミノエチル基、スルホオキシエチル
基を挙げることができる。

【００３２】アリール基としては、例えば、フェニル基
、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−カルボ
キシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、２，５−ジス
ルホフェニル基、ｐ−スルホオキシフェニル基を挙げる
ことができる。

【００３３】Ｍは水素原子、アンモニウム基、アルカリ
金属原子またはアルカリ土類金属原子を表す。アンモニ
ウム基としては、例えばアンモニウム基、トリメチルア
ンモニウム基、テトラメチルアンモニウム基、テトラエ
チルアンモニウム基、ブチルトリメチルアンモニウム基
等が挙げられる。

【００３４】以下に一般式［Ｉ］で表される化合物の例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】

【化２８】

【００４４】

【化２９】

【００４５】

【化３０】

【００４６】

【化３１】 本発明の化合物は、公知の方法で容易に合成することが
できる。

【００４７】例えば、一般式［Ｉ］においてｌ＝３であ
るような場合は、下記一般式［ＩＸ］で表される化合物
と一般式［Ｘ］で表されるオキシハロゲン化リンを、塩
基存在下に、モル比率３：１で反応させることで容易に
合成できる。また、一般式［Ｉ］においてｌ＝１又はｌ
＝２である場合は、下記一般式［ＩＸ］で表される化合
物と一般式［Ｘ］で表されるオキシハロゲン化リンを、
塩基存在下に、モル比率１：１あるいは２：１で反応さ
せ、一般式［ＸＩ］で表されるリン酸アミドジハロゲン
化物または一般式［ＸＩＩ］で表されるリン酸ジアミド
ハロゲン化物とした後、さらに一般式［ＸＩＩＩ］で表
される化合物と反応させることで容易に合成することが
できる。 一般式［ＩＸ］ Ｈ−Ａ 一般式［Ｘ］

【００４８】

【化３２】 一般式［ＸＩ］

【００４９】

【化３３】 一般式［ＸＩＩ］

【００５０】

【化３４】 一般式［ＸＩＩＩ］ Ｈ−Ｅ ［上記一般式［ＩＸ］、一般式［ＸＩ］および一般式［
ＸＩＩ］において、Ａは一般式［Ｉ］のＡと同じものを
表し、一般式［ＸＩＩＩ］において、Ｅは一般式［ＩＩ
Ｉ］、一般式［ＩＶ］または一般式［Ｖ］で表される基
を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。］また、一般式［Ｉ
］において、Ｂが一般式［Ｖ］で表される基から選ばれ
る基である場合は、下記一般式［ＸＩＶ］で表されるフ
ェノール類と、前記一般式［Ｘ］で表されるオキシハロ
ゲン化リンを、塩基存在下に、モル比１：１あるいは２
：１で反応させ、一般式［ＸＶ］で表されるリン酸フェ
ノールエステルジハロゲン化物あるいはリン酸ジフェノ
ールエステルハロゲン化物とした後、さらに前記一般式
［ＩＸ］で表される化合物と塩基存在下に反応させるこ
とによっても容易に合成することができる。 一般式［ＸＩＶ］ Ｈ−Ｆ 一般式［ＸＶ］

【００５１】

【化３５】 ［上記一般式［ＸＩＶ］および一般式［ＸＶ］において
、Ｆは一般式［Ｖ］で表される基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。ｓおよびｔは１あるいは２を表し、ｓ＋ｔ
＝３である。］次に、上記例示化合物１、１５および２
７を例にして合成法を具体的に説明する。 例示化合物１の合成 ３−メチル−１，２，４−オキサジアゾール−５−オン
１５．０ｇ（０．１５モル）の塩化メチレン３００ｍｌ
溶液に水冷下、オキシ塩化リン７．６７ｇ（０．０５モ
ル）を加え溶解させた。次いでトリエチルアミン１５．
３８ｇ（０．１５モル）の塩化メチレン５０ｍｌ溶液を
滴下した。

【００５２】反応混合液を室温で１０時間攪拌した後、
生じた不溶物を濾去し、濾液を濃縮乾固した。

【００５３】残渣をアセトニトリルで再結晶し、無色粒
状の例示化合物１を１２．４ｇ（収率７２％）得た。 例示化合物１５の合成 ＜クロルリン酸Ｎ，Ｎ−ビス［３−メチル−１，２，４
−オキサジアゾール−５−オン−１−イル］アミドの合
成＞ ３−メチル−１，２，４−オキサジアゾール−５−オン
　　１０．０ｇ（０．１０モル）の塩化メチレン２５０
ｍｌ溶液を激しく攪拌し、冷却下、オキシ塩化リン７．
６７ｇ（０．０５モル）を加えた後、トリエチルアミン
１０．１ｇ（０．１０モル）の塩化メチレン５０ｍｌ溶
液を滴下した。

【００５４】反応混合液を室温で１０時間攪拌した後、
生じた不溶物を濾去し、濾液を濃縮乾固した。

【００５５】残渣をアセトニトリルで再結晶し、無色の
クロルリン酸Ｎ，Ｎ−ビス［３−メチル−１，２，４−
オキサジアゾール−５−オン−１−イル］アミド１０．
２ｇ（収率７３％）を得た。 ＜例示化合物１５の合成＞クロルリン酸Ｎ，Ｎ−ビス［
３−メチル−１，２，４−オキサジアゾール−５−オン
−１−イル］アミド８．４ｇ（０．０３０モル）のアセ
トニトリル３０ｍｌ溶液を、氷冷した６−スルホ−１，
２−ベンゾイソオキサゾール−３−オールナトリウム塩
７．１ｇ（０．０３０モル）とトリエチルアミン３．０
ｇ（０．０３０モル）のアセトニトリル５０ｍｌ溶液中
に滴下する。

【００５６】反応混合液を室温で２時間攪拌した後、生
じた不溶物を濾去し、濾液を濃縮乾固した。残渣をアセ
トニトリルで再結晶すると例示化合物１５の白色結晶が
１０．３ｇ（収率７５％）得られた。 例示化合物２７の合成 〈クロルリン酸ビス−４−メトキシフェニルの合成〉４
−メトキシフェノール１２．４ｇ（０．１０モル）の塩
化メチレン２５０ｍｌ溶液を激しく攪拌し、水冷下、オ
キシ塩化リン７．６７ｇ（０．０５モル）を加えた後、
トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０モル）の塩化メ
チレン５０ｍｌ溶液を滴下した。

【００５７】反応混合液を室温で１０時間攪拌した後、
生じた不溶物を濾去し、濾液を濃縮乾固した。残渣をア
セトニトリルで再結晶し、無色粒状のクロルリン酸ビス
−４−メトキシフェニル１１．５ｇ（収率７０％）を得
た。

【００５８】〈例示化合物２７の合成〉クロルリン酸ビ
ス−４−メトキシフェニル９．９ｇ（０．０３０モル）
のアセトニトリル３０ｍｌ溶液に、氷冷下、３−メチル
−１，２，４−オキサジアゾール−５−オン３．１ｇ（
０．０３１モル）を加え、次いでトリエチルアミン３．
３ｇ（０．０３３モル）のアセトニトリル２０ｍｌ溶液
を滴下した。

【００５９】反応混合液を０℃で１時間攪拌した後、生
じた不溶物を濾去し、濾液を濃縮乾固した。残渣を酢酸
エチルで再結晶すると、例示化合物２７の無色結晶が８
．８ｇ（収率７５％）得られた。

【００６０】上記各化合物は、ＮＭＲ、ＩＲにより目的
物であることを確認した。

【００６１】本発明の他の化合物も同様の方法により収
率よく合成できる。

【００６２】本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、
適用される感光材料の種類や親水性バインダーの種類等
により異なるが、好ましくはバインダーの乾燥重量の０
．０１〜１００重量％、より好ましくは０．１〜３０重
量％の範囲である。

【００６３】また本発明を実施する際に用いる親水性バ
インダーは、一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーなど任
意である。

【００６４】また、写真構成層に含有される水分散性ポ
リマーとしては、ビニル化合物から得られる疎水性ポリ
マー、コポリマーの水性分散物、ポリエステル等の縮重
合系ポリマーの水性分散物を用いることができる。

【００６５】本発明を実施する際における感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層またはその他の層に用いられるハロゲ
ン化銀、化学増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素
、カブリ防止剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫
外線吸収剤、ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプ
ラー、褪色防止剤、染料、マット剤、界面活性剤、等に
ついては、特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）１７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）に記
載されたものを用いることができる。

【００６６】また、感光材料の支持体、現像処理方法、
感光材料の構成層等に関しても、上記リサーチ・ディス
クロージャー誌の記載を参考にすることができる。

【００６７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りのｇ数を示す。 また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。増感色素は銀１モル当りのモル数で示した。

【００６８】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真感光材料を作成した。

【００６９】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 　　　　黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５　
　　　紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２０　　　　カラー
ドシアンカプラー（ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　
　　　０．０２　　　　高沸点溶媒（Ｏ−１）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２０　　　　高沸点溶媒（Ｏ−２）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０　
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６
第２層；中間層（ＩＬ−１） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
３第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）　　　　沃臭
化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．４　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ
−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３　　　　増感色素（Ｓ−１）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２×１０
−４　　　　増感色素（Ｓ−２）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３．２×１０−４　
　　　増感色素（Ｓ−３）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２×１０−４　　　　
シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．５０　　　　シアンカプラ
ー（Ｃ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１３　　　　カラードシアンカプラー（
ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　０．０７　　
　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．００６　　　　ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０１　　　　高沸点溶媒（Ｏ
−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．５５　　　　添加剤（ＳＣ−１）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．００３　　　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−
Ｈ）　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９　　　　増
感色素（Ｓ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．７×１０−４　　　　増感色素
（Ｓ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．６×１０−４　　　　増感色素（Ｓ−
３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１×１０−４　　　　シアンカプラー（Ｃ−
２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．２３　　　　カラードシアンカプラー（ＣＣ−１
）　　　　　　　　　　　　　　０．０３　　　　ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２　　　　高沸点溶媒（Ｏ
−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２５　　　　添加剤（ＳＣ−１）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．００３　　　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０第５層；中間層（ＩＬ−２） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
８第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）　　　　沃臭
化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．６　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ
−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２　　　　増感色素（Ｓ−４）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．７×１０
−４　　　　増感色素（Ｓ−５）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．８×１０−４　
　　　マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１７　　　　マゼンタ
カプラー（Ｍ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４３　　　　カラードマゼンタカプラ
ー（ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　０．１０　　
　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０２　　　　高沸点
溶媒（Ｏ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．７０　　　　添加剤（ＳＣ−
１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．００３　　　　ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．０第７層；高感度緑感性乳剤
層（Ｇ−Ｈ）　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９　
　　　増感色素（Ｓ−６）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．１×１０−４　　　　
増感色素（Ｓ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．０×１０−４　　　　増感色
素（Ｓ−８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．３×１０−４　　　　マゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０３　　　　マゼンタカプラー（Ｍ−２）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
３　　　　カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　
　　　　　　　　　　０．０４　　　　ＤＩＲ化合物（
Ｄ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．００４　　　　高沸点溶媒（Ｏ−２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３５　　　　添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．００３　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）　　
　　黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　　　
添加剤（ＨＳ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０７　　　　添加剤
（ＨＳ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０７　　　　添加剤（ＳＣ
−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１２　　　　高沸点溶媒（Ｏ−２
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１５　　　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−
Ｌ）　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５　　　　
沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．２５　　　　増感色素（Ｓ
−９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５．８×１０−４　　　　イエローカプラー（
Ｙ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．６０　　　　イエローカプラー（Ｙ−２）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２　　
　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．００３　　　　ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．００６　　　　高沸点溶媒（
Ｏ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１８　　　　添加剤（ＳＣ−１）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．００４　　　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．３第１０層；高感度青感性乳剤層（
Ｂ−Ｈ）　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　　　
　増感色素（Ｓ−１０）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３．０×１０−４　　　　増感色
素（Ｓ−１１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．２×１０−４　　　　イエローカプラ
ー（Ｙ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１８　　　　イエローカプラー（Ｙ−２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
　　　　高沸点溶媒（Ｏ−２）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５　　　　
添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．００２　　　　ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０第１１層；
第１保護層（ＰＲＯ−１） 　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．３　　　　紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０７　　　　紫外線吸収剤（ＵＶ
−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１　　　　添加剤（ＨＳ−１）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２　　　　添加剤（ＨＳ−２）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　　
　高沸点溶媒（Ｏ−１）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０７　　　　高沸点
溶媒（Ｏ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０７　　　　ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．８第１２層；第２保護層
（ＰＲＯ−２） 　　　　アルカリで可溶性のマット化剤（平均粒径２μ
ｍ）　　０．１３　　　　ポリメチルメタクリレート（
平均粒径３μｍ）　　　　　　０．０２　　　　スベリ
剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０４　　　　帯電調節剤（ＳＵ
−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．００４　　　　帯電調節剤（ＳＵ−２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０２　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．５

【００７０】各層には、上記の他に表１に示
すように本発明の硬膜剤あるいは比較の硬膜剤を添加し
て試料１〜１８を作成した。なお、各層には、塗布助剤
（ＳＵ−４）、分散助剤（ＳＵ−３）、安定剤（ＳＴ−
１）、防腐剤（ＤＩ−１）、カブリ防止剤（ＡＦ−１）
、（ＡＦ−２）、染料（ＡＩ−１），（ＡＩ−２）を適
宜添加した。

【００７１】また、上記試料中に使用した乳剤は以下の
ものである。いずれも内部高ヨード型の単分散性の乳剤
である。 Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率７．５モル％　　　　平均
粒径　　０．５５μｍ粒子形状８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率２．５モル％　　　　平均
粒径　　０．３６μｍ粒子形状８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率８．０モル％　　　　平均
粒径　　０．８４μｍ粒子形状８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率８．５モル％　　　　平均
粒径　　１．０２μｍ粒子形状８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率２．０モル％　　　　平均
粒径　　０．０８μｍ

【００７２】

【化３６】

【００７３】

【化３７】

【００７４】

【化３８】

【００７５】

【化３９】

【００７６】

【化４０】

【００７７】

【化４１】

【００７８】

【化４２】

【００７９】

【化４３】

【００８０】

【化４４】

【００８１】

【化４５】

【００８２】作成された各試料をフレッシュ試料とし、
この試料を室温下で７日間放置した試料、及び５０℃、
５０％ＲＨで２日間放置して強制劣化した試料をそれぞ
れ作成した。

【００８３】これら試料を、白色光でウェッジ露光した
後、下記の処理を行い、感度とカブリを測定した。

【００８４】感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露光
量の逆数で表し、塗布後室温下で７日間放置した試料１
の感度を１００とした相対感度で示した。

【００８５】また、上記室温下で７日間放置した試料を
３０℃の水中に５分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファ
イア針を試料表面に圧接し、１秒間に２ｍｍの速さで膜
面上を平行移動させながら０〜２００ｇの範囲でサファ
イア針の圧接荷重を連続的に変化させて試料の膜面に損
傷の生ずる時の荷重を耐傷強度として求めた。

【００８６】その結果を併せて下記表１に示した。

【００８７】処理工程 発色現像　　　　　　　　３８℃　　　　　　３分１５
秒漂　　白　　　　　　　　　　３８℃　　　　　　６
分３０秒水　　洗　　　　　　　　　　３８℃　　　　
　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　　　３８℃　
　　　　　６分３０秒水　　洗　　　　　　　　　　３
８℃　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　　　　
　２５℃　　　　　　１分３０秒乾　　燥　　　　　　
　　　　４５℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００８８】 （発色現像液） 　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）　　アニリン・硫酸塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４．７５ｇ　　無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４．２５ｇ　　ヒドロキシルアミン・１／２硫
酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
ｇ　　無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７．５ｇ
　　臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
ｇ　　ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）　
　　　　　　　　　２．５ｇ　　水酸化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．０ｇ　　水を加えて１リット
ルとする。

【００８９】 （漂白液） 　　エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　１００ｇ　　エチレンジアミ
ン四酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　　
　１０．０ｇ　　臭化アンモニウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５０．０ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０．０ｍｌ　　水を加えて１リットル
とし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整する。

【００９０】 （定着液） 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１７５．０ｇ　　
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５ｇ　　
メタ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３ｇ　　
水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ６．０　
　に調整する。

【００９１】 （安定化液） 　　ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｍｌ　　
コニダックス（コニカ株式会社製）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７．５ｍｌ　　水を加えて
１リットルとする。

【００９２】

【化４６】

【００９３】

【表１】

【００９４】上記表１の結果からも明らかなように、本
発明に係る硬膜剤を用いた試料１〜１５は、いずれも比
較試料１６〜１８と比較して相対感度の低下が僅かしか
なく、カブリの劣化も認められない。

【００９５】また強制劣化させた場合であっても、比較
試料１６〜１８と比較して本発明試料１〜１５は感度低
下が僅かであり、カブリの上昇も僅かしか認められない
。

【００９６】従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆
ど阻害しないことが判る。

【００９７】また、膜強度を示す耐傷強度の結果より、
本発明試料１〜５は、いずれも比較試料６〜７と比較し
て高い膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は
比較化合物よりも効率よく硬膜していることがわかる。

【００９８】実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料１９〜３０を得た。

【００９９】ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のな
い限りハロゲン化銀１モル当りの量を示した。 第１層：クロスオーバーカット層 　　　　染料（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３ｍｇ／ｍ２　　　　媒染剤（ＩＩ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１２ｇ／ｍ２　　　　ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２第２層：
乳剤層 　　　　平均粒径０．５７μｍ、ＡｇＩ２モル％を含む
ＡｇＢｒＩからなる乳剤　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　塗布銀量　
　　　　　　　　　　　４．５ｍｇ／ｍ２　　　　増感
色素（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５０ｍｇ
　　　　増感色素（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０ｍｇ　　　　４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．０ｇ　　　　ｔ−ブチル−カテコール　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４００ｍｇ　　　　ポリビニルピロリドン（分子量１
０，０００）　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　　
　スチレン−無水マレイン酸共重合体　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ　　　　トリメ
チロールプロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　　　ジ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ　
　　　ｐ−ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウム
クロライド　　５０ｍｇ　　　　１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム　　４ｇ　　　
　２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸
ソーダ　　１５ｍｇ　　　　添加剤Ａ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７０ｍｇ　　　　添加
剤Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１ｇ　　　　１，１−ジメチロール−１−ブロモ−
１−ニトロメタン　　　　　　１０ｍｇ　　　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ／
ｍ２第３層：保護層 　　　　ポリメチルメタクリレート（平均粒径５μｍ）
　　　　　　　　　　　　７ｍｇ／ｍ２　　　　コロイ
ダルシリカ（平均粒径０．０１３μｍ）　　　　　　　
　　　７０ｍｇ／ｍ２　　　　添加剤Ｃ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２　　　　添加
剤Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍ
ｇ／ｍ２　　　　添加剤Ｅ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７ｍｇ／ｍ２　　　　添加剤Ｆ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２　　
　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１ｇ／ｍ２硬膜剤（表２に記載） 尚、各試料には、防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【０１００】

【化４７】

【０１０１】

【化４８】

【０１０２】

【化４９】

【０１０３】各試料について実施例１と同様に保存試験
後、露光を与えて下記の処理を行い、実施例１と同様に
写真特性を測定した。

【０１０４】感度は塗布後７日の試料１９の感度を１０
０とした相対感度で示した。

【０１０５】結果を表２に示す。

【０１０６】 （処理工程） 　　　　挿入　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．２秒　　　　現像＋渡り　
　　　　　　　　　３５℃　　　　　　１４．６秒　　
　　定着＋渡り　　　　　　　　　　３３℃　　　　　
　　　８．２秒　　　　水洗＋渡り　　　　　　　　　
　２５℃　　　　　　　　７．２秒　　　　スクイズ　
　　　　　　　　　　　４０℃　　　　　　　　５．７
秒　　　　乾燥　　　　　　　　　　　　　　　　４５
℃　　　　　　　　８．１秒（現像液） 　　　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ　　　　フェ
ニドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．２ｇ　　　　亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５５．０ｇ　　　　ホウ酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０．０ｇ　　　　水酸化ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１．０
ｇ　　　　トリエチレングリコール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１７．５ｇ　　　　５−ニトロ
イミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１０ｇ　　　　５−ニトロベンツイミダゾール　
　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ　　　　グルタ
ルアルデヒド重亜硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　
１５．０ｇ　　　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６
．０ｇ　　　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ　
　　　トリエチレンテトラミン六酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　　２．５ｇ　　水を加えて１リットルに
仕上げる。 （定着液） 　　　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１３０．９ｇ　　　　無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７．３ｇ　　　　ホウ酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７．０ｇ　　　　酢酸（９０ｗｔ％）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５ｇ　
　　　酢酸ナトリウム（３水塩）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２５．８ｇ　　　　硫酸アルミニウム
（１８水塩）　　　　　　　　　　　　　　１４．６ｇ
　　　　硫酸（５０ｗｔ％）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６．７７ｇ　　水を加え
て１リットルに仕上げる。

【０１０７】また、試料を２５℃、５０％ＲＨの湿度に
保ちながら塗布後２時間、１日、７日後に各々の試料の
一部をとり出し、３０℃の水中で５分間膨潤させ、各試
料の膜厚を測定し、次式で表される膨潤度Ｖを算出し，
硬化作用の経時変化（後硬膜性）をみた。

【０１０８】その結果を下記表２に示した。

【０１０９】

【数１】 比較化合物

【０１１０】

【化５０】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】表２の結果から明らかなように、本発明の
硬膜剤を保護層に添加したＸ線用感光材料試料１９〜２
７では、感度の低下やカブリの増大など写真特性の変動
が殆ど見られず、しかも塗布、乾燥後１日以上たてば膨
潤度の変化も小さく安定し、比較試料２９〜３０と比べ
て後硬膜性が著しく改善されている。又試料２８と比べ
てみれば硬膜が効率よくされていることがわかる。

【０１１３】

【発明の効果】以上本発明によれば、写真性能を損なう
ことなく、少ない硬膜剤量でも効率よく硬膜作用をし、
後硬膜作用もない新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層の親水性コ
   ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該親水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式［
   Ｉ］で表される化合物の少なくとも１種で硬膜されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ａは下記一般式［ＩＩ］で表される基から選ば
   れる基を表す。 一般式［ＩＩ］ 【化２】 （式中、ＸおよびＹは、各々酸素原子または硫黄原子を
   表し、Ｒ１はアルキル基、アリール基またはアラルキル
   基を表す。）Ｂは下記一般式［ＩＩＩ］、一般式［ＩＶ
   ］および一般式［Ｖ］で表される基から選ばれる基を表
   す。 一般式［ＩＩＩ］ 【化３】 （式中、Ｚ１　は含窒素複素環を形成するのに必要な原
   子群を表す。） 一般式［ＩＶ］ 【化４】 （式中、Ｙ１　は酸素原子あるいは硫黄原子を表し、Ｚ
   ２　は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す
   。）一般式［Ｖ］ 【化５】 （式中、Ｒ７〜Ｒ１１は各々水素原子または置換基を表
   す。）ｌは１、２または３を表し、ｍは０、１または２
   を表し、ｌ＋ｍ＝３である。］
2. 【請求項２】　　一般式［Ｉ］で表される化合物が、下
   記一般式［ＶＩ］で表される化合物であることを特徴と
   する請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ＶＩ］ 【化６】 （式中、Ａは請求項１に記載の一般式［ＩＩ］で表され
   る基から選ばれる基を表す。）
3. 【請求項３】　　一般式［Ｉ］で表される化合物が、下
   記一般式［ＶＩＩ］で表される化合物であることを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ＶＩＩ］ 【化７】 （式中、Ａは請求項１に記載の一般式［ＩＩ］で表され
   る基から選ばれる基を表し、Ｃは請求項１に記載の一般
   式［ＩＩＩ］または一般式［ＩＶ］で表される基から選
   ばれる基を表す。）
4. 【請求項４】　　一般式［Ｉ］で表される化合物が、下
   記一般式［ＶＩＩＩ］で表される化合物であることを特
   徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ＶＩＩＩ］ 【化８】 （式中、Ａは請求項１に記載の一般式［ＩＩ］で表され
   る基から選ばれる基を表し、Ｄは請求項１に記載の一般
   式［Ｖ］で表される基から選ばれる基を表す。ｌ′およ
   びｍ′は１または２を表し、ｌ′＋ｍ′＝３である。）