JPH04157454A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、特定の化合物で写真構成層か硬膜されたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう。）は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫外
線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層を
ガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設層し
て成るものである。

これら写真構成層は、親水性ポリマーまたは／および水
分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設したものであ
るから、そのままでは機械的強度が弱い。例えば、ゼラ
チン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。また、ラ
テックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥がれ易い
などの欠点かある。

このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写真構成層に添
加してその機械的強度を向上させることが知られている
。例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物、米国特許２，７３２，３０３号、
同３．２８８．７７５号、英国特許９７４．７２３号、
同１，１６７．２０７号等に記載されている反応性ハロ
ゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオ
ンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素
、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−ト
リアジン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−
ジアクリロイルへキサヒドロ−１，３，５−１−リアジ
ン、米国特許３，２３２．７＋１３号、同３，１１１３
５．７１８号、英国特許９９４．８０９号等に記載の反
応性オレフィンを有する化合物、米国特許３，５３９，
１１ｉ４４号、同３，６４２．４８６号、特公昭４９−
１３５８３号、同５３−４７２７１号、同５Ｂ−４８８
６０号、特開昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２
４０号、同６２−４２７５号、同６３−５３５４１号、
同６３−２６４５７２号等に記載のビニルスルホニル化
合物、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許２
，７３２．３１６号、同２，５８６．１６８号等に記載
のＮ−メチロール化合物、米国特許３，１０３，４３７
号等に記載のイソシアネート類、米国特許２，９８３．
ｆ１１１号、同３，１０７，２８０号等に記載のアジリ
ジン系化合物、米国特許２，７２５，２９４号、同２，
７２５．２９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３，
１００，７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、
米国特許３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ系化
合物、米国特許３，３２１，３１３号、同３．５４３．
２９２号等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコク
ロル酸のようなハロケラカルボキシアルデヒド類、ジヒ
ドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサ
ン誘導体等の有機硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジル
コニウム、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。

しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感光材料に用い
られた場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに対
する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬膜」と称する
硬化作用の長期経時変化があるもの、感光材料の性能に
悪影響（特にカブリの増大、感度または最大濃度の低下
、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存する他の写真
用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添加
剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）の効力を減じ
−たり汚染を生じたりするもの等、いずれも何等かの欠
点を持っていた。

ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、後硬膜の少な
い硬膜剤としては、特開昭５０−３８５４０号に記載の
ジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭５１−５
９６２５号、同６２−２８２８５４号、同６２−２Ｅ１
４０４４号、同６３−　［１４７４１号に記載のＮ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類、特公昭５５−３８６５５
号に記載のアシルイミダゾール類、特公昭５３−２２０
８９号に記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分子内に２
個以上含有する化合物、特開昭５２−９３４７０号に記
載のＮ−スルホニルオキシイミド基を有する化合物、特
開昭５８−１１３９２９号に記載のリン−ハロゲン結合
を有する化合物、特開昭６（１−２２５１４８号、同６
１−２４０２３６号、同６３−４１５８０号に記載のク
ロロホルムアミジニウム化合物等が知られている。

これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って後硬膜が少な
いという特徴を有している。しかしながらこれらの硬膜
剤は写真特性に影響を与えるものが多かったり、ゼラチ
ンの硬化反応が速いと共に水によって分解される副反応
も速いためゼラチンの水溶液を用いる一般的な写真感光
材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率かきわめて低
く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得るためには、大
量の硬膜剤を使用しなければならないという欠点を有し
ていｔ二。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、第１に写真特性に何らの悪影
響を与えることなく充分な硬膜度を達成する新規な硬膜
剤によって硬膜された写真感光材料を提供することにあ
る。

第２に迅速な硬化作用て、後硬膜のない硬膜剤によって
硬膜された写真感光材料を提供することにある。

第３にゼラチン中の反応性残基に対し、高い選択性を持
って反応し、効率よくゼラチンを硬化させる硬膜剤によ
って硬膜された写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該親水性コロイド層の少なくとも１層を、下記−数式［
１］で表される化合物の少なくとも１種によって硬膜す
ることにより達成された。

一般式［Ｉコ −Ｐ−Ｂ Ｕ式中、Ａは下記−数式［ＩＩ］で表される基がら選ば
れた基を表す。

一般式［■コ Ｂは下記−数式［ｍコおよび一般式［ＩＶ］で表される
基から選ばれた基を表す。

一般式［■コ ゛・、−／′ 一般式［ＴＶ］ ｙ、Ｊ’−−’云 （上記−数式［１］において、Ｘは−ＣＯ−または−Ｓ
Ｏ，−を表し、Ｙは一〇−１−Ｓ−１−Ｎ−または−Ｃ
−Ｎ−を表す。

Ｉ 　１Ｒ２ Ｒ１は置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を表す。

Ｒ２は水素原子、あるいは、置換あるいは無置換のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を表す。

Ｚは５員あるいは６員の複素環を形成するのに必要な原
子群を表す。

一般式［ｍ］及び−数式［ＩＶ］において、Ｙ。

は−０−あるいは−Ｓ−を表し、Ｚ、およびＺ２は含窒
素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。）］ さらに本発明の詳細な説明する。

以下に、−数式［１１］で表される基として好ましい例
を示すか、本発明はこれに限定されるものではない。

以下余白 ０−Ｎ−８−Ｎ− Ｌ　　　　　　　　　　　　　Ｒ４ＲｉＨｔ　　Ｎ→−
Ｎ−Ｎ− Ｒ２Ｒ２ Ｒ５Ｒｓ　　　　　　　　　　　　　　Ｒ４Ｒ６Ｒ７Ｋ
５ Ｒ，Ｒ。

Ｉ Ｒ＋　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ＋Ｒ＋　　　　
　　　　　　　　Ｒ。

ここで、Ｒ１は、置換あるいは無置換のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を表す。

Ｒ２は水素原子、あるいは、置換あるいは無置換のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を表す。

また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、置換
あるいは非置換のアルキル基、アラルキル基、アルキル
アリール基、アリール基、あるいは水素原子、または、
−ＣＯ２−１−ＣＯＮＨ−１−ＯＣＯ−１−ＮＨＣＯ−
１−ＳＯ２−１−Ｓ０２ＮＨ−１Ｎ　ＨＳ　Ｏ２−１−
ＳＯ，−１−０５０２−から選ばれる少なくとも１つの
連結基を含む直鎖、分岐あるいは環状の炭化水素基を示
す。

置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基、スルホアミノ基、スルホオキシ
基等が挙げられる。

一般式［ｍ］及び一般式［ＩＶ］において、Ｚ。

およびＺ２は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群
を表すが、この含窒素複素環は、脂肪族性のものでも、
芳香族性のものでもよい。

また、単環でもよいし、縮合環てもよい。

以下に、−数式［Ｉ［［］および一般式［ＩＶ］で表さ
れる基として好ましい例を示すか、本発明はこれに限定
されるものではない。

Ｒ１２Ｒ１２ Ｒ９Ｒ，。　　　　　　　　　　　　　Ｒ９Ｒ１゜Ｒ９
ＲＩＯＲ９Ｒｔ。

以下余白 ここて、Ｒ９、Ｒ＋ｏ、Ｒ＋＋およびＲ＋２は、置換あ
るいは非置換のアルキル基、アラルキル基、アルキルア
リール基、アリール基あるいは水素原子、まｔ二は−Ｃ
○２−１−ＣＯＮＨ−１−ＯＣＯ−１−ＮＨＣＯ−１−
ＳＯ，−１−５０２ＮＨ−１−ＮＨＳＯ２−１−ＳＯ，
−１−０ＳＯ２−から選ばれる少なくとも１つの連結基
を含む直鎖、分岐あるいは環状の炭化水素基を表す。

置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基、スルホアミノ基、スルホオキン
基等が挙げられる。

以下に、−数式［Ｉ］て表される化合物の例を挙げるが
、本発明はこれに限定されるものではない。

以下余白 化合物例 １゜ ＣＨ３ＣＨ３ ＣＢ、　　　　　　　　ＣＩ（。

ｌ　　　　　　　　　　　　　　１ ４゜ ＣＨ２ＣＴｏＳＯａ　　　　ＣＦｌｚＣＨｚＳＯＪ！Ｃ
Ｈｉ　　　　　　　　Ｃｆｂ ろＵｔＮ１ ＣＨ３ＣＨ。

ＣＨ３Ｃ１１３ １； ＣＨ２ＣＴｏＳＯＪ２　　　　　ＣｔｂＣＨｚＳＯ１Ｎ
ａ１１゜ ＣＨ３ＣＨ。

１２゜ １３゜ ＯＪ１ １５゜ １６゜ 以下余白 本発明の化合物は、公知の方法で容易に合成することか
できる。例えば、下記一般式［Ｖ］で表される化合物と
、一般式［ＶＩ］で表されるオキシハロゲン化リンを、
塩基存在下に、モル比２．１で反応させ、一般式［■］
て表されるリン酸ジアミドハロゲン化物とした後、さら
に一般式［■］で表される化合物と反応させることで容
易に合成することができる。

一般式［Ｖ］ −Ａ 一般式［ＶＩ］ −ｐ−ｘ 一般式［■］ −Ｐ−Ａ 一般式［■コ −Ｂ 〔上記一般式［■］、一般式［■］、一般式［■コ及び
一般式［■］において、ＡおよびＢは一般式［１］　と
同しものを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。］ 次に、上記例示化合物２を例にして合成法を具体的に説
明する。

例示化合物２の合成 〈クロルリン酸Ｎ、Ｎ−ビス〔３，５−ジオキソ−４−
メチル−１，２，４−オキサジアゾリジニル〕アミドの
合成〉 ３．５−ジオキソ−４−メチル−１，２，４−オキサジ
アゾリジン１１．６ｉ　（０，１０モル）の塩化メチレ
ン２５０　ｍｌ溶液を激しく攪拌し、水冷下、オキシ塩
化リンフ、６７ｇ　（０，０５モル）を加えた後、トリ
エチルアミン　１０．１　ｇ　（０，１０モル）の塩化
メチレン５０ｍ１溶液を滴下した。

反応混合液を室温で１０時間攪拌した後、生じた不溶物
を濾去し、濾液を濃縮乾固した。

残渣をアセトニトリルで再結晶し、無色のクロルリン酸
Ｎ、Ｎ−ビス〔３，５−ジオキソ−４−メチル−１，２
，４−オキサジアゾリジニル〕アミドｌＯ，９ｇ　（収
率７０％）を得た。

く例示化合物２の合成〉 クロルリン酸Ｎ、Ｎ−ビス〔３，５−ジオキソ−４−メ
チル−１，２，４−オキサジアゾリジニル〕アミド９．
４ｇ　（０，０３モル）のアセトニトリル３０ｍ１溶液
を、氷冷した６−スルホ−１，２−ベンゾイソオキサゾ
ール−３−オールナトリウム塩７．１　ｇ　（０，０３
モル）とトリエチルアミン　３．０ｇ（０，０３モル）
のアセトニトリル５０ｍ１溶液中に滴下する。

反応混合液を室温で２時間攪拌した後、生じた不溶物を
濾去し、濾液を濃縮乾固した。残渣をアセトニトリルで
再結晶すると例示化合物２の白色結晶が１１．１ｇ　（
収率７２％）得られた。

このものは、ＮＭＲ，ＩＲにより構造を確認した。

本発明の他の化合物も同様の方法により収率よく合成で
きる。

本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、適用される感
光材料の種類や親水性バインダーの種類等により異なる
か、好ましくはバインダーの乾燥重量の０．０１〜１０
０重量％、より好ましくは０１〜３０重量％の範囲であ
る。

また本発明を実施する際に用いる親水性バインダーは、
一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマーなと任意である。

また、写真構成層に含有される水分散性ポリマーとして
は、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー、コポリ
マーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合系ポリマー
の水性分散物を用いることができる。

本発明を実施する際における感光材料のハロゲン化銀乳
剤層またはその他の層に用いられるハロゲン化銀、化学
増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防止
剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫外線吸収剤、
ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプラー、褪色防
止剤、染料、マット剤、界面活性剤、等については、特
に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　１７
６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）に記載された
ものを用いる二とができる。

また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の構
成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャー
誌の記載を参考にすることができる。

［実施例コ 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１耐当りのｇ数を示す。ま
た、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

増感色素は銀１モル当りのモル数で示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料を作成した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．１５紫外線吸
収剤（Ｕ　Ｖ　−１）　　　　　　０．２０カラードシ
アンカプラー （ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　０．０２高沸
点溶媒（Ｏｉｌｌ　−１）　　　　　　０．２０高沸点
溶媒（Ｏｉｌ　−２）　　　　　　０．２０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１，６第２層；中間層（ＩＬ
−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３第３層；低
感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）
　　　　　　０．４沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−２）　　
　　　　０．３増感色素（Ｓ　−１）　　　　　　　３
．２Ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　−２）　　　　　　　
３．２ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　−３）０．２Ｘ　ｔ
ｏ−’シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　　０．５
０シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　　　　０．１３カ
ラードシアンカプラー （ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　０．０７ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　　０．００６ＤＩＲ
化合物（Ｄ−２）　　　　　　　０．０１高沸点溶媒（
Ｏｉｎ　−１）　　　　　　０．５５添加剤（Ｓ　Ｃ−
１）　　　　　　　　　０．００３ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　１・０第４層；高感度赤感性乳剤層（
Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−３）　　　　　　０
．９増感色素（Ｓ　−１）　　　　　　　１．７ｘｌＯ
−’増感色素（Ｓ−２）　　　　　　　Ｌ、６ｘｌＯ−
’増感色素（Ｓ−３）　　　　　　　０．ｌＸ１０−’
シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　　　　０．２３カラ
ードシアンカプラー （ＣＣ−１）０．０３ ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２＞　　　　　　　０．０２高沸
点溶媒（Ｏｉｌｌ−１）　　　　　　０．２５添加剤（
Ｓ　Ｃ−１）　　　　　　　　　０．００３ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１，０第５層；中間層（ＩＬ
−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８第６層；低
感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−
１）　　　　　　０．８沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−２）
　　　　　　０．２増感色素（Ｓ−４）　　　　　　　
８．７ｘｌＯ−’増感色素（Ｓ　−５）　　　　　　　
０．８ｘ　１０−’マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　
　　０．１７マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　０
．４３カラードマゼンタカプラー （ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　　０．１０ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　０．（Ｉ２高沸点溶
媒（Ｏｉｎ　−２）　　　　　　０．７０添加剤（Ｓ　
Ｃ−１）　　　　　　　　　０．００３ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　１．０第７層；高感度緑感性乳剤
層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−３）　　　　　
　０．９増感色素（Ｓ−６）　　　　　　　１．ｌＸ１
０−’増感色素（Ｓ　−７）　　　　　　　２．０ｘｌ
Ｏ−’増感色素（Ｓ−８）　　　　　　　０．３ｘｌＯ
−’マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　０．０３マ
ゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　０．１３カラード
マゼンタカプラー （ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　　０．０４ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　０．００４高沸点
溶媒（Ｏｉｌ　−２）　　　　　　０．３５添加剤（Ｓ
　Ｃ−１）　　　　　　　　　０．００３ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１０第８層；イエローフィルタ
ー層（Ｙ　Ｃ）黄色コロイド銀　　　　　　　　　　０
．１添加剤（ＭＳ−１）　　　　　　　　　０．０７添
加剤（Ｍ　Ｓ　−２）　　　　　　　　　０．０７添加
剤（Ｓ　Ｃ−２）　　　　　　　　　０．１２高沸点溶
媒（Ｏｆｉｌ　−２）　　　　　　０．１５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１．０第９層；低感度青感性
乳剤層（Ｂ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−１）　　　
　　　０．２５沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−２）　　　　
　　０．２５増感色素（Ｓ　−９）　　　　　　　５．
８ｘ　１０〜４イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　
０．６０イエコーカプラ−（Ｙ−２）　　　　　　０．
３２ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　　０．００
３ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）　　　　　　　　０．００
６高沸点溶媒（ＯｉＮ　−２）　　　　　　０．１８添
加剤（ＳＣ−１）　　　　　　　　　０．００４ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　ｌ・３第１０層：高感度
青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−４）
　　　　　　０．５増感色素（Ｓ　−１０）　　　　　
　３．Ｏｘ　１０−’増感色素（Ｓ　−１１）　　　　
　　１．２ｘｌｏ−’イエローカプラー（Ｙ−１）　　
　　　０．１８イエローカプラー（Ｙ−２）　　　　　
０．１０高沸点溶媒（ＯｉＮ　−２）　　　　　　０．
０５添加剤（Ｓ　Ｃ−１）　　　　　　　　　０．００
２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０第１１層
：第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−５）　　　　　　０．３紫外
線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．０７紫外線吸収
剤（ＵＶ−２）　　　　　　０．１添加剤（ＭＳ−１）
　　　　　　　　　０．２添加剤（ＨＳ−２）　　　　
　　　　　０．１高沸点溶媒（Ｏｉｆ　−１）　　　　
　　０．０７高沸点溶媒（Ｏ１ｊ７−３）　　　　　　
０．０７ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８第
１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ　）　　　　　　　　　０．１３ポリ
メチルメタクリレート （平均粒径３μｍ　）　　　　　　　　　０．０２スベ
リ剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　　　０．０４帯電調節
剤（Ｓ　Ｕ　−１）　　　　　　　０．００４帯電調節
剤（Ｓ　Ｕ　−２）　　　　　　　０．０２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　０．５各層には、上記の他に
表−１に示すように本発明の硬膜剤あるいは比較の硬膜
剤を添加して試料魚１〜８を作成した。

なお、各層には、塗布助剤（ＳＵ−４）　、分散助剤（
ＳＵ−３）　、安定剤（ＳＴ−１）　、防腐剤（ＤＩ−
１）、カブリ防止剤（ＡＦ−１）、（ＡＦ−２）、染料
（ＡＩ−１）、（ＡＩ−２）を適宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。

いずれも内部高ヨード型の単分散性の乳剤である。

Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率７，５モル％平均粒径　０
．５５μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−２＋平均沃化銀含有率２５モル％平均粒径　０．
３６μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率８．０モル％平均粒径　０
．８４μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率８．５モル％平均粒径　１
．０２μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率２．０モル％平均粒径　０
．０８μｍ 以下余白 −Ｉ Ｉ Ｉ Ｊ Ｃ−１ Ｍ−１ Ｄ−３ Ｈ Ｖ−１ Ｈ Ｖ−２ Ｃ２Ｈ９ Ｓ−１ Ｈ７Ｃ−ｃ＝。

υ Ｓ−２ ■ Ｕ−１ ＮａＯｘＳ−ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦｚＣＦ２）Ｊ曙 ＣＨ２−Ｃ００ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２ｈＨＵ−２ Ｕ−３ Ｕ−４ Ｎ！０ｚＳ−ＣＨ−ＣＯＯＣａＬ ＣＨｚ−ＣＯＯＣＨｔ７ Ｃ２Ｈ５（ＣＨ２）４３０３ （ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈ（ＣＨｚ）ｚｓＯｔＳ−９ Ｓ−１０ Ｃ−１ Ｈ Ｃ−２ の混合物（２＋　３） １ｆ−１ ２Ｈ５ ２Ｈ５ Ｏｉ、Ｑ−２ １Ｒ−３ Ｉ−１ Ｉ−２ Ｔ−１ （成分Ａ）　　　　　　（成分Ｂ）　　　　　　　　（
成分Ｃ）（成分モル比　　成分Ａ：成分Ｂ：成分Ｃ−５
０：４Ｂ：４　　）ＡＦ−１ ＡＦ−２ 以下余白 作成された各試料をフレッシュ試料とし、この試料を室
温下で７日間放置した試料、及び５０６℃、５０％ＲＨ
て２日間放置して強制劣化した試料をそれぞれ作成した
。

これら試料を、白色光でウェッジ露光した後、下記の処
理を行い、感度とカブリを測定した。

感度はカブリ→−０，５の濃度を与える露光量の逆数で
表し、塗布後室部下で７日間放置した試料隘１の感度を
１００とした相対感度で示した。

また、上記室温下で７日間放置した試料を３０℃の水中
に５分間浸漬し、半径０３關のサファイア針を試料表面
に圧接し、１秒間に２關の速さで膜面上を平行移動させ
なから０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷重を
連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の荷重
を耐傷強度として求めた。

その結果を併せて下記表−１に示した。

処理工程 発色現像　　　３８℃　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　　３８℃　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　
　３８℃　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　３
８℃　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　３８℃
　　　　　３分１５秒安定化　　２５℃　　１分３０秒 乾　　　燥　　　　　４５℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アニリン・硫酸塩　　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
ルアミン・１／２硫酸塩　　　　２，０ｇ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　１゜３ｇニトリロトリ酢酸・３
ナトリウム塩 （１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて１ｇとする。

（漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００ｇエチレン
ジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　゛１５０．Ｏｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍｌ水を加えて
１ｇとし、アンモニア水を用いてｐ　Ｈ−８，０に調整
する。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５２メタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
Ｉｆｆとし、酢酸を用いてｐＨ−６，０に調整する。

（安定化液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
ｌコニダックス（コニカ株式会社製）　　　　７．５ｍ
ｌ水を加えて１ｇとする。

以下余白 比較化合物（１） （特開昭５１−５９６２５号公報に記載の化合物）比較
化合物（ｎ） Ｉ （特開昭５８−１１３９２９号公報に記載の化合物）比
較化合物（ＩＩＩ） ＣＴｏ□ＣＨ３０２ＣＴｏＣＯＮ）ｌＣＨ２ＣＨＪＨＣ
ＯＣＨ２ＳＯｚＣＨ＝ＣＨ２（特開昭５３−４１２２１
号公報に記載の化合物）以下余白 上記表−１の結果からも明らかなように、本発明に係る
硬膜剤を用いた試料Ｎα１〜５は、いずれも比較試料Ｎ
α６〜８と比較して相対感度の低下が僅かしかなく、カ
ブリの劣化も認められない。

また強制劣化させた場合であっても、比較試料に８〜８
と比較して本発明試料ｋｌ〜５は感度低下が僅かであり
、カブリの上昇も僅かしか認められない。

従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しない
ことが判る。

また、膜強度を示す耐傷強度の結果より、本発明試料Ｎ
α１〜５は、いずれも比較試料Ｎｏ、６〜７と比較して
高い膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は比
較化合物よりも効率よく硬膜していることがわかる。

実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料Ｎｏ、９〜１４を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。

第１層：クロスオーバーカット層 染料（■）　　　　　　　　３■／ゴ 媒染剤（ＩＩ　）　　　　　　　Ｏ，１２ｓｒ　／ゴゼ
ラチン　　　　　　　　　０．２ｇ　／ゴ第２層：乳剤
層 平均粒径０゜５７μｍＳＡｇＩ２モル％を含むＡｇＢｒ
１からなる乳剤 塗布銀量　　　　　４．５ｇ／ｒｒｒ 増感色素（Ａ）　　　　　　　　　４５０ｓ＋ｇ増感色
素（Ｂ）　　　　　　　　　２０ｍｇ４−ヒドロキシ−
６−メチル− １，３，３ａ、７−チトラザ インデン　　　　　　　　　　３．Ｏｇｔ−ブチル−カ
テコール　　　４００■ポリビニルピロリドン （分子量１０．０００）　　　　　　　１．０ｇスチレ
ン−無水マレイン酸 共重合体　　　　　　　　　　２．５ｇトリメチロール
プロパン　　　　１０ｇジエチレングリコール　　　　
　　５ｇｐ−ニトロフェニル−トリフェ ニルホスホニウムクロライド　５０■ｇ１．３−ジヒド
ロキシベンゼン＝ ４−スルホン酸アンモニウム　　４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾ− ル−５−スルホン酸ソーダ　　１５ａｇＲ １，１−ジメチロール−１−プロ モ−１−二トロメタン　　　　１０ｓ＋ｇゼラチン　　
　　　　　　　２ｔｒ／ゴｊｓ３層：保護層 ポリメチルメタクリレート （平均粒径５μｍ）　　　　　７＠ｇ／ゴコロイダルシ
リ力 （平均粒径０．０１３μｍ）　　７０ｍｇ／ｒｎ”ＣＨ
＞Ｃｏｏ（ＣＴｏ）、ｃＨｙ ＯＪｔ ゼラチン　　　　　　　　　　Ｌｇ／ｎｉ硬膜剤（表−
２に記載） 染料（Ｉ） 媒染剤（ｆｆ） Ｈ６Ｃｚ”ＣＪ。

１／２５Ｏ４２ｅ ｘ：ｙ−２５ニア５ 尚、各試料には防腐剤ＤＩ−１を適宜添加した。

Ｉ−１ 減分Ａ）　　　　　　（成分Ｂ）　　　　　　　　（成
分Ｃ）（成分モル比　　成分Ａ：成分Ｂ：成分Ｃ−５０
：４６：４　　）各試料について実施例１と同様に保存
試験後、露光を与えて下記の処理を行い、実施例１と同
様に写真特性を測定した。

感度は塗布後７日の試料胤９の感度を１００とした相対
感度で示した。

結果を表−２に示す。

（処理工程） 挿入　　　　　　　　　　　　　１．２秒現像＋渡り　
　　　３５℃　　　１４．６秒定着＋渡り　　　　　３
３℃　　　　８．２秒水洗＋渡り　　　　２５℃　　　
７．２秒スクイズ　　　　　４０℃　　　５．７秒乾燥
　　　　　　　４５℃　　　８．１秒（現像液） ハイドロキノン　　　　　　　　　　２５．０ｇフェニ
ドン　　　　　　　　　　　　１．２ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　５５．０ｇホウ酸　　　　　　　　
　　　　１０．０ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　　
２１．０ｇトリエチレングリコール　　　　　１７．５
ｇ５−二トロイミダゾール　　　　　０．１０ｇ５−ニ
トロペンツイミダゾール　　０．ｌＯｇグルタルアルデ
ヒド重亜硫酸塩　　１５．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　１６．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　４．０ｇトリエチレンテトラミン六酢酸　　　２．
５ｇ水を加えてＩＮに仕上げる。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１３０．９ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　７．３ｇホウ酸　　　　　
　　　　　　　　７．０ｇ酢酸（９ｏｗｔ％）　　　　
　　　　　　　５．５ｇ酢酸ナトリウム（３水塩）　　
　　　２５．８ｇ硫酸アルミニウム（１８水塩）　　　
　　１４．６ｇ硫酸（５０νｔ％）　　　　　　　　　
　６．７７ｇ水を加えて１ｆＩに仕上げる。

また、試料を２５℃、５０％ＲＨの湿度に保ちながら塗
布後２時間、１日、７日後に各々の試料の一部をとり出
し、３０℃の水中で５分間膨潤させ、各試料の膜厚を測
定し、次式で表される膨潤度Ｖを算出し、硬化作用の経
時変化（後硬膜性）をみた。

その結果を下記表−２に示した。

比較化合物 （ＩＶ）　　　　　　ＨＣＨ０ （Ｖ）　　　　　　ＣＨ０ ＨＯ 表−２の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を保
護層に添加したＸ線用感光材料試料陽、９〜１１では、
感度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆ど見
られず、しかも塗布、乾燥後１日以上たてば膨潤度の変
化も小さく安定し、比較試料に１３〜１４と比べて後硬
膜性が著しく改善されている。又試料１２と比べてみれ
ば硬膜が効率よくされていることがわかる。

［発明の効果コ 以上本発明によれば、写真性能を損なうことなく、少な
い硬膜剤量でも効率よく硬膜作用をし、後硬膜作用もな
い新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができる。

出願人　コ　ニ　カ　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイ
   ド層の少なくとも１層が、下記一般式［ I ］で表され
   る化合物の少なくとも１種で硬膜されていることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａは下記一般式［II］で表される基から選ばれ
   た基を表す。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｂは下記一般式［III］および一般式［IV］で表される
   基から選ばれた基を表す。 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記一般式［II］において、Ｘは−ＣＯ−または−Ｓ
   Ｏ＿２−を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式
   、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼を表す。 Ｒ＿１は置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基
   またはアラルキル基を表す。 Ｒ＿２は水素原子、あるいは、置換あるいは無置換のア
   ルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。 Ｚは５員あるいは６員の複素環を形成するのに必要な原
   子群を表す。 一般式［III］及び一般式［IV］において、Ｙ＿１は−
   Ｏ−あるいは−Ｓ−を表し、Ｚ＿１およびＺ＿２は含窒
   素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。）］