JPH04306644A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、特定の化合物で写真構成層が
硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料という。）は、例えばハロゲン化銀乳剤層
、中間層、保護層、フィルター層、下引層、ハレーショ
ン防止層、紫外線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々
の写真構成層をガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支
持体上に設層して成るものである。

【０００３】これら写真構成層は、親水性ポリマーまた
は／および水分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設
したものであるから、そのままでは機械的強度が弱い。 例えば、ゼラチン膜は融点が低く、過度に水膨潤性であ
る。また、ラテックス膜は支持体との接着が著しく悪く
、剥がれ易いなどの欠点がある。

【０００４】このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写
真構成層に添加してその機械的強度を向上させることが
知られている。例えばホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物、米国特許２，７３２
，３０３号、同３，２８８，７７５号、英国特許９７４
，７２３号、同１，１６７，２０７号等に記載されてい
る反応性ハロゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロ
ペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロ
エチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１
，３，５−トリアジン、ジビニルスルホン、５−アセチ
ル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５
−トリアジン、米国特許３，２３２，７６３号、同３，
６３５，７１８号、英国特許９９４，８０９号等に記載
の反応性オレフィンを有する化合物、米国特許３，５３
９，６４４号、同３，６４２，４８６号、特公昭４９−
１３５６３号、同５３−４７２７１号、同５６−４８８
６０号、特開昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２
４０号、同６２−４２７５号、同６３−５３５４１号、
同６３−２６４５７２号等に記載のビニルスルホニル化
合物、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許２
，７３２，３１６号、同２，５８６，１６８号等に記載
のＮ−メチロール化合物、米国特許３，１０３，４３７
号等に記載のイソシアネート類、米国特許２，９８３，
６１１号、同３，１０７，２８０号等に記載のアジリジ
ン系化合物、米国特許２，７２５，２９４号、同２，７
２５，２９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３，１
００，７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、米
国特許３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ系化合
物、米国特許３，３２１，３１３号、同３，５４３，２
９２号等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロ
ル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒド
ロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン
誘導体等の有機硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコ
ニウム、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。

【０００５】しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感
光材料に用いられた場合、硬化作用が充分でないもの、
ゼラチンに対する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬
膜」と称する硬化作用の長期経時変化があるもの、感光
材料の性能に悪影響（特にカブリの増大、感度または最
大濃度の低下、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存
する他の写真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他
の写真用添加剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）
の効力を減じたり汚染を生じたりするもの等、いずれも
何等かの欠点を持っていた。

【０００６】ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、
後硬膜の少ない硬膜剤としては、特開昭５０−３８５４
０号に記載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特
開昭５１−５９６２５号、同６２−２６２８５４号、同
６２−２６４０４４号、同６３−１８４７４１号に記載
のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、特公昭５５−３
８６５５号に記載のアシルイミダゾール類、特公昭５３
−２２０８９号に記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分
子内に２個以上含有する化合物、特開昭５２−９３４７
０号に記載のＮ−スルホニルオキシイミド基を有する化
合物、特開昭５８−１１３９２９号に記載のリン−ハロ
ゲン結合を有する化合物、特開昭６０−２２５１４８号
、同６１−２４０２３６号、同６３−４１５８０号に記
載のクロロホルムアミジニウム化合物等が知られている
。

【０００７】これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って
後硬膜が少ないという特徴を有している。しかしながら
これらの硬膜剤は写真特性に影響を与えるものが多かっ
たり、ゼラチンの硬化反応が速いと共に水によって分解
される副反応も速いためゼラチンの水溶液を用いる一般
的な写真感光材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率
がきわめて低く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得る
ためには、大量の硬膜剤を使用しなければならないとい
う欠点を有していた。

【０００８】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、第１に写真特
性に何らの悪影響を与えることなく充分な硬膜度を達成
する新規な硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提
供する１ことにある。

【０００９】第２に迅速な硬化作用で、後硬膜のない硬
膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供することに
ある。

【００１０】第３にゼラチン中の反応性残基に対し、高
い選択性を持って反応し、効率よくゼラチンを硬化させ
る硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明の目的は、支持体上に少なくとも
１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該親水性コロイド層の少なくとも１層を
、下記一般式［Ｉ］で表される化合物の少なくとも１種
によって硬膜することにより達成された。 一般式［Ｉ］

【００１２】

【化２】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ１２はアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基又はアリール基を表す。これらは互いに同じ
であってもよいし、異なっていてもよいし、又置換され
ていてもよい。

【００１３】さらにＲ１〜Ｒ６あるいはＲ７〜Ｒ１２に
おいて、任意の２つが結合して環を形成してもよい。

【００１４】Ｙ−　は分子内で、電荷を相殺するための
アニオンを表す。］さらに本発明を詳しく説明する。

【００１５】Ｒ１　〜Ｒ１２としては、好ましくは炭素
数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−エチルヘキシ
ル基、ドデシル基など）、炭素数６〜２０のアラルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基など）、炭素数５
〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、
トリル基など）であり、互いに同じであってもよいし、
異なっていてもよいし、又さらに置換されていてもよい
。

【００１６】置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、フッ素原子、臭素原子など）、アルコキシ基（
例えばメトキシ基、エトキシ基、１−プロピルオキシ基
、２−プロピルオキシ基など）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基、トリルオキシ基、ナフトキシ基など
）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基など）、カルバモイル基、スルファモイル基
、スルホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ基などが挙
げられる。これらの置換基の数及び置換位置は任意に選
ぶことができる。

【００１７】Ｒ１　からＲ６　あるいはＲ７からＲ１２
において、任意の２つが結合して環を形成することも好
ましい。

【００１８】例えばＲ１　とＲ２　、Ｒ３　とＲ４　、
Ｒ５　とＲ６　、Ｒ７　とＲ８　、Ｒ９　とＲ１０、Ｒ
１１とＲ１２が各々結合して窒素原子と共にピロリジン
環、ピペラジン環、４−アルキルピペリジン環、モルホ
リン環、チオモルホリン環、４，４−ジオキソチオモル
ホリン環、ピロール環などを形成する場合が挙げられる
。

【００１９】Ｙ−　は分子内で、電荷を相殺するための
アニオンを表す。例としては、ハロゲン化物イオン（例
えば塩化物イオン、臭化物イオンなど）、スルホネート
イオン（例えばメタンスルホネートイオン、ｐ−トルエ
ンスルホネートイオンなど）、硫酸イオン、ホスホネー
トイオン（例えばメチルホスホネートイオン、エチルホ
スホネートイオン、フェニルホスホネートイオンなど）
、リン酸イオン、ＢＦ　４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−な
どが挙げられるが、好ましくは、Ｃｌ−、ＢＦ４−、Ｃ
ｌＯ４−、ＰＦ６−およびスルホネートイオンである。 スルホネートイオンがＲ１〜Ｒ１２に結合し、分子内塩
を形成してもよい。

【００２０】以下に、本発明で使用される化合物の例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】本発明の化合物は、公知の方法で容易に合
成することができる。例えば、ジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサェティー第９１巻（１９６
９年）５６６９〜５６７１頁に記載の方法によって合成
することができる。

【００２６】次に、上記例示化合物１および２を例にし
て合成法を具体的に説明する。 例示化合物１の合成 Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ヘキサメチルリン酸
トリアミド１７．９ｇ（０．１モル）の１，２−ジクロ
ルエタン３０ｍｌ溶液にパラトルエンスルホン酸無水物
１６．３ｇ（０．０５モル）を加え、窒素雰囲気下、室
温で一夜攪拌した後、減圧下１，２，ジクロルエタンを
留去した。残渣を乾燥エーテル２００ｍｌ中に注ぎ込み
、結析させた後、濾過、減圧乾燥し、例示化合物１を得
た。 （収量２７．４ｇ）このものはＮＭＲ、元素分析により
構造を確認した。 例示化合物２の合成 例示化合物１（３４．２ｇ）をＮＨ４　ＢＦ４　（１０
．５ｇ）の水５０ｍｌに溶液に冷却下加え、５分間撹拌
した。 析出した結晶を濾取した後、冷水で洗い、ついで乾燥し
た。アセトン（１２０ｍｌ）で再結晶し、例示化合物２
を得た。（収量７．７ｇ）このものはＮＭＲ、元素分析
により構造を確認した。

【００２７】本発明の他の化合物も同様の方法により合
成することができる。本発明を実施する際の硬膜剤の使
用量は、適用される感光材料の種類や親水性バインダー
の種類等により異なるが、好ましくはバインダーの乾燥
重量の０．０１〜１００重量％、より好ましくは０．１
〜３０重量％の範囲である。

【００２８】また本発明を実施する際に用いる親水性バ
インダーは、一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーなど任
意である。

【００２９】また、写真構成層に含有される水分散性ポ
リマーとしては、ビニル化合物から得られる疎水性ポリ
マー、コポリマーの水性分散物、ポリエステル等の縮重
合系ポリマーの水性分散物を用いることができる。

【００３０】本発明を実施する際における感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層またはその他の層に用いられるハロゲ
ン化銀、化学増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素
、カブリ防止剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫
外線吸収剤、ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプ
ラー、褪色防止剤、染料、マット剤、界面活性剤、等に
ついては、特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
１７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）に記載さ
れたものを用いることができる。

【００３１】また、感光材料の支持体、現像処理方法、
感光材料の構成層等に関しても、上記リサーチ・ディス
クロージャー誌の記載を参考にすることができる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】実施例１ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りのｇ数を示す。 また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。増感色素は銀１モル当りのモル数で示した。

【００３４】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真感光材料を作成した。第１層；
ハレーション防止層（ＨＣ） 　　　　黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５　
　　　紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２０　　　　カラー
ドシアンカプラー（ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　
　　　０．０２　　　　高沸点溶媒（Ｏ−１）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２０　　　　高沸点溶媒（Ｏ−２）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０　
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６
第２層；中間層（ＩＬ−１） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
３第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）　　　　沃臭
化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．４　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ
−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３　　　　増感色素（Ｓ−１）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２×１０
−４　　　　増感色素（Ｓ−２）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３．２×１０−４　
　　　増感色素（Ｓ−３）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２×１０−４　　　　
シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．５０　　　　シアンカプラ
ー（Ｃ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１３　　　　カラードシアンカプラー（
ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　０．０７　　
　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．００６　　　　ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０１　　　　高沸点溶媒（Ｏ
−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．５５　　　　添加剤（ＳＣ−１）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．００３　　　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−
Ｈ）　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９　　　　増
感色素（Ｓ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．７×１０−４　　　　増感色素
（Ｓ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．６×１０−４　　　　増感色素（Ｓ−
３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１×１０−４　　　　シアンカプラー（Ｃ−
２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．２３　　　　カラードシアンカプラー（ＣＣ−１
）　　　　　　　　　　　　　　０．０３　　　　ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２　　　　高沸点溶媒（Ｏ
−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２５　　　　添加剤（ＳＣ−１）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．００３　　　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０第５層；中間層（ＩＬ−２） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
８第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）　　　　沃臭
化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．６　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ
−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２　　　　増感色素（Ｓ−４）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．７×１０
−４　　　　増感色素（Ｓ−５）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．８×１０−４　
　　　マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１７　　　　マゼンタ
カプラー（Ｍ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４３　　　　カラードマゼンタカプラ
ー（ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　０．１０　　
　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０２　　　　高沸点
溶媒（Ｏ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．７０　　　　添加剤（ＳＣ−
１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．００３　　　　ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．０第７層；高感度緑感性乳剤
層（Ｇ−Ｈ）　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９　
　　　増感色素（Ｓ−６）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．１×１０−４　　　　
増感色素（Ｓ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．０×１０−４　　　　増感色
素（Ｓ−８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．３×１０−４　　　　マゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０３　　　　マゼンタカプラー（Ｍ−２）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
３　　　　カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　
　　　　　　　　　　０．０４　　　　ＤＩＲ化合物（
Ｄ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．００４　　　　高沸点溶媒（Ｏ−２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３５　　　　添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．００３　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）　　
　　黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　　　
添加剤（ＨＳ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０７　　　　添加剤
（ＨＳ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０７　　　　添加剤（ＳＣ
−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１２　　　　高沸点溶媒（Ｏ−２
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１５　　　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−
Ｌ）　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５　　　　
沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．２５　　　　増感色素（Ｓ
−９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５．８×１０−４　　　　イエローカプラー（
Ｙ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．６０　　　　イエローカプラー（Ｙ−２）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２　　
　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．００３　　　　ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．００６　　　　高沸点溶媒（
Ｏ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１８　　　　添加剤（ＳＣ−１）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．００４　　　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．３第１０層；高感度青感性乳剤層（
Ｂ−Ｈ）　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　　　
　増感色素（Ｓ−１０）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３．０×１０−４　　　　増感色
素（Ｓ−１１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．２×１０−４　　　　イエローカプラ
ー（Ｙ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１８　　　　イエローカプラー（Ｙ−２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
　　　　高沸点溶媒（Ｏ−２）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５　　　　
添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．００２　　　　ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０第１１層；
第１保護層（ＰＲＯ−１） 　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．３　　　　紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０７　　　　紫外線吸収剤（ＵＶ
−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１　　　　添加剤（ＨＳ−１）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２　　　　添加剤（ＨＳ−２）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　　
　高沸点溶媒（Ｏ−１）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０７　　　　高沸点
溶媒（Ｏ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０７　　　　ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．８第１２層；第２保護層
（ＰＲＯ−２） 　　　　アルカリで可溶性のマット化剤（平均粒径２μ
ｍ）　　０．１３　　　　ポリメチルメタクリレート（
平均粒径３μｍ）　　　　　　０．０２　　　　スベリ
剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０４　　　　帯電調節剤（ＳＵ
−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．００４　　　　帯電調節剤（ＳＵ−２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０２　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．５

【００３５】各層には、上記の他に表１に示
すように本発明の硬膜剤あるいは比較の硬膜剤を添加し
て試料１〜８を作成した。

【００３６】なお、各層には、塗布助剤（ＳＵ−４）、
分散助剤（ＳＵ−３）、安定剤（ＳＴ−１）、防腐剤（
ＤＩ−１）、カブリ防止剤（ＡＦ−１）、（ＡＦ−２）
、染料（ＡＩ−１），（ＡＩ−２）を適宜添加した。

【００３７】また、上記試料中に使用した乳剤は以下の
ものである。いずれも内部高ヨード型の単分散性の乳剤
である。

【００３８】Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率７．５モル％
　　　　平均粒径　　０．５５μｍ粒子形状　　８面体
Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率２．５モル％　　　　平均
粒径　　０．３６μｍ粒子形状８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率８．０モル％　　　　平均
粒径　　０．８４μｍ粒子形状８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率８．５モル％　　　　平均
粒径　　１．０２μｍ粒子形状８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率２．０モル％　　　　平均
粒径　　０．０８μｍ

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】作成された各試料をフレッシュ試料とし、
この試料を室温下で７日間放置した試料、及び５０℃、
５０％ＲＨで２日間放置して強制劣化した試料をそれぞ
れ作成した。

【００５０】これら試料を、白色光でウェッジ露光した
後、下記の処理を行い、感度とカブリを測定した。

【００５１】感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露光
量の逆数で表し、塗布後室温下で７日間放置した試料１
の感度を１００とした相対感度で示した。

【００５２】また、上記室温下で７日間放置した試料を
３０℃の水中に５分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファ
イア針を試料表面に圧接し、１秒間に２ｍｍの速さで膜
面上を平行移動させながら０〜２００ｇの範囲でサファ
イア針の圧接荷重を連続的に変化させて試料の膜面に損
傷の生ずる時の荷重を耐傷強度として求めた。

【００５３】その結果を併せて下記表１に示した。

【００５４】処理工程 発色現像　　　　　　　　３８℃　　　　　　３分１５
秒漂　　白　　　　　　　　　　３８℃　　　　　　６
分３０秒水　　洗　　　　　　　　　　３８℃　　　　
　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　　　３８℃　
　　　　　６分３０秒水　　洗　　　　　　　　　　３
８℃　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　　　　
　２５℃　　　　　　１分３０秒乾　　燥　　　　　　
　　　　４５℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００５５】（発色現像液） 　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）　　アニリン・硫酸塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４．７５ｇ　　無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４．２５ｇ　　ヒドロキシルアミン・１／２硫
酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
ｇ　　無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７．５ｇ
　　臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
ｇ　　ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）　
　　　　　　　　　２．５ｇ　　水酸化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて１リットルと
する。

【００５６】（漂白液） 　　エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　１００ｇ　　エチレンジアミ
ン四酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　　
　１０．０ｇ　　臭化アンモニウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５０．０ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０．０ｍｌ水を加えて１リットルとし
、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整する。

【００５７】（定着液） 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１７５．０ｇ　　
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５ｇ　　
メタ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３ｇ水を
加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ６．０　　に
調整する。

【００５８】（安定化液） 　　ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｍｌ　　
コニダックス（コニカ株式会社製）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７．５ｍｌ水を加えて１リ
ットルとする。

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【表１】

【００６１】上記表１の結果からも明らかなように、本
発明に係る硬膜剤を用いた試料１〜５は、いずれも比較
試料６〜８と比較して相対感度の低下が僅かしかなく、
カブリの劣化も認められない。

【００６２】また強制劣化させた場合であっても、比較
試料６〜８と比較して本発明試料１〜５は感度低下が僅
かであり、カブリの上昇も僅かしか認められない。

【００６３】従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆
ど阻害しないことが判る。

【００６４】また、膜強度を示す耐傷強度の結果より、
本発明試料１〜５は、いずれも比較試料６〜７と比較し
て高い膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は
比較化合物よりも効率よく硬膜していることがわかる。

【００６５】実施例２下引きを施したポリエチレンテレ
フタレート支持体の両面に下記に示すような組成の各層
を順次支持体側から形成して、Ｘ線用感光材料試料９〜
１４を得た。

【００６６】ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のな
い限りハロゲン化銀１モル当りの量を示した。

【００６７】第１層：クロスオーバーカット層　　　　
染料（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
ｍｇ／ｍ２　　　　媒染剤（ＩＩ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１２ｇ／ｍ２　　　　ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２

【００６８】第２
層：乳剤層 　　　　平均粒径０．５７μｍ、ＡｇＩ２モル％を含む
ＡｇＢｒＩからなる乳剤　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　塗布銀量　
　　　　　　　　　　　４．５ｍｇ／ｍ２　　　　増感
色素（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５０ｍｇ
　　　　増感色素（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０ｍｇ　　　　４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．０ｇ　　　　ｔ−ブチル−カテコール　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４００ｍｇ　　　　ポリビニルピロリドン（分子量１
０，０００）　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　　
　スチレン−無水マレイン酸共重合体　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ　　　　トリメ
チロールプロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　　　ジ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ　
　　　ｐ−ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウム
クロライド　　５０ｍｇ　　　　１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム　　４ｇ　　　
　２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸
ソーダ　　１５ｍｇ　　　　添加剤Ａ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７０ｍｇ　　　　添加
剤Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１ｇ　　　　１，１−ジメチロール−１−ブロモ−
１−ニトロメタン　　　　　　１０ｍｇ　　　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ／
ｍ２

【００６９】第３層：保護層 　　　　ポリメチルメタクリレート（平均粒径５μｍ）
　　　　　　　　　　　　７ｍｇ／ｍ２　　　　コロイ
ダルシリカ（平均粒径０．０１３μｍ）　　　　　　　
　　　７０ｍｇ／ｍ２　　　　添加剤Ｃ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２　　　　添加
剤Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍ
ｇ／ｍ２　　　　添加剤Ｅ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７ｍｇ／ｍ２　　　　添加剤Ｆ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２　　
　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１ｇ／ｍ２硬膜剤（表２に記載） 尚、各試料には、防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】

【００７２】

【化２０】

【００７３】各試料について実施例１と同様に保存試験
後、露光を与えて下記の処理を行い、実施例１と同様に
写真特性を測定した。

【００７４】感度は塗布後７日の試料９の感度を１００
とした相対感度で示した。

【００７５】結果を表２に示す。

【００７６】（処理工程） 挿入　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．２秒現像＋渡り　　　　　　　　　
　３５℃　　　　　　１４．６秒定着＋渡り　　　　　
　　　　　３３℃　　　　　　　　８．２秒水洗＋渡り
　　　　　　　　　　２５℃　　　　　　　　７．２秒
スクイズ　　　　　　　　　　　　４０℃　　　　　　
　　５．７秒乾燥　　　　　　　　　　　　　　　　４
５℃　　　　　　　　８．１秒

【００７７】（現像液） 　　　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ　　　　フェ
ニドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．２ｇ　　　　亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５５．０ｇ　　　　ホウ酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０．０ｇ　　　　水酸化ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１．０
ｇ　　　　トリエチレングリコール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１７．５ｇ　　　　５−ニトロ
イミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１０ｇ　　　　５−ニトロベンツイミダゾール　
　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ　　　　グルタ
ルアルデヒド重亜硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　
１５．０ｇ　　　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６
．０ｇ　　　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ　
　　　トリエチレンテトラミン六酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　　２．５ｇ　　水を加えて１リットルに
仕上げる。

【００７８】（定着液） 　　　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１３０．９ｇ　　　　無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７．３ｇ　　　　ホウ酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７．０ｇ　　　　酢酸（９０ｗｔ％）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５ｇ　
　　　酢酸ナトリウム（３水塩）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２５．８ｇ　　　　硫酸アルミニウム
（１８水塩）　　　　　　　　　　　　　　１４．６ｇ
　　　　硫酸（５０ｗｔ％）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６．７７ｇ　　水を加え
て１リットルに仕上げる。

【００７９】また、試料を２５℃、５０％ＲＨの湿度に
保ちながら塗布後２時間、１日、７日後に各々の試料の
一部をとり出し、３０℃の水中で５分間膨潤させ、各試
料の膜厚を測定し、次式で表される膨潤度Ｖを算出し，
硬化作用の経時変化（後硬膜性）をみた。

【００８０】その結果を下記表２に示した。

【００８１】

【数１】 比較化合物

【００８２】

【化２１】

【００８３】

【表２】

【００８４】表２の結果から明らかなように、本発明の
硬膜剤を保護層に添加したＸ線用感光材料試料９〜１１
では、感度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が
殆ど見られず、しかも塗布、乾燥後１日以上たてば膨潤
度の変化も小さく安定し、比較試料１３〜１４と比べて
後硬膜性が著しく改善されている。又試料１２と比べて
みれば硬膜が効率よくされていることがわかる。

【００８５】

【発明の効果】以上本発明によれば、写真性能を損なう
ことなく、少ない硬膜剤量でも効率よく硬膜作用をし、
後硬膜作用もない新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層の親水性コ
   ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該親水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式［
   Ｉ］で表される化合物の少なくとも１種で硬膜されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式
   ［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ１２はアルキル基、アルケニル基、ア
   ラルキル基又はアリール基を表す。これらは互いに同じ
   であってもよいし、異なっていてもよいし、又置換され
   ていてもよい。さらにＲ１〜Ｒ６あるいはＲ７〜Ｒ１２
   において、任意の２つが結合して環を形成してもよい。 Ｙ−　は分子内で、電荷を相殺するためのアニオンを表
   す。］