JPH0430986B2

JPH0430986B2 -

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Publication number: JPH0430986B2
Application number: JP59210067A
Authority: JP
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1984-10-05
Publication date: 1992-05-25
Also published as: GB8612389D0; DE3590479T; US5059356A; EP0198082B1; EP0198082A1; GB2175707A; KR880700282A; GB2175707B; US4824882A; JPS6187757A; DE3590479C2; WO1986002170A1; KR900001117B1; CH667927A5; EP0198082A4

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、樹脂着色に好適な新規色素に関し、
かつ該色素を用いた偏光フイルムに関する。〔従来の技術〕今日最も一般的に使用されている偏光フイルム
は、フイルム基材としてポリビニルアルコール系
樹脂を用い、これにヨード化合物および／または
選択された構造を有する酸性染料もしくは直接染
料等の二色性物質で、偏光性を付与したものであ
る。この種の偏光フイルムは、通常のフイルムの
両面を耐湿性があり、かつ少なくとも片面が透明
なフイルム状物（以下、保護膜層と言う）で覆う
ことにより耐久性が保持されている。すなわち、
本質的に極めて耐久性に乏しい内部偏光フイルム
層（以下、偏光子層と言う）の欠点を両面の保護
膜層で保膜することにより実用的な耐久性を得る
手段がとられている。〔発明が解決しようとする問題点〕偏光フイルムは、すでに液晶表示素子の重要な
構成要素として大量に使用されているが、液晶表
示素子の利用分野の拡大につれて使用される偏光
フイルムに対する耐久性の向上、特に耐湿性、耐
熱性の改良が強く要望されている。かゝる要求を解決すべく種々の提案がなされて
いるが、これらは要約すれば３つの方法に分類出
来る。第１の方法は、偏光子として従来のポリビ
ニルアルコール系樹脂と水溶性二色性染料の組合
せになるものを用いながら、保護膜層をより耐久
性に優れたアセテートセルローズ系樹脂、アクリ
ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系
樹脂などにて代替し保護する方法であり、この方
法で相当程度に耐久性の改良が可能であるが、偏
光フイルム切断部分に露出する偏光子の低耐湿性
および偏光子基材樹脂自身のもつ低耐熱性などに
もとづき耐久性改良に限界がある。第２の方法は
偏光フイルムとしてポリエン構造の共役二重結合
を有する疎水性ポリマーフイルムを用いる方法で
あるが、耐湿性は向上するものの熱によるポリエ
ン構造の増加等に基因する透過率変化および基本
的な偏光度の低さなどの欠点を有し、まだ技術的
な完成を見ていない。第３の方法は、ポリエステ
ル、ポリアミドなどに代表される疎水性ポリマー
を二色性染料で着色し、延伸することによつて偏
光フイルムもしくは偏光子を得ようとする試みで
あり、本発明も基本的にはこの方法に属する。第
３の方法によれば、原理的には懸案となつている
耐湿性、耐熱性等の根本的解決が図られることは
容易に理解される。しかし、現実には、係る疎水
性ポリマー中で高い二色性を示す二色性色素の提
案は少なく、かゝる方法での偏光フイルム製造技
術の完成を制限しているのが実状である。〔問題点解決の手段〕本発明者らは、このような現状を鑑み、基本特
性として優れた透明性、耐湿性、耐熱性、耐候性
等を有する疎水性ポリマーを中心とした有機樹脂
ポリマーに着目し、該ポリマーをフイルム基材に
した新規偏光フイルムを開発すべく鋭意検討し
た。耐久性のある偏光フイルムについての公知技術
として、特開昭57−84409および本発明者らによ
る同58−68008等が例示される。いずれも液晶用
に開発された２色性染料を偏光フイルムへ応用し
たものである。これらのフイルムは、製造初期に
おいては、従来のPVA系偏光フイルム等にくら
べて遜色のない偏光能を有しているが、長時間放
置、特に加温状態に長時間放置すると、偏光能の
低下が著しく実用上問題がある。その原因は、液
晶用２色性染料が、一般的に液晶物質にできるだ
け多量に溶解すべく構造的に選択されたものであ
り、従つて、染料分子が例えば、ポリエチレンテ
レフタレートのような疎水性樹脂系フイルム基材
中で、特に加温時に容易に移動できるためと考え
られる。すなわち、疎水性樹脂ポリマーをフイル
ム基材とする偏光フイルムにおいて用いられる色
素は、該ポリマー中で(1)高い２色性を有するこ
と、(2)分散もしくは溶解して均一な着色性を有す
ること、(3)優れた耐光性、耐熱性および耐湿性を
有すること、(4)基材ポリマーに対し強い親和性を
有するかもしくは加温時ポリマー中での色素の移
動または昇華が実質的にないこと等の基本的性質
を有していることが必要である。本発明者らは上
記性質を満足する色素構造を鋭意検討した結果、
本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は式（）〔式（）中、X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆は水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または炭素
数１〜３個のアルキル基で置換されていてもよい
アミノ基であり、このうちX₁、X₂、X₃およびX₆
の少なくとも１つはヒドロキシ基または炭素数１
〜３個のアルキル基で置換されていてもよいアミ
ノ基であり、Ｚは酸素原子、イオウ原子またはイ
ミノ基であり、R₁およびR₂はそれぞれ独立して
水素原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、
R₃は−COOH、−COOR₄、−CONH₂、−
CONHR₄、−OOCR₄、−NHCOR₄、−Ｎ＝Ｎ−
R₄、

【式】であり、ｎは１または２の整数である。ここでR₄は−Ｎ＝Ｎ−R₄の時は
置換されていてもよいフエニル基であり、それ以
外の時は無置換のフエニル基であり、環Ａは置換
されていてもよいフエニル基、ナフタレン基およ
びアントラキノン基である。〕で表わされる色素および該色素を用いたことを特
徴とする偏光フイルムである。特にフイルム基材
が疎水性樹脂ポリマーであるとき、優れた偏光
能、耐光性、耐湿性および耐熱性等を有する産業
上極めて有用な偏光フイルムを提供する。本発明の式（）で表わされる色素は公知の方
法、例えば特公昭41−3710等に準ずる方法を用い
て合成できる。代表的には式（）〔式（）中、X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆およ
びＺは式（）中と同様である〕で表わされる化合物と、式（）〔式（）中、R₁、R₂、R₃およびｎは式（）
中と同様である。〕で表わされる化合物をメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のア
ルコール類、またはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニ
トロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の有機溶剤中で加熱反応することによつて、式
（）の化合物を得ることが出来るが、その他公
知の単位反応を種々組合せて、式（）の化合物
を得ることもでき合成方法は何ら制限されない。式（）で表わされる化合物は、いずれも樹脂
着色材および偏光フイルム用色素として優れた性
質を有している。置換基X₁、X₂、X₃およびX₆の
好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチ
ルアミノ基、プロピルアミノ基などが例示され、
特にX₁とX₂またはX₃とX₆またはX₁、X₂、X₃と
X₆が同時にそれぞれ独立してヒドロキシ基、ア
ミノ基またはメチルアミノ基であるとき偏光性の
著しく高い色素が得られる。このときX₄および
X₅は水素原子であることが好ましい。またＺは
酸素原子、イオウ原子およびイミノ基の中から適
宜選択されるが、偏光性の面から特に酸素原子、
イオウ原子が好ましい。式（）で表わされる化
合物は偏光フイルム用色素として置換基R₃の選
択において最も特徴付けられる。すなわち、置換
基R₃の選択によつて高い初期偏光性および長期
間安定した偏光性を保持する偏光フイルム用色素
となる。置換基R₃のうち好ましい具体例として
は、−COOH、−CONH₂、

【式】

【式】などがあげられ、特に−NHCOR₄、−CONHR₄
などのアミド基および

【式】で表わされるイミド基を含むものが好ましい。また、偏光フイルム用色素としては、ｎ＝２の
ものが特に好ましい。本発明の色素は合成後、粗製のまゝ使用するこ
ともできるが、再結晶その他の精製手段を用いて
精製されたものであることが好ましく、また、数
μ以下に粉砕して使用することが好ましい。本発明の偏光フイルムは、前記色素を少なくと
も１種含むものであり、必要により数種類を混合
して使用することが出来る。さらにその他の二色
性を有する色素、場合によつては二色性を有しな
い色素、もしくはその他の偏光性物質と組合せて
使用してもよい。使用する色素の基材ポリマーに対する量は、色
素の着色能力および目的とする偏光フイルムの厚
さを考慮して決定されるが、好ましくは得られる
偏光フイルム１枚当りの可視光透過率が30〜60％
となるように調整する。標準的な色素の場合、偏
光フイルムの厚さが30〜200μであれば、色素の
基材樹脂に対する量は0.01〜10重量％の範囲であ
る。本発明の偏光フイルムとしての構成基材である
有機樹脂ポリマーは、基本的には線状分子構造を
有す有機高分子化合物であれば何ら制限なく使用
できる。例えば、ポリビニルアルコール系エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体もしくはこのケン化物
系、セルローズ系、ポリビニルブチラール系、ハ
ロゲン化ビニル重合体系、ハロゲン化ビニリデン
重合体系、部分脱塩酸ハロゲン化ビニリデン重合
体系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエステ
ル系、ポリカーボネート系およびポリエーテルス
ルホン系脂肪などがあげられる。特に耐久性が要
求される使用分野では、ハロゲン化ビニル重合体
系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエステル
系およびポリエーテルスルホン系樹脂が好まし
く、なかでもとくに耐熱性、耐湿性および透明性
に優れたポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート
などの芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。本発明の偏光フイルムを製造するには、基材ポ
リマーと前記色素から選ばれた少くとも１種、必
要により混合するその他の色素とともに溶融して
着色した後、フイルムもしくはシート状に成形し
次いで50〜150℃の温度でタテ方向もしくはヨコ
方向に３〜10倍延伸後、100〜230℃で１秒〜30分
間加熱処理することによつて製造できる。なお、
前記延伸は一方向のみでも十分であるが、必要に
応じ主延伸方向の直角方向に約1.1〜２倍延伸し、
フイルムの機械的強度を向上させることもでき
る。このように製造された偏光フイルムは、用途に
よつて種々の型態のフイルムやシートに加工して
実用に供することができる。すなわち、(a)上記の
方法で製造されたフイルムそのまゝ、(b)片面もし
くは両面に光学的透明性と機械的強度に優れた保
護膜、例えば、着色もしくは無着色のガラス類ま
たは合成樹脂類によりなる保護膜層を設けた形の
偏光シートまたはフイルム、(c)一般的に利用され
る液晶デイスプレイ、窓ガラスまたはメガネ等へ
の適用時の簡便さのために、片面もしくは両面に
粘着剤を塗布した形のもの、さらには、(d)偏光フ
イルムの表面に蒸着、スパツタリングまたは塗工
法等の周知の方法でインジウム−スズ系酸化物等
の透明導電性膜を付加した形のものなどが例示さ
れる。これらは液晶表示素子用のセル形成材とし
ても利用することができる。また、本発明の色素は、樹脂着色材としても有
用である。すなわち、本発明の色素は、基本的に
耐熱性、耐光性、耐昇華性、耐ブリード性等々の
樹脂着色材に要求される特性を有しており、ポリ
塩化ビニール、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリエステルなどに代表される有
機ポリマーを透明性に優れた色調に着色するのに
も適している。以下、本発明の色素および該色素を用いた偏光
フイルムの代表例について具体的に実施例をあげ
て説明する。なお、実施例中の偏光度は次の方法
によつて測定した値である。すなわち、２枚の偏
光フイルムを延伸方向が平行となるべく重ねて分
光光度計の光路におき測定した可視領域最大吸収
波長での光線透過率（T₁₁）、および２枚の偏光
フイルムを延伸方向が直交すべく重ねて測定した
同波長での光線透過率（T⊥）より次式を用いて
偏光度（Ｖ）を算出した。実施例１精製１，４−ジアミノ−アントラキノン−２，
３−ジカルボン酸無水物31ｇおよびｐ−ベンズア
ミドアニリン27ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（DMF）500ml中、加熱還流下に５時間かきま
ぜた。室温まで冷却したのち析出物を取し、少
量のDMFで洗浄、次いでメタノールで洗浄し乾
燥して、色素（No.１）41ｇを得た。線青色の針状
晶（m.p.＞360℃）であり、ニトロベンゼン溶液
の極大吸収波長は680nｍであつた。ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレツト１Kg
にNo.１の色素２ｇを加え、均一に混合し280℃で
溶融製膜して鮮明な緑青色透明に着色したフイル
ムを得た。この着色フイルムをテンター延伸機を
用いて80℃で横方向に５倍延伸し、180℃で数秒
間熱固定し、厚み70μｍの偏光フイルムを得た。
シアン色調（極大吸収波長λ_nax 685nｍ）を呈
し、λ_naxにおける偏光度は88％を示した。この偏
光フイルムを80℃、相対湿度90％の条件下で500
時間放置したが、色相の変化および偏光度の低下
は実質的に認められなかつた。実施例２実施例１におけるｐ−ベンズアミドアニリンの
かわりにｐ−フタルイミドアニリンを用いる以外
は同様にして色素No.２を得た。緑青色の細かい針状結晶（m.p.＞360℃）であり、実施例１と同様
の方法で極大吸収波長690nｍを有する偏光度90
％の偏光フイルムを得た。実施例３実施例１におけるｐ−ベンズアミドアニリンの
かわりに４−アミノ−4′−（2″，3″−ナフタレン
ジカルボキシイミド）−ビフエニルを用いる以外
は同様にして色素No.３を得た。緑青色の細かい針
状状結晶（m.p.＞360℃）であり、実施例１と同様
の方法で極大吸収波長685nmを有し、偏光度95％
の偏光フイルムを得た。実施例４１，４−ジアミノ−３−シアノ−２−カルボニ
ル−4′−アミノアニリド20ｇを濃硫酸300ｇに溶
解し、50〜60℃で３時間かきまぜた。氷水２に
排出して析出物を別し、水洗、乾燥した。これ
をニトロベンゼン１およびアントラキノン−
２，３−ジカルボン酸無水物７ｇと共に５時間
205℃でかきまぜたのち熱時過し、液を室温
に冷却し、析出物を別し、メタノールで洗浄後
乾燥した。緑青色の細かい針状結晶（m.p.＞360
℃）の色素No.４を得た。実施例１と同様の方法で偏光フイルムにして偏
光度を測定した結果、極大吸収波長670nｍ、偏
光度79％であつた。実施例５実施例４で得た色素（No.４）５ｇをｏ−ジクロ
ロベンゼン１に加え、130℃で硫化水素ガスを
10時間吹き込み、冷却後析出物を別、メタノー
ル洗浄、乾燥して暗青色の結晶状の色素No.５（m.
p.＞360℃）を得た。この色素を用いて得られた偏光フイルムは、極大吸収波長740nｍ、
偏光度86％であつた。実施例６５，８−ジ（Ｎ−メチルアミノ）−アントラキ
ノン−２，３−ジカルボン酸無水物20ｇと4′−ア
ミノビフエニル−４−カルボン酸14ｇをニトロベ
ンゼン１中で還流下に10時間かきまぜた。冷却
後析出物を別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを用いて再結晶精製し、暗青色粉末状の色素
（No.６）24ｇ（m.p.＞360℃）を得た。この色素を用いた偏光フイルムは極大吸収波長675nｍ、
偏光度89％を示した。実施例７〜40 実施例１における色素No.１の代わりに表１の色
素７〜40を用いる以外は同様にして偏光フイルム
を得た。色素構造式を偏光フイルムの極大吸収波
長（λ_nax）および偏光度と共に表１に示す。

【表】

【表】比較例実施例１における色素No.１のかわりに下記構造
式ＡおよびＢの色素を用いるほかは同様にして偏
光フイルムを作成した。この偏光フイルムと前記実施例１および実施例
27の偏光フイルムを120℃のオーブン中で1000時
間加熱した。加熱試験前後のそれぞれの偏光フイ
ルムの偏光度は表２のとおりであり、比較色素
Ａ、Ｂよりも実施例１、24の色素を用いた偏光フ
イルムの方が安定した偏光性を示した。

〔効果〕

本発明の色素及び偏光フイルムは表１に示され
ているように偏光度が高く、表２に示されている
ように偏光度低下率の小なる優れた偏光フイルム
であることが確認された。

Claims

【特許請求の範囲】１式（）〔式（）中、X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆は水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または炭素
数１〜３個のアルキル基で置換されていてもよい
アミノ基であり、このうちX₁、X₂、X₃およびX₆
の少なくとも１つはヒドロキシ基または炭素数１
〜３個のアルキル基で置換されていてもよいアミ
ノ基であり、Ｚは酸素原子、イオウ原子またはイ
ミノ基であり、R₁およびR₂はそれぞれ独立して
水素原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、
R₃は−COOH、−COOR₄、−CONH₂、−
CONHR₄、−OCOR₄、−NHCOR₄、−Ｎ＝Ｎ−
R₄、【式】であり、ｎは１または２の整数であり、ここでR₄は−Ｎ＝Ｎ−R₄の時は
置換されていてもよいフエニル基であり、それ以
外の時は無置換のフエニル基であり、環Ａは置換
されていてもよいフエニル基、ナフタレン基およ
びアントラキノン基である。〕で表わされる色素。２式（）〔式（）中、X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆は水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または炭素
数１〜３個のアルキル基で置換されていてもよい
アミノ基であり、このうちX₁、X₂、X₃およびX₆
の少なくとも１つはヒドロキシ基または炭素数１
〜３個のアルキル基で置換されていてもよいアミ
ノ基であり、Ｚは酸素原子、イオウ原子またはイ
ミノ基であり、R₁およびR₂はそれぞれ独立して
水素原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、
R₃は −COOH、−COOR₄、−CONH₂、−
CONHR₄、−OCOR₄、−NHCOR₄、−Ｎ＝Ｎ−
R₄、【式】であり、ｎは１または２の整数であり、ここでR₄は−Ｎ＝Ｎ−R₄の時は
置換されていてもよいフエニル基であり、それ以
外の時は無置換のフエニル基であり、環Ａは置換
されていてもよいフエニル基、ナフタレン基およ
びアントラキノン基である。〕で表わされる色素を用いたことを特徴とする偏光
フイルム。