JPH04234406A - 気相重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンと、遷
移金属を基材とする触媒とを供給する気相重合反応器中
で行うα−オレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えばエチレンまたはプロピレンのよう
な１以上のα−オレフィンを気相中で流動床または機械
攪拌床を用いる反応器中にて、元素の周期表のＩＶ、Ｖ
またはＶＩ族に属する遷移金属を基材とする触媒の存在
下、特にチーグラー・ナッタ型の触媒の存在下に連続的
に重合させることが知られている。形成される重合体粒
子は、反応器に導入される１または複数のα−オレフィ
ンを含有する気相反応混合物中にて流動および／または
攪拌状態に維持される。触媒が反応器に連続的または断
続的に導入される一方、流動および／または機械攪拌床
を構成する重合体は反応器から同様に連続的または断続
的に抜き取られる。一般に、気相混合物は反応器の頂部
を介して離間し、リサイクル導管およびコンプレッサを
介して反応器にリサイクルされる。このリサイクルの間
に気相混合物は熱交換器により一般に冷却され、重合反
応の際に生成した熱が除去される。

【０００３】ＥＰ−Ａ−３７６５５９号によれば、所定
の操作条件を実質的に一定に維持することにより気相重
合プロセスを行うことが知られている。これは、気相反
応混合物の主成分の分圧およびこの気相反応混合物の全
圧を一定に維持するプロセスの例である。しかしながら
、この場合、重合の進行中における小さな変動により、
重合反応により放出される熱の量の予期せぬ増加が生起
することが分った。重合条件におけるこのような小さな
変動は、特に触媒または反応に用いるα−オレフィンの
品質の避けられない僅かな変動に起因し得るか、または
触媒の供給速度または製造される重合体の抜き取り速度
、反応器中における重合体の滞留時間あるいは気相反応
混合物の組成の変動に起因し得る。スラリーまたは溶液
重合プロセスと比較すると、重合の進行中のこのような
変動は、気相重合の熱交換能力は液相の場合より遥かに
低いため、気相重合プロセスにおいて特に厄介である。 このため、気相反応混合物による場合、十分迅速かつ効
率的に除去され得ない熱の量が増加すると、床中のホッ
トスポットの出現や溶融重合体により生起する凝集物の
形成が起こる。床中にホットスポットが出現すると、一
般に凝集物の形成を回避するには既に遅すぎることとな
る。しかしながら、反応条件が十分早めに修正された場
合、例えば重合温度あるいは反応器への触媒の供給速度
が低減された場合、過剰活性化の有害な効果は制限され
得る。このような処置により、形成される凝集物の量や
大きさをある程度低減し得るが、製造の低下やこの時期
に製造される重合体の品質の低下を避けるのは可能では
ない。その結果、このような不利益を回避することを望
む場合、ホットスポットや凝集物がなかなか形成しない
ように安全なマージンをつけて重合条件を選択すべきこ
とが一般に受入れられている。しかしながら、このよう
な条件下で操作すると、製造の実質的低下または製造さ
れる重合体の品質の悪化を招く。

【０００４】重合の進行中における変動は、高活性触媒
を使用する場合に特に懸念される。その重合活性は、重
合媒体中の少量の不純物の極めて小さな変動のために非
常に顕著に変化し得るためである。公知の高活性触媒に
は、マグネシウム、ハロゲンおよびチタン、バナジウム
またはジルコニウムを基材とするチーグラー・ナッタ型
の触媒等がある。この種の変動は、α−オレフィン重合
を活性化し得るコモノマを使用する場合、特にエチレン
と３〜８の炭素原子を含有するα−オレフィンとの共重
合の場合にも起こる（ポリマー・サイエンス、ＵＳＳＲ
、第２２巻、１９８０年、第４４８〜４５４頁）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記欠点を回避または
少なくとも緩和することを可能とするα−オレフィンの
重合方法をこの度突き止めた。特に、この方法は、高い
生産性かつ均一な品質で重合体を連続的に製造すること
を可能とし、またこの方法は、凝集物を形成することな
く重合の進行中における小さな変動を吸収し得るもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】したがって本発明は、２
〜１２の炭素原子を有するα−オレフィンを連続重合す
るに際し、気相重合反応器中にて、重合に供するα−オ
レフィンを含有する気相反応混合物と、元素の周期表の
ＩＶ、ＶまたはＶＩ族に属する遷移金属の少なくとも１
つの化合物からなる固体触媒および周期表のＩＩまたは
ＩＩＩ族に属する金属の少なくとも１つの有機金属化合
物からなる助触媒よりなるチーグラー・ナッタ型の触媒
系とを接触させることによりこれを行い、重合反応器に
一定速度でα−オレフィンを供給することを特徴とする
連続重合方法に関する。

【０００７】本発明では、一般に、５％を越えて、好ま
しくは２％以上変動しない場合、速度は一定であり、１
０％を越えて、好ましくは５％以上変動しない場合に２
つの量の比は一定である。

【０００８】本発明によれば、気相重合反応は、α−オ
レフィンを一定速度で供給する反応器中で行う必要があ
り、この結果、気相反応混合物の全圧および／または重
合反応器中のα−オレフィンの分圧が変動する。本発明
の方法により、重合の進行中の変動に拘らず重合反応の
効率的な制御が可能となり、これによりホットスポット
および凝集物の形成が回避されることが分った。よって
、この熱の量の増加または減少は、α−オレフィンの分
圧の減少または増加によりそれぞれ自動的に打ち消され
ることが認められた。更に詳しくは、気相反応混合物ま
たは触媒の成分の品質に僅かな変動が起こった場合、α
−オレフィンの分圧の変動によって重合速度が制御され
ることも分った。この方法の１つの利点は、重合の進行
における不可避の変動によるホットスポットおよび凝集
物の形成を過度に懸念することなく重合体を製造できる
ことである。気相反応混合物の圧力変動の観点では、こ
の方法の他の利点は、均一な品質の重合体を製造するこ
とができることである。この方法の他の利点は、α−オ
レフィンの供給速度によって重合が直接制御されること
である。有利には、流量制御系により重合に際して後者
を一定に維持する。

【０００９】本発明の方法によれば、気相反応混合物の
全圧は、最も多くの場合０．５〜５ＭＰａ、好ましくは
１．５〜２．５ＭＰａとし、更に自由に変化させること
ができ、好ましくは最大変動０．３ＭＰａ以上とし、多
くの場合０．１ＭＰａ程度とする。しかしながら、一般
的安全性の理由により、気相混合物のこの圧力は、一般
に主として使用する反応器に依存する所定の最高圧力を
越えないものとする。後者は、有利には気相反応混合物
の圧力がこの最高圧力に達したならば直ちに排出する。 更に、気相反応混合物の圧力は、好ましくは重合によっ
て放出される熱の最小かつ十分な除去を可能とする筈の
所定の最小圧力を越えて維持する。流動床反応器で重合
を行う場合、この最小圧力は、更に十分な流動速度を可
能とする筈であり、流動床中で形成する重合体粒子の良
好な流動を確実にする。気相反応混合物の圧力は、窒素
のような良好な熱交換能力を有する不活性ガスをこの気
相混合物に導入することにより、最低圧力を越えて維持
することができる。前記不活性ガスは、圧力調節バルブ
により導入することができる。気相反応混合物は、一般
に１０〜６０％の範囲で変化する容量の不活性ガスを含
有する。

【００１０】本発明によれば、α−オレフィンの分圧も
自由に変動させ得る。しかしながら、重合反応器中のガ
スの量を制限するため、α−オレフィンの分圧は、最も
多くの場合最大で気相反応混合物の最高圧力の６０％を
示し、好ましくは４０％とする。更に、気相反応混合物
の熱交換能力の過度の低下および重合速度および重合体
製造の過度の低下を避けるため、α−オレフィンの分圧
は、一般に気相反応混合物の最低圧力の少なくとも１０
％、好ましくは少なくとも２０％とする。α−オレフィ
ンの圧力が過度に低下または上昇する場合、重合速度を
増加または減少させる公知の手段、例えば重合反応器中
に存在する触媒および助触媒の量を変化させることによ
りこれを改変することができる。

【００１１】重合に供するα−オレフィンとは別に、気
相反応混合物は、例えば水素のような連鎖制限剤を含有
することができる。これは好ましくは、連鎖制限剤の分
圧対α−オレフィンの分圧の比の一定維持を可能とする
速度で重合反応器に導入する。この比は、有利には連鎖
制限剤の導入の速度を調節する制御系により一定に維持
する。これは一般には３未満、最も多くの場合０．２〜
２とする。

【００１２】２〜１２の炭素原子を有する１以上の異な
るα−オレフィンを用いてα−オレフィンを重合させる
ことができ、これらを以後コモノマと呼び、比較的少量
で使用する。コモノマは一定速度で重合反応器に導入す
ることができる。しかしながら、一定密度の重合体を製
造するためには、好ましくはコモノマの分圧対気相反応
混合物中のα−オレフィンの分圧の比の一定維持を可能
とする速度でコモノマを重合反応器に導入する。この比
は、有利にはコモノマの導入の速度を調節する制御系に
より一定に維持する。一般にこの比は１未満、最も多く
の場合０．０５〜０．５とする。

【００１３】この方法で使用する触媒系は、少なくとも
１つの遷移金属化合物を含有する固体触媒、および適切
な場合、シリカまたはアルミナのような耐火性酸化物を
基材とする粒状支持体からなる。この固体触媒は、マグ
ネシウム、臭素または塩素のようなハロゲン、チタンお
よび／またはバナジウムおよび／またはジルコニウムよ
りなるものとし得る。

【００１４】有利には、固体触媒はプレポリマの形態で
使用することができる。プレポリマへの変換は、一般に
プレポリマがグラム当り０．００２〜１０ミリモルの遷
移金属を含有するような量で触媒と１以上のα−オレフ
ィンとを接触させることにより行う。更に、これらの化
合物は、元素の周期表のＩＩまたはＩＩＩ族に属する金
属の有機金属化合物の存在下、前記有機金属化合物中の
金属の量対遷移金属の量のモル比が０．１〜５０、好ま
しくは０．５〜２０となるように接触させる。直接また
は予備重合工程の後に使用する固体触媒は、連続的また
は断続的に重合反応器に導入し、最も多くの場合一定ま
たは実質的に一定の速度とする。

【００１５】使用する助触媒は、予備重合工程で使用す
るものと同一または異なる有機金属化合物とする。これ
は一般に有機アルミニウム、有機亜鉛または有機マグネ
シウムから選択する。助触媒は、触媒と共におよび／ま
たは触媒とは別に重合反応器に導入することができる。 触媒とは別に使用する助触媒の量を、一定または実質的
に一定の速度で重合反応器に導入することができる。ま
た、触媒とは別に導入する助触媒中の金属の量対触媒中
の遷移金属の量のモル比を重合反応器中で一定維持し得
るような速度でこれを導入することができる。この比は
有利には、助触媒の導入の速度を調節する制御系によっ
て一定維持することができる。この比は一般には５未満
、最も多くの場合において１〜２とする。

【００１６】重合は気相重合反応器中で連続的に行い、
これは、それ自体公知の技術およびフランス特許第２２
０７１４５号またはフランス特許第２３３５５２６号に
記載されたような装置を使用する、流動および／または
機械攪拌床を用いる反応器とすることができる。この方
法は、大規模な全ゆる工業的反応器に特に適切である。 一般に、気相反応混合物は反応器の頂部を介して離間し
、リサイクル導管およびコンプレッサを介して反応器に
リサイクルされる。このリサイクルの間、一般に気相混
合物を熱交換器により冷却し、重合反応の際に生成した
熱を除去する。重合反応は、一般に０〜１２０℃の温度
で行う。

【００１７】この方法は、２〜１２の炭素原子を含有す
る１以上のα−オレフィンの重合、特にエチレンまたは
プロピレンの重合に適切である。これは特に、エチレン
と３〜１２の炭素原子を含有する少なくとも１つのα−
オレフィンとの共重合、またはプロピレンと４〜１２の
炭素原子を含有する少なくとも１つのα−オレフィンお
よび必要に応じてエチレンおよび／または非共役ジエン
との共重合に適切である。気相反応混合物は、水素およ
び例えば窒素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イ
ソブタンから選択される不活性ガスを含有し得る。流動
床反応器を使用する場合、流動床を通過する気相反応混
合物の流動速度は、好ましくは最小流動速度の２〜８倍
、すなわち一般に２０〜８０ｃｍ／ｓとする。製造され
た重合体は重合反応器から連続的または断続的に抜き出
すが、これは好ましくは一定速度とする。

【００１８】本発明によれば、所定の値に条件を維持し
得る制御手段に接続されたプロセス制御コンピュータに
より、プロセスの条件を所定の値に一定維持することが
できる。この条件は、分圧間の比とすることができる。 またこれを、触媒とは別に反応器に導入された助触媒中
の金属の量対触媒中の遷移金属の量のモル比とすること
もできる。

【００１９】

【実施例】図面を参照して本発明を以下に説明するが、
これは本発明で使用するのに適切な流動床重合反応器の
概略である。

【００２０】図面は流動床気相重合反応器１を概略的に
示し、これは主として遊離隔室３の上にあって下部に流
動グリッド４および流動グリッドの下に位置し、遊離隔
室の頂部と反応器の下部とを接続するリサイクルライン
５を備える縦型シリンダ２よりなり、前記リサイクルラ
インは、熱交換器６、コンプレッサ７並びにエチレン８
、ブテン９、水素１０および窒素１１の供給ラインを備
える。また反応器は、プレポリマ供給ライン１２および
抜き取りライン１３を備える。この反応器は、ライン８
を介して系に入るエチレンの流速を一定とするようにし
て操作する。

【００２１】以下の例により本発明を説明する。

【００２２】実施例１ 高密度ポリエチレンの製造 直径４５ｃｍ、高さ６ｍの縦型シリンダよりなる図面に
概略的に示すような流動床気相重合反応器中で操作を行
った。

【００２３】流動グリッドの上に、反応器は、高さ２ｍ
を有し形成されるプロセスにおいて１００ｋｇの高密度
ポリエチレン粉末よりなる９５℃に維持された流動床を
含む。気相反応混合物はエチレン、１−ブテン、水素、
窒素およびエタンを含有し、その圧力を１．９５〜２．
０５ＭＰａとし、この流動床を０．５０ｍ／ｓの上昇流
動速度で通過するものとした。

【００２４】フランス特許第２４０５９６１号の実施例
１に記載されたものと同一の触媒を時間と共に反応器に
断続的に導入した。前記触媒はマグネシウム、塩素およ
びチタンを含有し、ミリモルのチタン当り２５ｇのポリ
エチレン、およびモル比Ａｌ／Ｔｉが１．００±０．０
５に等しいような量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム
（ＴｎＯＡ）を含有するプレポリマに予め変換し、重量
平均直径２００ミクロの粒子よりなるものとした。プレ
ポリマの反応器への導入の速度は１９５ｇ／ｈに一定維
持した。

【００２５】重合に際し、２５ｋｇ／時間の制御した一
定速度でエチレンを反応器に導入し、水素の分圧対エチ
レンの分圧の比を気相反応混合物中で０．７５に一定維
持するよう水素を導入し、ブテン−１の分圧対エチレン
の分圧の比を気相反応混合物中で０．０２に一定維持す
るようブテン−１を導入した。

【００２６】このような条件下で２５ｋｇ／時間のポリ
エチレンを製造した。これは、０．９６０の比重、１９
０℃にて２ｋｇの負荷の下で測定したメルト・フロー・
インデックス７ｇ／１０分、および１５ｐｐｍのチタン
含量を有し、９９０ミクロンの重量平均直径を有する粒
子よりなるものであった。数日間に渡る連続重合で認め
られたことは、重合体の製造は２５ｋｇ／時間に一定維
持されたことであり、凝集物の形成はなく、この方法に
より製造される高密度ポリエチレンの品質は一定で非常
に満足でき、重合条件における変動によらず、特に触媒
の活性の無差別的変動および気相反応混合物のエチレン
、ブテン−１および他の成分に起因する不純物の予測で
きず容易に検出できない変化によらなかった。

【００２７】実施例２ 線状低密度ポリエチレンの製造 直径９０ｃｍ、高さ６ｍの縦型シリンダよりなる図面に
概略的に示すような流動床気相重合反応器中で操作を行
った。流動グリッドの上に、反応器は、高さ２．５０ｍ
を有し形成されるプロセスにおいて４５０ｋｇの線状低
密度ポリエチレン粉末よりなる８０℃に維持された流動
床を含む。気相反応混合物はエチレン、１−ブテン、水
素、窒素およびエタンを含有し、その圧力を１．９５〜
２．０５ＭＰａとし、この流動床を０．５０ｍ／ｓの上
昇流動速度で通過するものとした。

【００２８】フランス特許第２４０５９６１号の実施例
１に記載されたものと同一の触媒を時間と共に反応器に
断続的に導入した。前記触媒はマグネシウム、塩素およ
びチタンを含有し、ミリモルのチタン当り４０ｇのポリ
エチレン、およびモル比Ａｌ／Ｔｉが０．８０±０．０
５に等しいような量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム
（ＴｎＯＡ）を含有するプレポリマに予め変換し、重量
平均直径２３０ミクロの粒子よりなるものとした。プレ
ポリマの反応器への導入の速度は７００ｇ／ｈに一定維
持した。

【００２９】重合に際し、１００ｋｇ／時間の制御した
一定速度でエチレンを反応器に導入し、水素の圧力対エ
チレンの分圧の比を気相反応混合物中で０．４５に一定
維持するよう水素を導入し、ブテン−１の分圧対エチレ
ンの分圧の比を気相反応混合物中で０．２０に一定維持
するようブテン−１を導入した。また、時間当り４０．
２５ミリモルのトリエチルアルミニウムを一定速度で反
応器に導入した。

【００３０】このような条件下で１０５ｋｇ／時間のポ
リエチレンを製造した。これは、０．９２０の比重、１
９０℃にて２ｋｇの負荷の下で測定したメルト・フロー
・インデックス１ｇ／１０分、および８ｐｐｍのチタン
含量を有し、１２００ミクロンの重量平均直径を有する
粒子よりなるものであった。数日間に渡る連続重合で認
められたことは、重合体の製造は１０５ｋｇ／時間に一
定維持されたことであり、凝集物の形成はなく、この方
法により製造される線状低密度ポリエチレンの品質は一
定で非常に満足でき、重合条件における変動によらず、
特に触媒の活性の無差別的変動および気相反応混合物の
エチレン、ブテン−１および他の成分に起因する不純物
の予測できず容易に検出できない変化によらなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用するのに適切な流動床重合反応器
の概略を示す図。

【符号の説明】

１　　　　流動床気相重合反応器 ２　　　　縦型シリンダ ３　　　　遊離隔室 ４　　　　流動グリッド ５　　　　リサイクルライン ６　　　　熱交換器 ７　　　　コンプレッサ ８　　　　エチレン供給ライン ９　　　　ブテン供給ライン １０　　　　水素供給ライン １１　　　　窒素供給ライン １２　　　　プレポリマ供給ライン １３　　　　抜き取りライン

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　２〜１２の炭素原子を有するα−オレ
   フィンを連続重合するに際し、気相重合反応器中にて、
   重合に供するα−オレフィンを含有する気相反応混合物
   と、元素の周期表のＩＶ、ＶまたはＶＩ族に属する遷移
   金属の少なくとも１つの化合物からなる固体触媒および
   周期表のＩＩまたはＩＩＩ族に属する金属の少なくとも
   １つの有機金属化合物からなる助触媒よりなるチーグラ
   ー・ナッタ型の触媒系とを接触させることによりこれを
   行い、重合反応器に一定速度でα−オレフィンを供給す
   ることを特徴とする連続重合方法。
2. 【請求項２】　　α−オレフィンの供給速度を、流量制
   御系により一定維持することを特徴とする請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】　　気相反応混合物の全圧が所定の最高圧
   力を越えないことを特徴とする請求項１または２記載の
   方法。
4. 【請求項４】　　気相反応混合物の全圧を所定の最低圧
   力を越えて維持することを特徴とする請求項１乃至３い
   ずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】　　連鎖制限剤を重合反応器に導入し、連
   鎖制限剤の分圧対α−オレフィンの分圧の比を一定に維
   持することを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載
   の方法。
6. 【請求項６】　　コモノマを重合反応器に導入し、気相
   反応混合物中でコモノマの分圧対α−オレフィンの分圧
   の比を一定に維持することを特徴とする請求項１乃至５
   いずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】　　触媒を一定速度で連続的または断続的
   に重合反応器に導入することを特徴とする請求項１乃至
   ６いずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】　　触媒とは別に一定量の助触媒を重合反
   応器に導入し、その際、触媒とは別に導入する助触媒中
   の金属の量対触媒中の遷移金属の量のモル比を重合反応
   器中で一定に維持し得る速度とすることを特徴とする請
   求項１乃至７いずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】　　触媒を、マグネシウム、ハロゲン、チ
   タンおよび／またはバナジウムおよび／またはジルコニ
   ウムを基材とするチーグラー・ナッタ型の触媒とするこ
   とを特徴とする請求項１乃至８いずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】触媒をプレポリマの形態で重合反応器に
    導入することを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記
    載の方法。
11. 【請求項１１】０．５〜５ＭＰａの圧力、０〜１２０℃
    の温度で流動床反応器中で重合を行うことを特徴とする
    請求項１乃至１０いずれかに記載の方法。
12. 【請求項１２】プロセス制御コンピュータによりプロセ
    スの条件を所定値に一定維持することを特徴とする請求
    項１乃至１１いずれかに記載の方法。