DE69115618T3

DE69115618T3 - Gasphasen-Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE69115618T3
Application number: DE69115618T
Authority: DE
Inventors: Andre Martens; Frederic R.M.M. Morterol; Charles Raufast
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1991-08-16
Publication date: 2001-02-01
Anticipated expiration: 2011-08-17
Also published as: HU211442B; PL168804B1; NZ239585A; PT98820B; EP0476835B2; BG60071B2; RO111196B1; HU912834D0; CA2050422A1; KR920004434A; FR2666337B1; EP0476835A1; ATE131832T1; SK279998B6; NO913416D0; MX9100879A; DE69115618T2; TW202458B; ZA916621B; EG19735A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren für α-Olefine, ausgeführt in einem Gasphasenpolymerisationsreaktor, der mit α-Olefin und mit einem Katalysator auf der Basis eines Übergangsmetalls gespeist wird.
Es ist bekannt, ein oder mehrere α-Olefine, beispielsweise Ethylen oder Propylen, kontinuierlich in der Gasphase in einem Reaktor mit einer Wirbelschicht und/oder einem mechanisch bewegten Bett in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis eines Übergangsmetalls, zugehörig zu den Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente, insbesondere in Gegenwart eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, zu polymerisieren. Die gebildeten Polymerteilchen werden im aufgewirbelten und/oder bewegten Zustand in einem gasförmigen Reaktionsgemisch gehalten, das das α-Olefin oder die α-Olefine, welche in den Reaktor eingeführt werden, enthält. Der Katalysator wird kontinuierlich oder schubweise in den Reaktor eingeführt, während das das aufgewirbelte und/oder mechanisch bewegte Bett ausmachende Polymer aus dem Reaktor abgezogen wird, wiederum kontinuierlich oder schubweise. Im allgemeinen verläßt das gasförmige Gemisch den Reaktorkopf und wird zum Reaktor über eine Rückführleitung und einen Kompressor zurückgeführt. Während dieses Rückführvorganges wird das gasförmige Gemisch im allgemeinen mit einem Wärmetauscher gekühlt, so daß die während der Polymerisationsreaktion erzeugte Wärme entfernt wird.
Gemäß EP-A-376 559 ist es bekannt, ein Gasphasenpolymerisationsverfahren im wesentlichen durch Konstanthalten bestimmter Betriebsbedingungen auszuführen. Dies ist ein Beispiel der bekannten Verfahren, bei denen die Partialdrücke der Hauptbestandteile des gasförmigen Reaktionsgemisches sowie der Gesamtdruck dieses gasförmigen Reaktionsgemisches konstant gehalten werden. In diesem Fall wurde jedoch gefunden, daß geringe Änderungen im Fortschritt der Polymerisation einen unerwarteten Anstieg in der bei der Polymerisationsre aktion erzeugten Wärmemenge hervorrufen können. Diese kleinen Änderungen in den Polymerisationsbedingungen können insbesondere von kleinen, unvermeidbaren Schwankungen in der Qualität des Katalysators oder der bei der Reaktion verwendeten α-Olefine oder von Schwankungen in der Zuführungsgeschwindigkeit des Katalysators oder der Geschwindigkeit des Abzuges von hergestelltem Polymer, der Aufenthaltszeit des Polymers in dem Reaktor oder auch der Zusammensetzung des gasförmigen Reaktionsgemisches herrühren. Diese Änderungen beim Fortschritt der Polymerisation sind besonders bei einem Gasphasenpolymerisationsvorgang störend, verglichen mit Aufschlämmungs- oder Lösungspolymerisationsvorgängen, aufgrund der Tatsache, daß die Wärmeaustauschkapazität der Gasphase viel geringer ist als jene einer Flüssigphase. Somit kann ein Anstieg der Wärmemenge, der nicht ausreichend rasch und effizient von dem Gasgemisch entfernt werden kann, Anlaß geben, daß in der Schicht heiße Flecken auftreten und daß Agglomerate gebildet werden, hervorgerufen durch das Schmelzen von Polymer. Wenn in der Schicht heiße Flecken auftreten, ist es im allgemeinen zu spät, um die Agglomeratbildung zu verhindern. Wenn die Reaktionsbedingungen trotzdem ausreichend früh korrigiert werden, beispielsweise wenn die Polymerisationstemperatur oder auch die Zuführungsgeschwindigkeit des Katalysators in den Reaktor vermindert wird, können schädliche Wirkungen der Überaktivierung beschränkt werden. Solche Vorgänge können die Menge und die Form der gebildeten Agglomerate in einem gewissen Ausmaß vermindern, es wird jedoch nicht möglich sein, bei der Produktion und der Qualität des während dieses Zeitraums hergestellten Polymers einen Abfall zu verhindern. Im Ergebnis ist es im allgemeinen akzeptiert worden, daß zur Vermeidung dieser Nachteile die Polymerisationsbedingungen mit einem Sicherheitstoleranzbereich ausgewählt werden sollten, so daß sich heiße Flecke und Agglomerate mit nur geringer Wahrscheinlichkeit bilden. Der Betrieb unter derartigen Bedingungen führt jedoch entweder zu einem wesentlichen Produktionsverlust oder zu einer Verschlechterung der Qualität des hergestellten Polymers.
Die Schwankungen beim Fortschreiten der Polymerisation sind von besonderer Bedeutung, wenn ein stark wirksamer Katalysator verwendet wird, dessen Polymerisationsaktivität recht beträchtlich aufgrund sehr kleiner Änderungen in der Menge an Verunreinigungen in dem Polymerisationsmedium schwanken kann. Bekannte hochaktive Katalysatoren schließen Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ auf der Basis von Magnesium, Halogen und Titan, Vanadin oder Zirconium ein. Derartige Schwankungen können auch auftreten, wenn Comonomere verwendet werden, die in der Lage sind, die α-Olefin-Polymerisation zu aktivieren, insbesondere im Fall von Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten (Polymer Science USSR, Band 22, 1980, Seiten 448 bis 454).
Es wurde nun ein Gasphasenpolymerisationsverfahren für α-Olefine gefunden, mit dem es möglich ist, die vorstehend genannten Nachteile zu vermeiden oder zumindest zu mildern. Insbesondere ermöglicht das Verfahren die Herstellung von Polymeren in kontinuierlicher Weise mit hoher Produktivität und einer gleichförmigen Qualität, wobei das Verfahren in der Lage ist, geringe Schwankungen im Fortschritt der Polymerisation ohne Bildung von Agglomeraten auszugleichen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation eines 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden α-Olefins, das in einem Gasphasenpolymerisationsreaktor ausgeführt wird, durch Inkontaktbringen eines gasförmigen Reaktionsgemisches, das das zu polymerisierende α-Olefin enthält, mit einem Katalysatorsystem vom Ziegler-Natta-Typ, bestehend aus einem festen Katalysator, umfassend mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls, zugehörig zu den Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente, und einem Cokatalysator, umfassend mindestens eine Organometallverbindung eines Metalls, zugehörig zu den Gruppen II oder III des Periodensystems der Elemente, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polymerisationsreaktor während der Polymerisation mit α-Olefin bei einer konstanten Geschwindigkeit gespeist wird.
In der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen akzeptiert, daß eine Geschwindigkeit konstant ist, wenn sie um nicht mehr als 5%, vorzugsweise nicht mehr als 2% schwankt und daß ein Verhältnis von zwei Mengen konstant ist, wenn es um nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 5% schwankt.
Gemäß vorliegender Erfindung muß die Gasphasenpolymerisationsreaktion in einem Reaktor ausgeführt werden, der mit einem α-Olefin bei konstanter Geschwindigkeit gespeist wird, wobei es im Ergebnis davon Schwankungen im Gesamtdruck des gasförmigen Reaktionsgemisches und/oder des Partialdruckes von α-Olefin in dem Polymerisationsreaktor gibt. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine effiziente Regulierung der Polymerisationsreaktion, ungeachtet der Schwankungen im Fortschritt der Polymerisation erlaubt, wodurch die Bildung von heißen Flecken und Agglomeraten vermieden wird. Somit wurde beobachtet, daß ein Anstieg oder ein Abfall einer Wärmemenge automatisch bzw. durch einen Abfall oder einen Anstieg des Partialdruckes von α-Olefin gegengesteuert wird. Insbesondere wurde gefunden, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit ebenfalls durch Schwankungen in dem Partialdruck von α-Olefin reguliert wird, wenn geringe Fluktuationen bei der Qualität der Bestandteile des gasförmigen Reaktionsgemisches oder des Katalysators auftreten. Einer der Vorteile des Verfahrens ist die Möglichkeit, Polymer ohne größere Besorgnis hinsichtlich der Bildung von heißen Flecken und Agglomeraten aufgrund unvermeidbarer Schwankungen beim Fortschritt der Polymerisation herzustellen. Im Hinblick auf die Druckschwankungen des gasförmigen Reaktionsgemisches ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens die Möglichkeit, Polymere gleichförmiger Qualität herzustellen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Polymerisation direkt durch Konstanthalten der Zuführungsgeschwindigkeit von α-Olefin reguliert wird. Vorteilhafterweise wird letztere während der Polymerisation mit Hilfe eines Flußregulierungssystems konstant gehalten.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung beläuft sich der Gesamtdruck des gasförmigen Reaktionsgemisches am häufigsten zwischen 0,5 und 5 MPa, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 MPa, und kann zwanglos variieren, vorzugsweise mit maximalen Schwankungen von weniger als 0,3 MPa und in den meisten Fällen in der Größenordnung von 0,1 MPa. Aus allgemeinen Sicherheitsgründen übersteigt jedoch der Druck des Gasgemisches im allgemeinen einen vorbestimmten maximalen Druck, der im wesentlichen von dem verwendeten Reaktor abhängt, nicht. Letzterer kann vorteilhafterweise entlastet werden, sobald der Druck des gasförmigen Reaktionsgemisches diesen Maximaldruck erreicht. Der Druck des gasförmigen Reaktionsgemisches wird außerdem vorzugsweise oberhalb des vorbestimmten Minimaldruckes gehalten, der eine minimale und ausreichende Entfernung der bei der Polymerisation erzeugten Wärme erlaubt. Wenn die Polymerisation in einem Wirbelschichtreaktor ausgeführt wird, muß dieser minimale Druck ebenfalls eine ausreichende Strömgeschwindigkeit gestatten, um eine gute Aufwirbelung der Polymerteilchen, die sich in der Wirbelschicht bilden, zu gewährleisten. Der Druck des gasförmigen Reaktionsgemisches kann oberhalb des minimalen Drucks durch Einführen eines Inertgases, das eine gute Wärmeaustauschkapazität aufweist, wie Stickstoff, in das Gassystem gehalten werden. Dieses Inertgas kann mit Hilfe einer Druckregelungsvorrichtung eingeführt werden. Das gasförmige Reaktionsgemisch enthält im allgemeinen ein variables Volumen an Inertgas im Bereich von 10 bis 60%.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann auch der Partialdruck von α-Olefin zwanglos variieren. Um jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit einzuschränken, gibt der Partialdruck von α-Olefin am häufigsten höchstens 60% und vorzugsweise 40% des Maximaldrucks des Gasreaktionsgemisches wieder. Um außerdem eine übermäßige Abnahme der Wärmeaustauschkapazität des gasförmigen Reaktionsgemisches und eine übermäßige Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit zu vermeiden, gibt der Partialdruck von α-Olefin im allgemeinen mindestens 10% und vorzugsweise mindestens 20% des Minimaldruckes des gasförmigen Reaktionsgemisches wieder. Wenn der Druck des α-Olefins zu gering oder zu hoch wird, wird er unter Verwendung-bekannter Maßnahmen zur Erhöhung oder Vermin derung der Polymerisationsgeschwindigkeit, beispielsweise durch Variation der im Polymerisationsreaktor vorliegenden Mengen an Katalysator oder Cokatalysator, modifiziert.
Neben dem zu polymerisierenden α-Olefin kann das gasförmige Reaktionsgemisch einen Kettenstopper enthalten, beispielsweise Wasserstoff. Er wird vorzugsweise in den Polymerisationsreaktor mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die es ermöglicht, einen konstanten Partialdruck des Kettenstoppers in dem gasförmigen Reaktionsgemisch beizubehalten. Dieses Verhältnis wird vorteilhafterweise mit Hilfe eines Regulationssystems, das die Einführungsgeschwindigkeit des Kettenstoppers steuert, konstant gehalten. Es beträgt im allgemeinen weniger als 3% und am häufigsten zwischen 0,2 und 2.
Das α-Olefin kann mit einem oder mehreren verschiedenen α-Olefinen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, polymerisiert werden, welche nachstehend Comonomere genannt werden und in kleineren Mengen verwendet werden. Ein Comonomer kann in den Polymerisationsreaktor bei konstanter Geschwindigkeit eingeführt werden. Um jedoch ein Polymer mit konstanter Dichte herzustellen, wird ein Comonomer vorzugsweise in den Polymerisationsreaktor bei einer Geschwindigkeit eingeführt, die es ermöglicht, das Verhältnis des Partialdruckes von Comonomer zu dem Partialdruck von α-Olefin in dem gasförmigen Reaktionsgemisch konstant zu halten. Dieses Verhältnis wird vorteilhafterweise mit Hilfe eines Regulationssystems konstant gehalten, das die Einführungsgeschwindigkeit des Comonomers steuert. Dieses Verhältnis beträgt im allgemeinen weniger als 1 und am häufigsten liegt es zwischen 0,05 und 0,5.
Das in dem Verfahren verwendete Katalysatorsystem umfaßt einen festen Katalysator, der mindestens eine Übergangsmetallverbindung und, falls geeignet, einen körnchenförmigen Träger auf der Basis eines feuerfesten Oxids, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, enthält. Der feste Katalysator kann aus Magnesium, einem Halogen, wie Brom oder Chlor, Titan und/oder Vanadin und/oder Zirconium, bestehen.
Vorteilhafterweise kann der feste Katalysator in Form eines Vorpolymers verwendet werden. Die Umwandlung zu einem Vorpolymer wird im allgemeinen durch Vernetzen des Katalysators mit einem oder mehreren α-Olefinen in einer Menge, so daß das Vorpolymer zwischen 0,002 und 10 mMol Übergangsmetall pro g enthält, bewirkt. Diese Komponenten werden außerdem in Gegenwart einer Organometallverbindung eines Metalls, zugehörig zur Gruppe II oder III des Periodensystems der Elemente, in einer Menge, so daß das Molverhältnis der Metallmenge in der Organometallverbindung zu der Menge an Übergangsmetall zwischen 0,1 und 50, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 liegt, in Kontakt gebracht. Der feste Katalysator, der direkt oder nach dem Vorpolymerisationsschritt verwendet wird, wird in den Polymerisationsreaktor kontinuierlich oder schubweise und am häufigsten bei einer konstanten oder im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit eingeführt.
Der verwendete Cokatalysator ist eine Organometallverbindung, gleich oder verschieden zu jener, die im Vorpolymerisationsschritt verwendet wurde. Im allgemeinen wird er ausgewählt aus Organoaluminium-, Organozink- oder Organomagnesiumverbindungen. Der Cokatalysator kann in dem Polymerisationsreaktor zusammen mit dem Katalysator und/oder getrennt von dem Katalysator eingeführt werden. Die Menge an getrennt von dem Katalysator verwendetem Cokatalysator kann in den Polymerisationsreaktor in konstanter oder im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit eingeführt werden. Abweichend dazu kann er bei einer Geschwindigkeit eingeführt werden, die es ermöglicht, das Molverhältnis der Metallmenge in dem getrennt von dem Katalysator eingeführten Cokatalysator zu der Menge an Übergangsmetall in dem Katalysator in dem Polymerisationsreaktor konstant zu halten. Dieses Verhältnis kann vorteilhafterweise mit Hilfe eines Steuerungssystems konstant gehalten werden, das die Einführungsgeschwindigkeit des Cokatalysators steuert. Diese Geschwindigkeit beträgt im allgemeinen weniger als 5 und am häufigsten zwischen 1 und 2.
Die Polymerisation wird kontinuierlich in einem Gasphasenpolymerisationsreaktor ausgeführt, der ein Reaktor mit einer Wirbelschicht und/oder mit einem mechanisch bewegten Bett sein kann, durch an sich bekannte Verfahren und unter Verwendung einer Ausrüstung, wie beschrieben in der Französi schen Patentschrift Nr. 2 207 145 oder der Französischen Patentschrift Nr. 2 335 526. Das Verfahren ist insbesondere für sehr große Industriereaktoren geeignet. Das gasförmige Reaktionsgemisch verläßt den Reaktor im allgemeinen durch den Reaktorkopf und wird zu dem Reaktor über eine Rückführleitung und einen Kompressor zurückgeführt. Während dieses Rückführvorganges wird das gasförmige Gemisch im allgemeinen mit Hilfe eines Wärmetauschers gekühlt, so daß die während der Polymerisationsreaktion erzeugte Wärme entfernt wird. Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 0 und 120ºC ausgeführt.
Das Verfahren ist zur Polymerisation eines oder mehrerer α-Olefine, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere zur Polymerisation von Ethylen oder Propylen, geeignet. Es ist besonders zur Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin, das 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder zur Copolymerisation von Propylen mit mindestens einem α-Olefin, das 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und falls erforderlich, mit Ethylen und/oder einem nichtkonjugierten Dien geeignet. Das gasförmige Reaktionsgemisch kann Wasserstoff und ein Inertgas, ausgewählt beispielsweise aus Stickstoff, Methan, Ethan, Butan, Isobutan, enthalten. Wenn ein Wirbelschichtreaktor verwendet wird, kann die Strömgeschwindigkeit des gasförmigen Reaktionsgemisches, das die Wirbelschicht passiert, vorzugsweise das 2- bis 8-fache der minimalen Strömgeschwindigkeit betragen, das heißt im allgemeinen 20 bis 80 cm/s. Das hergestellte Polymer wird aus dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich oder schubweise abgezogen, vorzugsweise mit konstanter Geschwindigkeit.
Gemäß vorliegender Erfindung kann eine Verfahrensbedingung bei einem vorbestimmten Wert mit Hilfe eines Rechners zur Verfahrenssteuerung konstant gehalten werden, der mit einer Steuerung verbunden ist, welche die Bedingung auf einem vorbestimmten Wert aufrechthalten kann. Diese Bedingung kann ein Verhältnis zwischen zwei Partialdrücken sein. Sie kann auch das Molverhältnis zwischen der Menge an Metall des in den Reaktor von dem Katalysator getrennt eingeführten Cokata lysators zu der Menge des Übergangsmetalls in dem Katalysator sein.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mit Hinweis auf die Zeichnung erläutert, welche schematisch einen Wirbelschichtpolymerisationsreaktor zeigt, der zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
Die Zeichnung zeigt schematisch einen Reaktor (1) für eine Wirbelschichtpolymerisation in der Gasphase, der im wesentlichen aus einem vertikalen Zylinder (2) mit einer aufgesetzten Entspannungskammer (3) besteht und in seinem unteren Teil mit einem Wirbelrost (4) versehen ist und mit einer Rückführleitung (5), angeschlossen an den Kopf der Entspannungskammer zum unteren Teil des Reaktors, angeordnet unter dem Wirbelrost, wobei die Rückführleitung mit einem Wärmetauscher (6), einem Verdichter (7) und Zuführungsleitungen für Ethylen (8), Buten (9), Wasserstoff (10) und Stickstoff (11) ausgestattet ist. Der Reaktor wird auch mit einer Zuführungsleitung für ein Vorpolymer (12) und mit einer Entnahmeleitung (13) ausgestattet. Dieser Reaktor wird in einer solchen Weise betrieben, daß die Fließgeschwindigkeit von Ethylen, das das System über Leitung (8) erreicht, konstant ist.
Die Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1:

Herstellung von hochdichtem Polyethylen

Der Vorgang wurde in einem Reaktor für die Wirbelschichtgasphasenpolymerisation ausgeführt, wie schematisch in der Zeichnung dargestellt, welcher aus einem vertikalen Zylinder mit 45 cm Durchmesser und 6 m Höhe bestand.
Oberhalb des Wirbelrostes enthielt der Reaktor ein Wirbelbett, das bei 95ºC gehalten wurde und das eine Höhe von 2 m aufwies und aus 100 kg hochdichtem Polyethylenpulver, das in dem Verfahren hergestellt wurde, bestand. Ein gasförmiges Reaktionsgemisch, enthaltend Ethylen, But-1-en, Wasserstoff, Stickstoff und Ethan, dessen Druck zwischen 1,95 und 2,05 MPa schwanken durfte, wurde durch diese Wirbelschicht mit ansteigender Strömgeschwindigkeit von 0,50 m/s geleitet.
Ein Katalysator, identisch zu jenem, beschrieben in Beispiel 1 des Französischen Patents Nr. 2 405 961, wurde schubweise im Laufe der Zeit in den Reaktor eingeführt; der Katalysator enthielt Magnesium, Chlor und Titan und wurde vorher zu einem Vorpolymer umgewandelt, enthaltend 25 g Polyethylen pro mMol Titan und eine Menge von Tri-n-octylaluminium (TnOA), so daß das Molverhältnis Al/Ti gleich 1,00 ± 0,05 war, und bestehend aus Teilchen mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von 200 um. Die Geschwindigkeit der Einführung des Vorpolymers in den Reaktor wurde konstant bei 195 g/h gehalten.
Während der Polymerisation wurde Ethylen in den Reaktor bei einer regulierten und konstanten Geschwindigkeit von 25 kg/h eingeführt. Wasserstoff wurde eingeführt, so daß das Verhältnis des Wasserstoffpartialdruckes zum Ethylenpartialdruck konstant bei 0,75 in dem gasförmigen Reaktionsgemisch gehalten wurde und But-1-en wurde eingeführt, um das Verhältnis des But-1-enpartialdrucks zu dem Ethylenpartialdruck auf 0,02 in dem gasförmigen Reaktionsgemisch konstant zu halten.
Unter diesen Bedingungen wurden 25 kg/h Polyethylen mit einer spezifischen Dichte von 0,960, einem Schmelzflußindex, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2 kg von 7 g/10 Minuten und einem Titangehalt von 15 ppm und bestehend aus Teilchen mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von 990 um, hergestellt. Es wurde über mehrere Tage kontinuierlicher Polymerisation beobachtet, daß die Herstellung von Polymer bei 25 kg/h konstant ohne Bildung von Agglomeraten verblieb und daß die Qualität des hergestellten hochdichten Polyethylens in diesem Verfahren konstant blieb und sehr zufriedenstellend war, ungeachtet der Schwankungen in den Polymerisationsbedingungen und insbesondere ungeachtet der willkürlichen Schwankungen in der Katalysatoraktivität und der unvorhersehbaren und nicht leicht nachweisbaren Fluktuationen in den Verunreinigungen, die durch Ethylen, Buten und andere Bestandteile des gasförmigen Reaktionsgemisches eingetragen wurden.

Beispiel 2:

Herstellung von linear-niederdichtem Polyethylen

Das Verfahren wurde in einem Reaktor zur Wirbelschichtgasphasenpolymerisation ausgeführt, wie jenem, der in der Zeichnung dargestellt ist, bestehend aus einem vertikalen Zylinder mit 90 cm Durchmesser und 6 m Höhe. Oberhalb des Wirbelrostes enthielt der Reaktor eine Wirbelschicht, gehalten bei 80ºC, die eine Höhe von 2,50 m aufwies und aus 450 kg linear-niederdichtem Polyethylenpulver, das in dem Verfahren hergestellt wurde, bestand. Ein gasförmiges Reaktionsgemisch, enthaltend Ethylen, But-1-en, Wasserstoff, Stickstoff und Ethan, dessen Druck zwanglos zwischen 1,95 und 2,05 MPa schwanken konnte, wurde durch diese Wirbelschicht mit einer ansteigenden Strömgeschwindigkeit von 0,50 m/s geleitet.
Ein Katalysator, identisch zu jenem, der in Beispiel 1 des Französischen Patents Nr. 2 405 961 beschrieben wurde, wurde schubweise im Laufe der Zeit in den Reaktor eingeführt, wobei der Katalysator Magnesium, Chlor und Titan enthielt und vorher zu einem Vorpolymer umgewandelt wurde, enthaltend 40 g Polyethylen pro mMol Titan und eine Menge von Tri-n-octylaluminium (TnOA), so daß das Verhältnis Al/Ti gleich 0,80 ± 0,05 war, und bestehend aus Teilchen mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von 230 um. Die Einführungsgeschwindigkeit des Vorpolymers in den Reaktor wurde bei 700 g/h konstant gehalten.
Während der Polymerisation wurde Ethylen in den Reaktor bei einer regulierten und konstanten Geschwindigkeit von 100 kg/h eingeführt, Wasserstoff wurde eingeführt, um das Druckverhältnis von Wasserstoff zum Partialdruck von Ethylen konstant auf 0,45 in dem gasförmigen Reaktionsgemisch zu halten und But-1-en wurde eingeführt, um das Verhältnis des But- 1-enpartialdruckes zu dem Ethylenpartialdruck konstant auf 0,20 in dem gasförmigen Reaktionsgemisch zu halten. 40,25 mMol pro h Triethylaluminium wurden ebenfalls in den Reaktor bei einer konstanten Geschwindigkeit eingeführt.
Unter diesen Bedingungen wurden 105 kg/h Polyethylen mit einer spezifischen Dichte von 0,920, einem Schmelzflußindex, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2 kg, von 1 g/10 Minuten und bei einem Titangehalt von 8 ppm hergestellt und bestand aus Teilchen mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von 1200 um. Es wurde über mehrere Tage kontinuierlicher Polymerisation beobachtet, daß die Herstellung des Polymers bei 105 kg/h konstant blieb, ohne Bildung von Agglomeraten und daß die Qualität des durch dieses Verfahren hergestellten linear-niederdichten Polyethylens, konstant blieb und sehr zufriedenstellend war, ungeachtet von Schwankungen der Polymerisationsbedingungen und insbesondere ungeachtet von willkürlichen Schwankungen der Aktivität des Katalysators und von nicht voraussagbaren und nicht leicht ermittelbaren Fluktuationen der Verunreinigungen, die durch das Ethylen, das But- 1-en und die anderen Bestandteile des gasförmigen Reaktionsgemisches eingetragen wurden.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation eines 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden α-Olefins, das in einem Gasphasenpolymerisationsreaktor ausgeführt wird, durch Inkontaktbringen eines gasförmigen Reaktionsgemisches, das das zu polymerisierende α-Olefin enthält, mit einem Katalysatorsystem vom Ziegler-Natta-Typ, bestehend aus einem festen Katalysator, umfassend mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls, zugehörig zu den Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente, und einem Cokatalysator, umfassend mindestens eine Organometallverbindung eines Metalls, zugehörig zu den Gruppen II oder III des Periodensystems der Elemente, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polymerisationsreaktor während der Polymerisation mit α-Olefin bei einer konstanten Geschwindigkeit gespeist wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführungsgeschwindigkeit des α-Olefins mit Hilfe eines Flußregulationssystems konstant gehalten wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck des gasförmigen Reaktionsgemisches nicht über einen vorbestimmten Maximaldruck steigt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck des gasförmigen Reaktionsgemisches oberhalb eines vorbestimmten Minimaldrucks gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kettenstopper in den Polymerisationsreaktor eingeführt wird, um das Verhältnis des Partialdrucks des Kettenstoppers zu dem Partialdruck des α- Olefins konstant zu halten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Comonomer in den Polymerisationsreaktor so eingeführt wird, daß das Verhältnis des Partialdruckes von Comonomer zu dem Partialdruck von α-Olefin in dem gasförmigen Reaktionsgemisch konstant gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in den Polymerisationsreaktor kontinuierlich oder schubweise bei einer konstanten Geschwindigkeit eingeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an Cokatalysator in den Polymerisationsreaktor getrennt vom Katalysator bei einer Geschwindigkeit eingeführt wird, die es ermöglicht, das Molverhältnis der Metallmenge in dem Cokatalysator, der getrennt von dem Katalysator eingeführt wird, zu der Menge an Übergangsmetall in dem Katalysator in dem Polymerisationsreaktor konstant zu halten.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ, auf der Basis von Magnesium, Halogen, Titan und/oder Vanadin und/oder Zirkonium, ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in den Polymerisationsreaktor in Form eines Vorpolymers eingeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Wirbelschichtreaktor unter einem Druck von 0,5 bis 5 MPa und bei einer Temperatur zwischen 0 und 120ºC ausgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verfahrensbedingung auf einem vorbestimmten Wert mit Hilfe eines Rechners zur Verfahrenssteuerung konstant gehalten wird.