HU211442B - Process for gas-phase polymerizing alpha-olefines with transition metal base catalyst - Google Patents
Process for gas-phase polymerizing alpha-olefines with transition metal base catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- HU211442B HU211442B HU912834A HU283491A HU211442B HU 211442 B HU211442 B HU 211442B HU 912834 A HU912834 A HU 912834A HU 283491 A HU283491 A HU 283491A HU 211442 B HU211442 B HU 211442B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- reactor
- alpha
- catalyst
- process according
- olefin
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 36
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 37
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 37
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004886 process control Methods 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- -1 organometallic metal compound Chemical class 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
A találmány tárgya alfa-olefinek olyan polimerizációs eljárása, amelynek kivitelezése gázfázisú polimerizációs reaktorban valamilyen alfa-olefin és egy átmenetifém-bázisú katalizátor betáplálásával történik.
Az egy vagy több alfa-olefin, mint például etilén és propilén olyan gázfázisú, folyamatos polimerizációs eljárása, amelynek kivitelezését fluidizált- és/vagy mechanikusan kevertágyú reaktorban, valamilyen, a periódusos rendszer IV., V. vagy VI. csoportjához tartozó átmenetifémet tartalmazó, elsősorban Ziegler-Natta-típusú katalizátor jelenlétében végzik, ismert eljárás. Az eljárásban képződő polimerszemcséket a reaktorba bevezetett alfa-olefin(eke)t tartalmazó reakció-gázelegyben fluidizált vagy kevert állapotban tartják. A katalizátor reaktorba való bevezetése folyamatosan vagy szakaszosan történik, és a fluidizált és/vagy mechanikus kevert ágyat alkotó polimert is szakaszosan vagy folyamatosan vezetik el a reaktorból. A reakció-gázelegy általában a reaktor tetején távozik, és egy visszakeringető vezetéken, valamint egy kompresszoron keresztül visszakerül a reaktorba. A reakció-gázelegyet a visszakeringetés során a polimerizációs reakcióhő eltávolítására egy hőcserélőben hűtik.
Az EP-A-376 559 számú európai szabadalmi bejelentésben olyan gázfázisú polimerizációs eljárást ismertetnek, amelyben bizonyos üzemi körülményeket lényegében állandó értéken tartanak. Ez az eljárás az ismert eljárások közül olyan eljárás, amelyben a reakció-gázelegy fő komponenseinek parciális nyomását és a reakció gázelegy összes nyomását állandó értéken tartják. Ebben az esetben azonban azt tapasztalták, hogy a polimerizációs folyamat kismértékű megváltoztatása a polimerizációs reakcióhő nagymértékű megváltozását eredményezheti. A polimerizációs körülmények kismértékű megváltozása bekövetkezhet a reakcióban alkalmazott katalizátor vagy alfa-olefinek minőségének elkerülhetetlen változásából vagy a katalizátor tápsebességének vagy a képződött polimer elvezetési sebességének, polimer reaktorban való tartózkodási idejének vagy a reakció-gázelegy minőségének megváltozásából. A polimerizációs folyamat ilyen változásai elsősorban a gázfázisú polimerizációs eljárásokban jelentenek gondot, mert itt az oldat vagy szuszpenziós polimerizálási folyamatokhoz képest a gázfázis hőcserélő kapacitása sokkal kisebb, mint a folyadékfázisé. Ezért a reakció-gázeleggyel nem elég gyorsan és hatékonyan eltávolított, megnövekedett hőmennyiség az ágyban hőfoltok kialakulását eredményezheti, és a megömlött polimer agglomerátum képződéshez vezet. Amikor az ágyban a hőfokok megjelennek, az agglomerátum képződést általában már nem lehet megakadályozni. Mindazonáltal, ha a reakciókörülmények korrigálása elég korán végbemegy, például ha a polimerizálási hőmérsékletet vagy a katalizátor reaktorban való betáplálást sebességét csökkentik, a szuperaktiválás hatására létrejövő károsodás korlátozható. Ez a beavatkozás bizonyos mértékben csökkenti ugyan a képződő' agglomerátumok méretét és mennyiségét, azonban ebben a periódusban nem kerülhető el a termelés visszaesése, valamint a képződött polimer minőségromlása. Emiatt általában elfogadott a polimerizációs körülmények olyan biztonságos határok közötti tartása, amely valószínűtlenné teszi a hőfoltok és agglomerátumok kialakulását. Az ilyen körülmények között végzett üzemelés azonban lényeges termeléscsökkenést vagy a képződött polimer minőségének jelentős mértékű romlását eredményezi.
A polimerizációs folyamatban bekövetkező változásokat különösen nagyaktivitású katalizátorok alkalmazása esetén kell figyelembe venni. Ilyen esetben ugyanis a polimerizációs közeg szennyeződéseinek kismértékű megváltozása is a polimerizációs aktivitás jelentős növekedését eredményezi. Ismert nagyon aktív katalizátorok a magnézium-, halogén-, titán-, vanádium- vagy cirkóniumbázisú, Ziegler-Natta-típusú katalizátorok. Ilyen változások az alfa-olefinek polimerizálását aktiváló komonomerek alkalmazása esetén, elsősorban etilén és 3-8 szénatomos alfa-olefinek kopolimerizációjakor is bekövetkezhetnek. (Ilyen eljárást ismertetnek például a Polymer Science USSR, Vol. 22. 1980 448-454. old. irodalmi helyen).
Mi most olyan, alfa-olefinek polimerizálására alkalmas eljárást dolgoztunk ki, amely lehetővé teszi a fenti hátrányok kiküszöbölését, vagy legalább csökkentését.
Az eljárás folyamatos, nagy termelékenységű és egyenletes minőségű polimer előállítását teszi lehetővé, és agglomerátum képződés nélkül elviseli a folyamat kismértékű megváltozásait.
A találmány tárgya a fentieknek megfelelően 2-12 szénatomos alfa-olefinek olyan folyamatos polimerizálási eljárása, amelyet gázfázisú polimerizációs reaktorban végzünk a polimerizálandó alfa-olefint tartalmazó reakció-gázelegy és egy Ziegler-Natta-típusú katalizátor-rendszer érintkeztetésével. Ez a katalizátor egy olyan szilárd katalizátor, amely egy, a periódusos rendszer IV., V. vagy VI. csoportjához tartozó átmenetifémet tartalmazó vegyületet és egy, a periódusos rendszer II. vagy III. csoportjához tartozó fémet tartalmazó szerves fémvegyületből álló kokatalizátort tartalmaz. Az eljárás jellemzője, hogy az alfa-olefin polimerizációs reaktorba való betáplálását állandó sebességen végezzük.
Leírásunkban az áramlási sebességet akkor nevezzük állandónak, ha értéke legfeljebb 5%-ot, előnyösen legfeljebb 2%-ot változik, két mennyiség aránya pedig akkor állandó, ha értéke legfeljebb 10%-ot, előnyösen legfeljebb 5%-ot változik.
A találmány szerinti eljárásban a gázfázisú polimerizálást állandó sebességű alfa-olefinnel táplált reaktorban kell lefolytatni, emiatt a reaktorban lévő reakciógázelegy összes nyomása, valamint az alfa-olefin parciális nyomása változik. A találmány szerinti eljárás, a tapasztalatok szerint, lehetővé teszi a polimerizálási reakció hatékony változtatását, és ezáltal, a hőfoltok és az agglomerálódás kialakulásának elkerülését. Megfigyelhető, hogy a hőmennyiség növekedését vagy csökkenését automatikusan az alfa-olefin parciális nyomásának esése vagy növekedése kíséri. Részletesebben azt is tapasztaltuk, hogy ha a reakció-gázelegy vagy
HU 211 442 B katalizátor összetevőinek minősége enyhén fluktuál, akkor a polimerizációs sebesség az alfa-olefin parciális nyomásának változásával szabályozható. A találmány szerinti eljárás egyik előnye, hogy a polimerizációs folyamatban bekövetkező elkerülhetetlen változások nem hoznak létre hőfoltokat és agglomerációt, és megfelelő polimerizációs folyamat játszódik le. A reakciógázelegy nyomásváltoztatásának másik előnye, hogy az eljárással egyenletes minőségű polimerek állíthatók elő. További előny, hogy a polimerizáció közvetlenül az alfa-olefin tápsebességgel változtatható. Ez utóbbit a polimerizáció alatt áramlásszabályozó-rendszerrel előnyösen állandó értéken tartjuk.
A találmány szerinti eljárásban a reakció-gázelegy összes nyomása általában 0,5-5 MPa, előnyösen 1,5—
2,5 MPa; ez a nyomás előnyösen legalább 0,3 MPa. Biztonsági okokból azonban a reakció-gázelegy nyomása egy, lényegében az alkalmazott reaktortól függő, előre meghatározott maximális értéket nem halad meg. A reaktort, amint a reakció-gázelegy nyomása a maximális értéket meghaladja, előnyösen azonnal lefúvatjuk. Ezen túlmenően a reakció-gázelegy nyomását a polimerizáláskor keletkező hő minimálisan elegendő eltávolításához megfelelő minimális nyomásérték felett kell tartani. Ha a polimerizálást fluidizált ágyú reaktorban játszatjuk le, ennek a minimális nyomásnak annyinak kell lennie, hogy a fluidizált ágyban képződő polimer szemcsék fluidizációs sebessége a fluidizált ágyat fenntartsa. A reakció-gázelegy nyomását a hozzá betáplált jó hőcserélő kapacitású inért gáz, például nitrogén segítségével tarthatjuk a szükséges minimális érték felett. Az inért gáz betáplálása nyomásszabályozó berendezéssel történhet. A reakció-gázelegy inért gáztartalma általában 10-60 térfogat% között változhat.
A találmány szerinti eljárással az alfa-olefin parciális nyomása is szabadon változtatható. A polimerizációs reaktorban lévő gázmennyiség korlátozásához azonban az alfa-olefin parciális nyomását többnyire a reakció-gázelegy maximális nyomásának 60%-án, előnyösen 40%-án tartjuk. Ezen túlmenően a reakció-gázelegy hőcserélő kapacitásának, valamint a polimerizációs sebesség és a polimer kihozatal felesleges csökkenésének elkerülésére az alfa-olefin parciális nyomását a reakció-gázelegy minimális nyomásértékének legalább 10%-án, előnyösen legalább 20%-án tartjuk.
Ha az alfa-olefin nyomása túl nagy vagy kicsi, módosítása ismert polimerizálási sebesség növelő vagy csökkentő eljárásokkal például a polimerizációs reaktorban lévő katalizátor vagy kokatalizátor mennyiségének változtatásával történhet.
A reakció-gázelegy a polimerizálandó alfa-olefinen kívül lánckorlátozó szert, például hidrogént is tartalmazhat. Ennek a reaktorba való bevezetése olyan sebességgel történik, amellyel lehetővé válik a lánckorlátozó szer és az alfa-olefin parciális nyomásarányának állandó értéken tartása. Az arány állandó értéken tartását előnyösen a lánckorlátozó szer sebességszabályozásával végezzük. Ez az arány általában legfeljebb 3, és többnyire 0,2-2.
Az alfa-olefin egy vagy több, kis mennyiségben alkalmazott, 2-12 szénatomos alfa-olefinnel - amelyeket a továbbiakban kis komonomereknek nevezünk együtt is polimerizálható. A komonomemek a reaktorba való betáplálását állandó sebességgel végezzük. Állandó sűrűségű polimer előállításához azonban a komonomernek a reaktorba való betáplálását a komonomer és a reakció-gázelegy parciális nyomásarányának állandó értéken tartásához megfelelő sebességgel végezzük. Ez az arány előnyösen komonomer betáplálást sebességének szabályozásával tartható állandó értéken, és értéke általában legfeljebb 1, és többnyire 0,05-0,5.
Az eljárásban alkalmazott katalizátor-rendszer egy szilárd katalizátorból, amely legalább egy átmenetifémvegyületet tartalmaz, és ha szükséges, egy tűzálló oxid-, például szilícium-oxid vagy alumínium-oxid-bázisú, granulált hordozóból áll. A szilárd katalizátor tartalmazhat magnéziumot, halogént, például brómot vagy klórt, titánt és/vagy vanádiumot és/vagy cirkóniumot.
A szilárd katalizátort előnyösen prepolimer alakban alkalmazzuk. A prepolimert általában úgy állítjuk elő, hogy a katalizátort annyi alfa-olefinnel érintkeztetjük, hogy egy grammnyi mennyisége 0,002-10 mmól átmenetifémet tartalmazzon. Ezeket a komponenseket anynyi, a periódusos rendszer II. vagy ΙΠ. csoportjához tartozó fémet tartalmazó szerves fémvegyület jelenlétében érintkeztetjük, hogy a szerves fémvegyületben lévő fém átmenetifémhez viszonyított tömegaránya 0,1-50, előnyösen 0,5-20 legyen. A szilárd katalizátor reaktorba való közvetlen vagy prepolimer formájú betáplálását folyamatosan vagy szakaszosan, és többnyire állandó vagy lényegében állandó sebességgel végezzük.
A kokatalizátorként alkalmazott szerves fémvegyület a prepolimerizációban alkalmazottal azonos vagy attól eltérő lehet. Szerves fémvegyületként általában szerves alumínium, cink- vagy magnéziumvegyületet alkalmazunk. A kokatalizátor polimerizációs reaktorba való betáplálását a katalizátorral együtt és/vagy attól külön végezhetjük. A katalizátortól külön betáplált kokatalizátort állandó vagy lényegében állandó sebességgel adjuk be a polimerizációs reaktorba. A betáplálást olyan sebességgel is végezhetjük, amely lehetővé teszi a katalizátortól külön betáplált kokatalizátorban lévő fém és a katalizátorban lévő átmenetifém mólarányának állandó értéken tartását. Ez az arány előnyösen a kokatalizátor sebességszabályozásával tartható állandó értéken, és értéke általában legfeljebb 5, és a leggyakrabban 1-2.
A polimerizálást gázfázisú reaktorban, amely lehet fluidizált és/vagy mechanikusan kevert ágyú reaktor, a szakterületen ismert, például a 2 207 145 vagy 2 335 526 számú francia szabadalmi leírásban ismertetett eljárásokkal és berendezésekben folyamatos eljárással hajtjuk végre. Az eljárás nagyon nagy ipari reaktorokban is lefolytatható. A reaktor tetején távozó reakció-gázelegyet általában egy visszakeringető vezeték és egy kompreszszor segítségével a reaktor aljára keringetjük vissza. A visszakeringetés során a reakió-gázelegyet a polimerizációs reakcióhő eltávolítására általában hőcserélő segítségével hűljük.
HU 211 442 B
A polimerizációs reakció lefolytatását általában ΟΙ 20 °C-on végezzük.
Az eljárás egy vagy több, 2-12 szénatomos alfaolefin, elsősorban etilén vagy propilén polimerizálására alkalmas. Különösen jól alkalmazható etilén és legalább egy, 3-12 szénatomos alfa-olefin vagy propilén és legalább egy, 4-12 szénatomos alfa-olefin és etilén és/vagy egy nem konjugált diéné kopolimerizálására.
A reakció-gázelegy tartalmazhat még hidrogént, valamint egy inért gázt, amely lehet nitrogén, metán, etán, propán, bután vagy izobután is. Fluidizált ágyú reaktor alkalmazása esetén a fluidizált ágyon áthaladó reakció-gázelegy sebessége előnyösen a minimális fluidizációs sebesség több, mint 2-8-szorosa, általában 20-80 cm/s. A képződött polimer polimerizációs reaktorból való elvezetése történhet folyamatosan vagy szakaszosan, és az elvezetést előnyösen állandó sebességgel végezzük.
A találmány szerinti eljárás jellemzőit szabályozó berendezésekkel összekapcsolt folyamatszabályozó számítógép segítségével előre meghatározott, állandó értékeken tarthatjuk. Ilyen szabályozott jellemző lehet például a parciális nyomások aránya vagy a reaktorba a katalizátortól külön bevezetett kokatalizátor fémtartalmának a katalizátorban lévő átmenetifémhez viszonyított mólaránya.
A mellékelt rajzon a találmány szerinti eljárásban alkalmazott fluidizált ágyú reaktor vázlatos ismertetését mutatjuk be.
Az ábrán látható az 1 fluidizált ágyú reaktor, amely lényegében a 2 függőleges hengerből, a hengerre épített 3 elválasztó kamrából és az alsó részén lévő 4 fluidizációs rácsból áll, valamint az elválasztó kamra tetejét a reaktor fluidizációs rács alatti részével összekapcsoló 5 visszakeringető vezetékből, amelyhez a 6 hőcserélő, a 7 kompresszor és a 8 etilén-. 9 butén-. 10 hidrogén- és 11 nitrogén-tápvezeték kapcsolódik. A reaktorhoz csatlakozik még a 12 polimer tápvezeték, valamint a 13 polimer leürítő vezeték. A reaktor üzemeltetését úgy végezzük, hogy a rendszerbe a 8 vezetéken keresztül betáplált etilén sebessége állandó értékű legyen.
A következő példákat a találmány szerinti eljárás részletesebb bemutatására ismertetjük.
/. példa
Nagysűrűségű polietilén előállítása
A kísérletet az 1. ábrán bemutatott vázlatos rajz szerint összeállított berendezésben végezzük. A reaktor függőleges hengerének átmérője 45 cm, magassága 6 m.
A reaktor a fluidizációs rács felett egy 95 °C-on tartott, 2 m magas és 100 kg, a reaktorban képződött polietilén porból álló fluidizációs ágyat tartalmaz. A reakció-gázelegy összetétele: etilén, 1-butén, hidrogén, nitrogén és etán; nyomása 1,95-2,05 MPa, és 0,50 m/s sebességgel halad át a fluidizációs ágyon.
Katalizátorként a 2 405 961 számú francia szabadalmi leírás 1. példája szerinti katalizátort alkalmazunk; a katalizátornak a reaktorba való bevezetése szakaszosan történik. A magnéziumot, klórt, és titánt tartalmazó katalizátort előzetesen olyan, 200 pm tömegszerinti átlagos átmérőjű, szemcsés prepolimerré alakítjuk át, amely egy mmol titánra számolva 25 g polietilént és annyi trioktil-aluminiumot (TnOA) tartalmaz, hogy az alumínium titánhoz viszonyított mólaránya l,00±0,05 legyen. A prepolimemek a reaktorba való betáplálást sebessége 195 g/ó.
A polimerizáció alatt a reaktorba betáplált etilén szabályozott és állandó sebessége 25 kg/ó, a hidrogén sebességét olyan értéken tartjuk, hogy a reakció-gázelegyben a hidrogén és az etilén parciális nyomásának összege 0,75 állandó érték legyen, az 1-butén sebességét pedig olyan értéken tartjuk, hogy a reakció-gázelegyben az 1-butén és az etilén parciális nyomásának összege 0,02 állandó érték legyen.
így 25 kg/ó kihozatallal olyan, szemcsés polietilént kapunk, amelynek tulajdonságai a következők:
- fajlagos sűrűség: 0,960;
- olvadék folyási mutatószám: 190 °C-on, 2 kg terheléssel: 7 g/10 perc;
- titántartalom: 15 ppm; és
- tömeg szerinti átlagos átmérője: 990 pm.
Néhány napon át végzett, folyamatos polimerizálásnál azt tapasztaljuk, hogy a polimerképződés sebessége 25 kg/ó állandó érték marad, agglomerátum nem képződik, az előállított nagysűrűségű polietilén minősége a polimerizációs körülmények, elsősorban a katalizátor véletlenszerű változásai és az etilénben, 1-buténben, valamint a reakció-gázelegy egyéb komponenseiben lévő szennyeződések előre nem látható és nehezen érzékelhető fluktuálása ellenére is állandó nagyon kielégítő marad.
2. példa
Lineáris kis sűrűségű polietilén előállítása
Az előállítást a vázlatos rajzon bemutatott, 90 cm átmérőjű, 6 m magas függőleges hengert tartalmazó, fluidizált ágyú, gázfázisú polimerizációs reaktorban végezzük. A fluidizációs rács felett lévő, 2,5 m magas fluidizált ágy hőmérséklete 80 °C, és 450 kg, az előállítás során képződött lineáris kis sűrűségű polietilént tartalmaz. Az etilént, 1-butént, hidrogént, nitrogént és etánt tartalmazó reakció-gázelegy nyomása 1,95-2,0 MPa, és 0,50 m/s sebességgel halad át a fluidizációs ágyon.
A katalizátort, amely a 2 405 961 számú francia szabadalmi leírásban ismertetettel azonos, szakaszosan vezetjük be a reaktorba; a magnézium-, klór- és titántartalmú katalizátort olyan, 230 pm tömeg szerinti átlagos átmérőjű prepolimerformában vezetjük be a reaktorba, amely egy mmol titánra számolva 40 g polietilént és annyi trioktil-aluminiumot (TnOA) tartalmaz, hogy az Al/Ti mólarány O,8O±O,O5 legyen.
A prepolimemek a reaktorba való bevezetési sebességét 700 g/ó állandó értéken tartjuk.
A polimerizáció alatt az etilén sebességét 100 kg/ó állandó értéken szabályozzuk, és betáplálunk annyi hidrogént, hogy a reakció-gázelegyben a hidrogén etilénhez viszonyított parciális nyomása 0,45 állandó érték, valamint annyi 1-butént, hogy a reakció-gázelegy4
HU 211 442 B ben az 1-butén etilénhez viszonyított parciális nyomása 0,20 legyen. Ezen kívül a reaktorba 40,25 mmol/ó állandó sebességű trietil-aluminiumot táplálunk be.
Ilyen körülmények között 105 kg/ó sebességgel olyan 1200 pm tömeg szerinti átlagos átmérőjű, szemcsés polietilén képződik, amelynek tulajdonságai a következők:
- fajlagos tömeg: 0,920;
- olvadék folyási mutatószám, 190 °C-on, 2 kg terheléssel: 1 g/lOperc;
- titántartalom: 8 tömeg ppm.
Néhány napos folyamatos polimerizáláskor azt tapasztaljuk, hogy a polimerképződés 105 kg/ó állandó sebességen, agglomerátumképződés nélkül játszódik le; az eljárással előállított lineáris kis sűrűségű polietilén minősége a polimerizációs körülmények, elsősorban a katalizátor aktivitás véletlenszerű változása, valamint az etilénnel, 1-buténnel és a reakció-gázelegy egyéb komponenseivel bevitt szennyeződések előre nem látható és nehezen detektálható fluktuációi ellenére is állandó és nagyon kielégítő marad.
Claims (12)
1. Eljárás 2-12 szénatomos alfa-olefinek gázfázisú polimerizációs reaktorban végzett folyamatos polimerizálására a polimerizálandó alfa-olefint tartalmazó reakciós gázelegy és egy Ziegler-Natta-típusú szilárd katalizátorrendszer - amely legalább egy, a periódusos rendszer IV.. V. vagy VI. csoportjába tartozó átmenetifémet tartalmazó vegyületet és legalább egy, a periódusos rendszer II. vagy III. csoportjába tartozó fémet tartalmazó szerves vegyületből álló katalizátort tartalmaz - érintkeztetésével, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs reaktorba az alfa-olefint állandó sebességgel tápláljuk be és az alfa-olefin parciális nyomását a reaktorban hagyjuk szabadon változni.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alfa-olefin betáplálást sebességét áramlásszabályozó-rendszerrel tartjuk állandó értéken.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy á reakciós gázelegy össznyomását előre meghatározott, 5 MPa maximális érték alatt tartjuk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciós gázelegy össznyomását előre meghatározott, 0,3 MPa minimális érték felett tartjuk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs reaktorba a lánclezáró szer és az alfa-olefin parciális nyomásának állandó arányon tartásához szükséges mennyiségű lánclezáró szert táplálunk be.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reaktorba annyi komonomert táplálunk be, hogy a reakció-gázelegyben a komonomer és az alfa-olefin parciális nyomásának aránya állandó érték legyen.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a katalizátornak a reaktorba való betáplálását folyamatosan vagy szakaszosan, állandó sebességgel végezz ük.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a katalizátortól elkülönítve annyi kokatalizátort táplálunk be a reaktorba, hogy a katalizátortól külön betáplált kokatalizátorban lévő fém és a katalizátorban lévő átmenetifém tömegaránya a polimerizációs reaktorban állandó érték legyen.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy katalizátorként magnézium-, halogén-, titán és/vagy vanádiumbázisú, Ziegler-Nattatípusú katalizátort alkalmazunk.
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a katalizátort prepolimer alakban tápláljuk be a reaktorba.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a polimerizálást fluidizált ágyú reaktorban, 0,5-5 MPa nyomáson és 0-120 °C-on végezzük.
12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az alfa-olefin parciális nyomásától eltérő eljárási körülményeket folyamatszabályozó számítógép segítségével állandó értéken tartjuk.
HU 211 442 B Int. Cl.6: C 08 F 10/00
1. ábra
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9011058A FR2666337B1 (fr) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur de type ziegler-natta. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU912834D0 HU912834D0 (en) | 1992-01-28 |
| HUT59705A HUT59705A (en) | 1992-06-29 |
| HU211442B true HU211442B (en) | 1995-11-28 |
Family
ID=9400120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU912834A HU211442B (en) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | Process for gas-phase polymerizing alpha-olefines with transition metal base catalyst |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5534607A (hu) |
| EP (1) | EP0476835B2 (hu) |
| JP (1) | JP3972078B2 (hu) |
| KR (1) | KR0180235B1 (hu) |
| CN (1) | CN1051774C (hu) |
| AT (1) | ATE131832T1 (hu) |
| AU (1) | AU644011B2 (hu) |
| BG (1) | BG60071B2 (hu) |
| BR (1) | BR9103754A (hu) |
| CA (1) | CA2050422C (hu) |
| CZ (1) | CZ287096B6 (hu) |
| DE (1) | DE69115618T3 (hu) |
| EG (1) | EG19735A (hu) |
| ES (1) | ES2080905T5 (hu) |
| FI (1) | FI100186B (hu) |
| FR (1) | FR2666337B1 (hu) |
| HU (1) | HU211442B (hu) |
| MX (1) | MX9100879A (hu) |
| MY (1) | MY112866A (hu) |
| NO (1) | NO179285C (hu) |
| NZ (1) | NZ239585A (hu) |
| PL (1) | PL168804B1 (hu) |
| PT (1) | PT98820B (hu) |
| RO (1) | RO111196B1 (hu) |
| RU (1) | RU2075484C1 (hu) |
| SA (1) | SA92120525B1 (hu) |
| SK (1) | SK279998B6 (hu) |
| TW (1) | TW202458B (hu) |
| YU (1) | YU146291A (hu) |
| ZA (1) | ZA916621B (hu) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6677265B1 (en) | 1997-12-08 | 2004-01-13 | Albemarle Corporation | Process of producing self-supported catalysts |
| FR2800379A1 (fr) * | 1999-10-29 | 2001-05-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de copolymerisation en phase gazeuse d'au moins deux alpha-olefines ayant de 2 a 12 atomes de carbone |
| WO2014048892A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Ineos Europe Ag | Method for production of polymer |
| ES2939734T3 (es) * | 2012-09-28 | 2023-04-26 | Ineos Europe Ag | Método para la producción de polímeros |
| US9403927B2 (en) | 2012-10-16 | 2016-08-02 | Ineos Europe Ag | Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor |
| KR101851523B1 (ko) | 2014-12-09 | 2018-04-24 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 에틸렌의 중합 방법 |
| US9861955B2 (en) | 2015-06-11 | 2018-01-09 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Treater regeneration |
| US9289748B1 (en) | 2015-06-11 | 2016-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Treater regeneration |
| EP3618942B1 (en) | 2017-05-03 | 2024-06-12 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Regeneration of a desiccant in an off-line treater of a polyolefin production process |
| US10792609B2 (en) | 2018-05-07 | 2020-10-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nitrogen conservation in polymerization processes |
| CN110437359A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-11-12 | 联泓新材料科技股份有限公司 | 一种奶茶杯用的聚丙烯的制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3023203A (en) † | 1957-08-16 | 1962-02-27 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process |
| SU475861A1 (ru) * | 1973-03-12 | 1976-03-05 | Охтинское Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Производственное Объединение "Пластполимер" | Способ получени полимеров или сополимеров этилена |
| FR2405961A1 (fr) † | 1977-10-12 | 1979-05-11 | Naphtachimie Sa | Procede de copolymerisation d'olefines en phase gazeuse en presence d'un lit fluidise de copolymere et d'un catalyseur contenant du titane et du magnesium |
| US4376062A (en) * | 1979-11-28 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| FR2586022B1 (fr) * | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques |
| JPH0735410B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1995-04-19 | 三菱油化株式会社 | オレフィンの立体規則性重合用触媒 |
| FR2618786B1 (fr) * | 1987-07-31 | 1989-12-01 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| FR2634212B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| FR2634486B1 (fr) * | 1988-07-22 | 1992-07-31 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise, avec introduction d'un compose organometallique |
| FR2640978B1 (hu) * | 1988-12-22 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | |
| JP2893743B2 (ja) * | 1989-08-10 | 1999-05-24 | 三菱化学株式会社 | α―オレフイン重合体の製造 |
-
1990
- 1990-08-31 FR FR9011058A patent/FR2666337B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-16 AT AT91307598T patent/ATE131832T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-16 DE DE69115618T patent/DE69115618T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 ES ES91307598T patent/ES2080905T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 EP EP91307598A patent/EP0476835B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-21 ZA ZA916621A patent/ZA916621B/xx unknown
- 1991-08-25 EG EG51491A patent/EG19735A/xx active
- 1991-08-28 AU AU83499/91A patent/AU644011B2/en not_active Ceased
- 1991-08-28 JP JP21696891A patent/JP3972078B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-29 PT PT98820A patent/PT98820B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 NZ NZ239585A patent/NZ239585A/en unknown
- 1991-08-29 RU SU915001479A patent/RU2075484C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 HU HU912834A patent/HU211442B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 PL PL91291575A patent/PL168804B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 SK SK2678-91A patent/SK279998B6/sk unknown
- 1991-08-30 RO RO148318A patent/RO111196B1/ro unknown
- 1991-08-30 YU YU146291A patent/YU146291A/sh unknown
- 1991-08-30 CZ CS19912678A patent/CZ287096B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 MX MX9100879A patent/MX9100879A/es unknown
- 1991-08-30 NO NO913416A patent/NO179285C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 BR BR919103754A patent/BR9103754A/pt unknown
- 1991-08-30 MY MYPI91001576A patent/MY112866A/en unknown
- 1991-08-30 BG BG095058A patent/BG60071B2/bg unknown
- 1991-08-30 CA CA002050422A patent/CA2050422C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-31 CN CN91108632A patent/CN1051774C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-31 FI FI914099A patent/FI100186B/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-08-31 KR KR1019910015207A patent/KR0180235B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-09-04 TW TW080107028A patent/TW202458B/zh not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-05-19 SA SA92120525A patent/SA92120525B1/ar unknown
-
1995
- 1995-05-31 US US08/454,616 patent/US5534607A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5066736A (en) | Gas-phase alpha-olefin polymerization process in the presence of an activity retarder | |
| JP3972077B2 (ja) | 気相重合方法 | |
| US5990251A (en) | Process for polymerising olefin with a Ziegler-Natta catalyst | |
| EP2576636B1 (en) | Olefin gas phase polymerisation | |
| CA2006083C (en) | Process for alpha-olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium | |
| HU211442B (en) | Process for gas-phase polymerizing alpha-olefines with transition metal base catalyst | |
| US5244987A (en) | Process for alpha-olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium | |
| US6359083B1 (en) | Olefin polymerization process | |
| JP2011504528A (ja) | エチレンの重合法 | |
| CZ279456B6 (cs) | Způsob polymerace alfa-olefinů v plynné fázi za přítomnosti retardéru účinnosti | |
| EP2909241A1 (en) | Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |