JPH0421583A - 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温酸化雰囲気下において優れた酸化抵抗性
を付与することができる炭素繊維強化炭素材（以下ｒＣ
／Ｃ材」という。）の耐酸化処理方法に関する。

〔従来の技術］ Ｃ／Ｃ材は、卓越した比強度、比弾性率を有するうえに
優れた耐熱性、耐食性を備えるため、航空宇宙用をはし
め多分野の構造材料として脚光を浴びている。

該Ｃ／Ｃ材は、通常、炭素繊維の織布、フェルト、トウ
などを強化材とし、これに炭化残留率の高いマトリック
ス樹脂液を含浸または塗布して積層成形したのち、硬化
および焼成炭化処理することにより製造されるが、この
材料は炭素材固有の易酸化性という材質的な欠点をその
まま引き継いでおり、これが汎用性を阻害する最大のネ
ックになっている。このため、Ｃ／Ｃ材の表面に耐酸化
性の被覆を施して改質化する試みが従来からなされてお
り、例えばＺ　ｒｏｚ　、Ａ／！ｚ　０３　、Ｓ　ｉ　
Ｃなどのセラミックス系物質により被覆処理する方法が
提案されている。しかし、ＳｉＣ以外の被覆層では使用
時における熱サイクルで被覆界面に層間剥翻や亀裂を生
し、酸化の進行を充分に阻止する機能が発揮されない。

ＳｉＣの被覆層においても、被膜形成の方法によって眉
間剥離が多く発生する場合がある。すなわち、Ｃ／Ｃ基
材の表面にＳｉＣの被覆を施す方法としては、基材の炭
素を反応源に利用してＳｉＣに転化させるコンバージョ
ン法と、気相反応により析出したＳｉＣを直接沈着させ
るＣＶＤ　（化学的気相蒸着）法とがある。このうち前
者の方法は基材面に例えばＳ　ｉ　ＣｊＬのようなハロ
ゲン化珪素化合物の水素還元により３１層を形成したり
、基材にポリカルボンランなどの有機珪素化合物を溶液
状態で強制含浸したり、もしくは基材面にＳ１０□とＳ
ｌ、Ｃ等を反応させて生成したＳｉＯガスを接触させ、
これらの珪素成分と基材の炭素組織と加熱反応させてＳ
ｉＣに転化させる機構によるもので、基材表面が連続組
織としてＳｉＣ層を形成するため被覆界面がなく、眉間
剥離が生し難い被膜特性を示す。一方、後者のＣＶＤ法
は５ｉｃｆｎなどの珪素化合物と炭化水素類（例えばＣ
３Ｈ８）　との加熱反応、あるいはトリクロロメチルシ
ラン（ＣＨｚＳｉＣＩｉ）のような炭化水素を含もハロ
ゲン化有機化合物の還元熱分解などにより気相析出した
ＳｉＣを基材表面に析出沈着させるもので、この場合に
は被覆界面が明確に分れているため熱衝撃を与えると相
互の熱膨張差によって層間剥離現象が多発し易い。

したがって、Ｃ／Ｃ材にＳｉＣ被覆による耐酸化被膜を
形成する方法としてはコンバージョン法、とりわけ緻密
質なＳｉＣ層に転化するＳｉＯガスを接触させる方法を
適用することが望ましい。

［発明が解決しようとする課題］ ＳｉＯガスの接触機構によるコンバージョン法において
は、ＳｉＯガスとＣ／Ｃ基材組織面の炭素成分との間に
次式のような反応が生じる。

Ｓ　ｉ　ｏ＋ｃ−＋ｓ　ｉ　Ｃ＋ＣＯ したがって、被覆工程の反応段階でＣ／Ｃ基材組織面を
構成する炭素成分はＣＯとなってガス離脱しなからＳｉ
Ｃへの転化が進み、このガス離脱が原因でＳｉＣ粒子間
に微小な空隙（ピンホール）が形成される事態が発生す
る。また、コンバージョン法によるＳｉＣ被膜であって
も、層厚その他の条件によっては反応時に微小なりラッ
クを生しることがあり、前記の微小空隙と併せて耐酸化
性を減退される問題点がある。

本発明者は、上記の問題点を解消する方法について研究
を重ねた結果、Ｃ／Ｃ基材面にＳｉＯ接触によるコンバ
ージョン法で形成したＳｉＣ被膜面に、さらに無電解め
っきにより鉄族に属する金属またはそれら金属を含む合
金を被覆すると緻密で密着性に優れる実質的にガス不透
過性の被膜が形成されることを確認した。

本発明は上記の知見に基づいて開発されたもので、その
目的は高温酸化雰囲気においても優れた酸化抵抗性を付
与することができるＣ／Ｃ材の耐酸化処理方法を提供す
るところにある。

〔課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するための本発明によるＣ／Ｃ材の耐
酸化処理方法は、炭素繊維をマトリックス樹脂とともに
複合成形し硬化および焼成炭化処理して得られた炭素繊
維強化炭素基材の表面にＳｉＯガスを接触させてコンバ
ージョン法によすＳｉＣ被覆層を形成し、前記被覆層面
を洗浄化、感受性化および活性化処理したのち無電解め
っき法によりＦｅ、ＣｏまたはＮ１もしくはこれら金属
を主要成分とする合金を被覆することを構成上の特徴と
する。

強化材となる炭素繊維には、ポリアクリルニトリル系、
レーヨン系、ピッチ系など各種原料から製造された平織
、綾織などの織布、フェルトあるいはトウが使用され、
マトリックス樹脂としてはフェノール系、フラン系その
他炭化性の良好な液状熱硬化性樹脂が用いられる。炭素
繊維は、浸漬、含浸、塗布などの手段を用いてマトリッ
クス樹脂で十分に濡らしたのち半硬化してプリプレグを
形成し、ついで積層加圧成形する。成形体は加熱して樹
脂成分を完全に硬化し、引き続き常法に従って焼成炭化
処理または更に黒鉛化してＣ／Ｃ基材を得る。

得られたＣ／Ｃ基材は、必要に応してマトリノクス樹脂
を含浸、硬化、炭化する処理を反復して組織の緻密化を
図ることもある。

このようにして得られたＣ　、／　Ｃ基材には、コンバ
ージョン法によりＳｉＣ被膜層を形成する。該工程は、
ＳｉＯ□粉末をＳｉもしくはＣ粉末と混合して密閉加熱
系に収納し、系内にＣ／Ｃ基材をセットして加熱反応さ
せることによっておこなわれる。この際の条件は、５ｉ
Ｏｚ：ＳｉまたはＣのモル比を２＝１とし、加熱温度を
１８５０〜２０００°Ｃの範囲に設定することが好まし
い。

上記の被覆工程において、ＳｉＯ□はＳｉまたはＣ成分
で加熱還元されてＳｉＯガスを生成し、このＳｉＯガス
がＣ／Ｃ基材を構成する炭素組織と反応して表層部をＳ
ｉＣに転化させる。

ついで、ＳｉＣ被膜層が形成されたＣ／Ｃ基材の表面を
無電解めっきの前処理として、洗浄化、感受性化および
活性化の各処理が施される。洗浄化の処理は、例えば固
着していないＳｉＣ粒子を表面から除去するためにおこ
なうもので、超音波洗浄が効果的に用いられる。感受性
処理（センシタイジング）および活性化処理（アクチヘ
ーノヨン）はＳｉＣ被覆層面に電導性を付与するために
おこなわれる工程で、例えば前者の処理でＣ／Ｃ基材を
塩化第１錫（ＳｎＣ１ｚ）の塩酸ｌ合液に浸漬し、次に
後者の処理で例えば塩化パラジウム（ＰｄＣＩｚ）の塩
酸溶液に浸漬することによりパラジウムイオンを前記２
価の錫イオンで１元してＳｉＣ被覆面に金属パラジウム
を析出させる等の方法が通用される。

このようにして洗浄化、感受性化および活性化の各処理
を施したＳｉＣ被覆Ｃ／Ｃ基材は、引き続き無電解めっ
き処理にかけられる。

めっき対象となる金属は、比較的融点が高く且つ無電解
／８液を得やすいＦｅ、Ｃｏ、Ｎ１の単体、もしくはこ
れら金属を主要成分とする合金類から選択される。この
種の合金としては、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎ１−ＰＸＣｏ
−Ｆｅ−Ｐ、、Ｃｏ−Ｎ１Ｂなどを挙げることができる
。

ｇ電解めっきの条件には特に制約はな（、一般に知られ
ている範囲のプロセスを適用することができる。

［作　用］ 本発明によれば、まずＳｉＯ接触機構によるコンバージ
ョン法でＣ／Ｃ基材の表面層を緻密なＳＩＣ層に転化す
る。該工程においては、加熱時にＣ／Ｃ基材の組織面か
らのＣＯガス離脱に伴うＳｉＣ粒子間の微小な空隙（ピ
ンホール）やクランク等の形成現象が生しるが、これら
の欠陥部位は無電解めっきにより析出した金属または合
金の微細粒子により完全に充填され、同時に全表面が緻
密なめっき層で被覆される。この際、形成される金属ま
たは合金のめっき層は、ＳｉＣ被膜面に介在する前記空
隙やクラックの凹凸に沿って密着状態に被覆するから、
アンカー作用により極めて強固なめっき膜層を形成する
。

この状態を巨視的に示すと図のような模式図となり、Ｃ
／Ｃ基材ｌの表面層を形成するＳｉＣ被膜２に介在した
ピンホールその他の凹凸に沿い、無電解めっき膜３が完
全に充填および被覆した形態を呈する。

このような２段被覆工程の作用を介してＣ／Ｃ基材の全
表面にガス不透過性の高耐酸化性被膜が形成される。

（実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例Ｉ （１）Ｃ／Ｃ基材の作製 ポリアクリロニトリル系高弾性タイプの平織炭素繊維布
をフェノール樹脂初期縮合物からなるマトリックス樹脂
液に浸漬して含浸処理した。これを１４枚積層してモー
ルドに入れ、加熱温度１１０°Ｃ１適用圧力２０ｋｇ／
ｃｍ２の条件で複合成形した。

成形物を２５０°Ｃの温度に加熱して完全に硬化したの
ち、窒素雰囲気に保持された焼成炉に移し、５°Ｃ／ｈ
ｒの昇温速度で１０００°Ｃまで上昇し５時間保持して
焼成炭化した。

得られたＣ／Ｃ材にフェノール樹脂液を真空加圧下に含
浸し、上記と同様に１０００°Ｃ焼成する処理を３回反
復して緻密組織のＣ／Ｃ基材を作製した。

（２）　　Ｓ　ｉ　Ｃの被覆 ５ｉＯｚＮ末とＳｉ粉末をモル比２：ｌの配合比率とな
るように混合し、混合粉末を黒鉛製ルツボに入れ上部に
Ｃ／Ｃ基材をセ・ノドして黒鉛蓋を被せた。

ついで、ルツボの内外をＡｒガス雰囲気に保持しながら
１８５０’Ｃの温度で２時間反応させてＣ／Ｃ材の表層
部をコンバージョン法によりＳｉＣに転化し、平均さ１
５０μ−のＳｉＣ被膜層を形成した。

（３）Ｎｉ無電解めっき Ｓ　ｉ　Ｃ１ｌ膜層を形成したＣ／Ｃ基材を超音波洗浄
したのち水洗し、これを室温で塩化第１錫の１０ｇ／ｌ
塩酸酸性溶液に浸漬して感受性化処理を施し、引き続き
塩化パラジウムの０．３ｇ／４２塩酸酸性溶液に浸漬し
て活性化処理をおこなった。

硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、酢酸ナトリウム１０ｇ　／！
の水溶液に、ｌＩ！当たり０．５ｇの活性炭を加えて攪
拌、静置、濾過したのち、次亜燐酸ナトリウムを１０８
／Ｎの割合で添加溶解してめっき液を調整した。めっき
槽に該めっき液を満たし、これに前記活性化処理が完了
したＣ／Ｃ基材を浸漬して１時間Ｎｉ無電解めっきをお
こなった。

めっき浴の条件は、ｐ　Ｈ：　４．０〜４．２、温度：
９０’Ｃに設定した。処理後の平均めっき厚さは８μｍ
であった。

（４）耐酸化性の評価 上記の２段被覆工程によりＳｉＣ被膜層とＮ１めっき膜
を形成したＣ／Ｃ材を電気炉に入れ、大気中で１０００
°Ｃおよび１５００°Ｃの温度に３０分間保って冷却さ
せた場合の酸化による重量減少率を測定した。その結果
、Ｃ／Ｃ材の重量減少率は１０００’Ｃ処理時で０．５
％、１５００°Ｃ処理時で２．１％であった。

この値は、比較のために同様に試験した上記ＳｉＣ被覆
層のみのＣ／Ｃ材の重量減少率が１０００’Ｃ処理時４
．０％、１５００°Ｃ処理時１１．８％であるのと比べ
大幅に減少しており、耐酸化性能が著しく向上している
ことが判明する。

なお、この処理によりＮｉめっき膜は酸化を受けたが、
表層面に留まり内部への拡散は認められなかった。

実施例２ 実施例１と同一の条件によりＳｉＣ被覆を施したＣ／Ｃ
材を同様に洗浄化、怒受性化および活性化処理したのち
、次のようにしてＣｏ無電解めっきをおこなった。

めっき液の組成は、硫酸コハルＨ２ｇ／ｊ２、マロン酸
ナトリウムｌｏｇ＃、ツメチルアミンボランＩｇ　、＃
とじ、実施例１と同様に活性炭（０，５ｇ／ｌ）により
不純物を除去して使用に供した。

めっき浴の条件は、ｐＨ：５．１〜６．０、温度：９０
゛Ｃとした。処理後の平均めっき厚さは、１７μｍであ
った。

このようムこして２段被覆処理したＣ／Ｃ材につき、実
施例１と同一条件で酸化による重量減少率を測定したと
コロ、１０００°Ｃ処理時テ０．３％、１５００°Ｃ処
理時で２．０％と良好な酸化抵抗性を示した。

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明によればＣ／Ｃ材の表面にＳｉＯ
接触機構によるコンバージョン法でＳｉＣ被膜層を形成
し、さらにその上面に高融点の金属または合金を嶌電解
めっきする２段被覆工程を施すことによって、高度の耐
酸化性能を付与することができる。

したがって、高温酸化雰囲気下の苛酷な条件に晒される
構造部材用途に通用して安定性能の確保、耐用寿命の延
長化などの効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明による耐酸化被覆の断面状態を示した模式図
である。 １・・・Ｃ／Ｃ基材　　　２・・・ＳｉＣ被膜３・・・
無電解めっき膜 出願人　　東海カーボン株式会社 代理人　弁理士　高　畑　正　也

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し硬
   化および焼成炭化処理して得られた炭素繊維強化炭素基
   材の表面にＳｉＯガスを接触させてコンバージョン法に
   よりＳｉＣ被膜層を形成し、前記被覆層面を洗浄化、感
   受性化および活性化処理したのち無電解めっき法により
   Ｆｅ，ＣｏまたはＮｉもしくはこれら金属を主要成分と
   する合金を被覆することを特徴とする炭素繊維強化炭素
   材の耐酸化処理方法。