JPH04190566A - 固体電解質型燃料電池用シール接合剤組成物、該組成物を用いるシール接合方法および該方法を用いて得られる固体電解質型燃料電池 - Google Patents
固体電解質型燃料電池用シール接合剤組成物、該組成物を用いるシール接合方法および該方法を用いて得られる固体電解質型燃料電池Info
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- JPH04190566A JPH04190566A JP2316169A JP31616990A JPH04190566A JP H04190566 A JPH04190566 A JP H04190566A JP 2316169 A JP2316169 A JP 2316169A JP 31616990 A JP31616990 A JP 31616990A JP H04190566 A JPH04190566 A JP H04190566A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
- H01M8/2425—High-temperature cells with solid electrolytes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、固体電解質型燃料電池用シール接合剤組成物
、該組成物を用いるシール接合方法、および該方法を用
いて得られる固体電解質型燃料電池に関する。
、該組成物を用いるシール接合方法、および該方法を用
いて得られる固体電解質型燃料電池に関する。
（従来の技術およびその問題点〕
従来、例えば、封着接合用ガラス材料は、ＣＲＴのパネ
ルとファンネルの接合、セラミックス同士、またはセラ
ミックスと金属との接合などに用いられている。
ルとファンネルの接合、セラミックス同士、またはセラ
ミックスと金属との接合などに用いられている。
上記した従来のガラス系接合材を用いた接合は被接合材
料の耐熱温度以下の温度域で加熱し、ガラス系接合材を
軟化流動させ接合する。そして接合部の耐熱温度以下で
使用されている。ガラス系接着層の粘性は温度か上がる
とともに減少し流動し易くなるため、接合部の使用温度
は接合に要する温度より数百℃低くなければならない。
料の耐熱温度以下の温度域で加熱し、ガラス系接合材を
軟化流動させ接合する。そして接合部の耐熱温度以下で
使用されている。ガラス系接着層の粘性は温度か上がる
とともに減少し流動し易くなるため、接合部の使用温度
は接合に要する温度より数百℃低くなければならない。
固体電解質型燃料電池（以下５ＯＦＣと呼ぶことがある
）の−船釣な発電運転温度は９５０〜１０５０℃である
ため上記した従来の接合材を用いた場合、積層電池とマ
ニホールドを接合するには１２００℃以上の接合温度を
必要とすることになる。積層電池は前記したように単電
池を積層することからなる。固体電解質板にＮｉとＺｒ
Ｏ□からなる燃料極板を焼結し、固体電解質板の他方の
面に空気極材料である、ランタンマンガナイト（ＬａＭ
ｎＯｚ）粉をスラリー等にして塗布焼結し、ランタンマ
ンガナイトからなる空気極板と焼結する。これら単電池
間をセパレークであるランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ
３）により接続することにより積層化され、積層電池が
得られる。
）の−船釣な発電運転温度は９５０〜１０５０℃である
ため上記した従来の接合材を用いた場合、積層電池とマ
ニホールドを接合するには１２００℃以上の接合温度を
必要とすることになる。積層電池は前記したように単電
池を積層することからなる。固体電解質板にＮｉとＺｒ
Ｏ□からなる燃料極板を焼結し、固体電解質板の他方の
面に空気極材料である、ランタンマンガナイト（ＬａＭ
ｎＯｚ）粉をスラリー等にして塗布焼結し、ランタンマ
ンガナイトからなる空気極板と焼結する。これら単電池
間をセパレークであるランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ
３）により接続することにより積層化され、積層電池が
得られる。
電池性能はこれらの電池材料を用いた場合、材料組成と
電極微細構造の最適化により決まる。電極微細構造は電
極をスラリー等にして塗布焼結する場合原料粒径と焼結
温度により最適化される。空気極材料であるランタンマ
ンガナイトは易焼結性であり、１２００℃以上では固体
電解質と反応し不良導体層を空気極と固体電解質の間に
形成することが知られている。従って電池性能を維持す
るためには１２００℃以下の温度でマニホールドとの接
合および多孔質部のシールを行うことが望ましい。この
ことから空気極ランタンマンガナイトの焼結温度が耐熱
上限温度であるといえる。したがって、上記した従来の
ガラス系接合材を用いて積層電池とマニホールドを接合
するには問題がある。
電極微細構造の最適化により決まる。電極微細構造は電
極をスラリー等にして塗布焼結する場合原料粒径と焼結
温度により最適化される。空気極材料であるランタンマ
ンガナイトは易焼結性であり、１２００℃以上では固体
電解質と反応し不良導体層を空気極と固体電解質の間に
形成することが知られている。従って電池性能を維持す
るためには１２００℃以下の温度でマニホールドとの接
合および多孔質部のシールを行うことが望ましい。この
ことから空気極ランタンマンガナイトの焼結温度が耐熱
上限温度であるといえる。したがって、上記した従来の
ガラス系接合材を用いて積層電池とマニホールドを接合
するには問題がある。
一方、積層電池とマニホールドとのシール接合は、従来
アルミナもしくはジルコニアと無機ポリマーを主成分と
する無機接着剤などにより行なわれているが、気密性が
不十分であり、水素等の燃料ガスの通過を完全に阻止で
きない。また電池作動温度で十分な接合強度を保てない
などの問題があった。
アルミナもしくはジルコニアと無機ポリマーを主成分と
する無機接着剤などにより行なわれているが、気密性が
不十分であり、水素等の燃料ガスの通過を完全に阻止で
きない。また電池作動温度で十分な接合強度を保てない
などの問題があった。
また多孔質電極を基板とし基板上に固体電解質膜および
セパレータ膜を積層する構造の電池の場合、多孔質基板
側面で燃料極においては空気に、空気極においては燃料
ガスにそれぞれ曝される面がある。この時燃料極では酸
化が、空気極では分解反応が生じる。また多孔質部をガ
スが互いに通過できるため燃料が発電に費やされず燃焼
してしまうという問題が生じる。ｑのような燃焼により
局部的に電池同温度が上昇し、電池の破壊へとつながる
恐れがある。
セパレータ膜を積層する構造の電池の場合、多孔質基板
側面で燃料極においては空気に、空気極においては燃料
ガスにそれぞれ曝される面がある。この時燃料極では酸
化が、空気極では分解反応が生じる。また多孔質部をガ
スが互いに通過できるため燃料が発電に費やされず燃焼
してしまうという問題が生じる。ｑのような燃焼により
局部的に電池同温度が上昇し、電池の破壊へとつながる
恐れがある。
本発明は、固体電解質型燃料電池における積層電池の構
成材料の耐熱上限温度以下で積層電池とマニホールドを
シール接合し、固体電解質型燃料電池の通常の発電温度
で十分な接合強度、気密性および電気的絶縁性を保つこ
とが可能であり、熱膨張率が電池構成材料のそれと同じ
か、あるいは若干低い結晶性接合層を形成しうる固体電
解質型燃料電池用シール接合剤組成物、該組成物を用い
るシール接合方法および該方法を用いて得られる固体電
解質型燃料電池を提供することを目的とするものである
。
成材料の耐熱上限温度以下で積層電池とマニホールドを
シール接合し、固体電解質型燃料電池の通常の発電温度
で十分な接合強度、気密性および電気的絶縁性を保つこ
とが可能であり、熱膨張率が電池構成材料のそれと同じ
か、あるいは若干低い結晶性接合層を形成しうる固体電
解質型燃料電池用シール接合剤組成物、該組成物を用い
るシール接合方法および該方法を用いて得られる固体電
解質型燃料電池を提供することを目的とするものである
。
本発明は、固体電解質型燃料電池であって、多孔質電極
を基板とし基板上に固体電解質板およびセパレーター板
を重ねる構造の電池の場合、燃料極においてはその多孔
質基板側面が空気に、空気極においてはその多孔質基板
側面が燃料ガスにそれぞれ曝されるのを有効に防止しう
る固体電解質型燃料電池用シール接合剤組成物、該組成
物を用いるシール接合方法および該方法を用いて得られ
る固体電解質型燃料電池を提供することを目的とするも
のである。
を基板とし基板上に固体電解質板およびセパレーター板
を重ねる構造の電池の場合、燃料極においてはその多孔
質基板側面が空気に、空気極においてはその多孔質基板
側面が燃料ガスにそれぞれ曝されるのを有効に防止しう
る固体電解質型燃料電池用シール接合剤組成物、該組成
物を用いるシール接合方法および該方法を用いて得られ
る固体電解質型燃料電池を提供することを目的とするも
のである。
本発明は．ＳｉＯ２４５〜５５重量％、八ＥｚＯ３１０
〜３０重量％、Ｎａ２０１０〜２０重量％、８８０５〜
１１重量％およびＴｉ０ｚ ４〜８重量％よりなる固体
電解質型燃料電池用シール接合剤組成物；固体電解質板
、燃料極板および空気極板よりなる単電池をセパレータ
ーを介し、積層してなる積層電池と、燃料導入用マユホ
ールｌζ、空気導入用マニホールド、燃料排出用マニホ
ールドおよび空気排出用マニホールドとよりなる固体電
解質型燃料電池において、前記シール接合剤組成物を溶
融冷却してガラスとし、該ガラスを粉砕し、該ガラス粉
体を有機結合剤中に入れてスラリーとし、該スラリーを
積層電池とそれぞれのマユボールドとの接合部、および
／または燃料極多孔質板側面で空気に曝される側面およ
び空気極多孔質板側面で燃料ガスに曝される側面に塗布
するか、あるいはフィルム状に成形して貼りつけ、徐々
に昇温して有機結合剤を燃焼除去し、ついで３００〜５
００℃の温度まで徐々に昇温し、９５０〜１１００℃の
温度で１０〜６０分間保持し、前記ガラスを軟化・接合
させてガラス接着層を形成し、次いで７００〜８００℃
まで降温し、その温度で２〜６時間加熱処理して該ガラ
ス接着層中に微細な結晶核を発生させ、次いで８５０〜
１０５０℃で２〜８時間加熱処理して結晶を成長させて
緻密な結晶性接合層を形成させることを特徴とするシー
ル接合方法；および該シール接合方法を用いて得られる
固体電解質型燃料電池を提供するものである。
〜３０重量％、Ｎａ２０１０〜２０重量％、８８０５〜
１１重量％およびＴｉ０ｚ ４〜８重量％よりなる固体
電解質型燃料電池用シール接合剤組成物；固体電解質板
、燃料極板および空気極板よりなる単電池をセパレータ
ーを介し、積層してなる積層電池と、燃料導入用マユホ
ールｌζ、空気導入用マニホールド、燃料排出用マニホ
ールドおよび空気排出用マニホールドとよりなる固体電
解質型燃料電池において、前記シール接合剤組成物を溶
融冷却してガラスとし、該ガラスを粉砕し、該ガラス粉
体を有機結合剤中に入れてスラリーとし、該スラリーを
積層電池とそれぞれのマユボールドとの接合部、および
／または燃料極多孔質板側面で空気に曝される側面およ
び空気極多孔質板側面で燃料ガスに曝される側面に塗布
するか、あるいはフィルム状に成形して貼りつけ、徐々
に昇温して有機結合剤を燃焼除去し、ついで３００〜５
００℃の温度まで徐々に昇温し、９５０〜１１００℃の
温度で１０〜６０分間保持し、前記ガラスを軟化・接合
させてガラス接着層を形成し、次いで７００〜８００℃
まで降温し、その温度で２〜６時間加熱処理して該ガラ
ス接着層中に微細な結晶核を発生させ、次いで８５０〜
１０５０℃で２〜８時間加熱処理して結晶を成長させて
緻密な結晶性接合層を形成させることを特徴とするシー
ル接合方法；および該シール接合方法を用いて得られる
固体電解質型燃料電池を提供するものである。
本発明の固体電解質型燃料電池用シール接合剤組成物は
、Ｓｉ０２４５〜５５重量％、Ａρｚ（ｈｌ。
、Ｓｉ０２４５〜５５重量％、Ａρｚ（ｈｌ。
〜３０重量％、Ｎａ２０１０〜２０重量％、ＢａＯ５〜
１１重量％およびＴｉ０２４〜８重量％よりなり、好ま
しくはＳｉ０□５０〜５４重量％、へρ２０３１０〜１
５重量％、Ｎａｚｏ １５〜１９重量％、Ｂａ０６〜１
１重量％およびＴｉ０□６〜８重量％よりなる。ＳｉＯ
□含有量が４５重量％未満てはガラス形成成分が少なく
なり、ガラス化しにくくなるので好ましくなく、５５重
量％を超えると電池耐熱温度以下でシール接合のための
熱処理を行なうことができなくなるので好ましくない。
１１重量％およびＴｉ０２４〜８重量％よりなり、好ま
しくはＳｉ０□５０〜５４重量％、へρ２０３１０〜１
５重量％、Ｎａｚｏ １５〜１９重量％、Ｂａ０６〜１
１重量％およびＴｉ０□６〜８重量％よりなる。ＳｉＯ
□含有量が４５重量％未満てはガラス形成成分が少なく
なり、ガラス化しにくくなるので好ましくなく、５５重
量％を超えると電池耐熱温度以下でシール接合のための
熱処理を行なうことができなくなるので好ましくない。
Ａ Ｑ ２０３含有量か１０重量％未満では発電温度に
おいて接合剤の耐熱性が保てなくなるので好ましくなく
、３０重量％を超えると電池耐熱温度以下でシール接合
のための熱処理を行なうことかできなくなるので好まし
くない。
おいて接合剤の耐熱性が保てなくなるので好ましくなく
、３０重量％を超えると電池耐熱温度以下でシール接合
のための熱処理を行なうことかできなくなるので好まし
くない。
Ｎａ２Ｏ含荷量が１０重量％未満では熱膨張率が電池材
料のそれよりも大幅に低くなってしまうので好ましくな
く、２０重量％を超えると前記したように発電温度にお
いて十分な接合強度を保つことが困難となるので好まし
くない。
料のそれよりも大幅に低くなってしまうので好ましくな
く、２０重量％を超えると前記したように発電温度にお
いて十分な接合強度を保つことが困難となるので好まし
くない。
ＢａＯ含有量が５重量％未満ではガラスの結晶化後の熱
膨張率が電池材料のそれと大幅に相違することになるの
で好ましくなく、１１重量％を超えるとガラス軟化温度
か高くなり、電池材料の耐熱温度以下でシール接合のた
めの熱処理を行なうことが困難となるので好ましくない
。Ｔｉ０ｚ含有量が４重量％未満では結晶化を行なう核
形成剤の量として不十分なので好ましくなく、８重量％
を超えると結晶性接合層の熱膨張率が電池材料のそれと
比較して大幅に小さくなるので好ましくない。
膨張率が電池材料のそれと大幅に相違することになるの
で好ましくなく、１１重量％を超えるとガラス軟化温度
か高くなり、電池材料の耐熱温度以下でシール接合のた
めの熱処理を行なうことが困難となるので好ましくない
。Ｔｉ０ｚ含有量が４重量％未満では結晶化を行なう核
形成剤の量として不十分なので好ましくなく、８重量％
を超えると結晶性接合層の熱膨張率が電池材料のそれと
比較して大幅に小さくなるので好ましくない。
本発明の固体電解質型燃料電池を構成する固体電解質板
、燃料極板および空気極板よりなる単重池をセパレータ
ーを介して積層してなる積層電池ならびに燃料導入用マ
ニホールド、空気導入用マニホールド、燃料排出用マニ
ホールドおよび空気排出用マニホールドよりなるマニホ
ールドは、従来公知のものを用いることができる。
、燃料極板および空気極板よりなる単重池をセパレータ
ーを介して積層してなる積層電池ならびに燃料導入用マ
ニホールド、空気導入用マニホールド、燃料排出用マニ
ホールドおよび空気排出用マニホールドよりなるマニホ
ールドは、従来公知のものを用いることができる。
本発明に用いられる積層電池は、例えばＹｚＯ３８モル
％完全安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）よりなる固体
電解質板の片面にＮｉとＺｒＯ□からなる燃料極多孔質
板を焼結し、他方の片面に空気極構成材料のランタンマ
ンカナイト（ＬａＭｎＯ３）粉をスラリーにして塗布・
焼結し、ランタンマンガナイ１−からなる空気極多孔質
板を焼結した単電池を形成し、次いで単電池をランタン
クしＪマイト（ＬａＣｒ０３）よりなるセパレーター板
を介して順次積層することにより得られる。
％完全安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）よりなる固体
電解質板の片面にＮｉとＺｒＯ□からなる燃料極多孔質
板を焼結し、他方の片面に空気極構成材料のランタンマ
ンカナイト（ＬａＭｎＯ３）粉をスラリーにして塗布・
焼結し、ランタンマンガナイ１−からなる空気極多孔質
板を焼結した単電池を形成し、次いで単電池をランタン
クしＪマイト（ＬａＣｒ０３）よりなるセパレーター板
を介して順次積層することにより得られる。
本発明のシール接合方法について以下説明する。
本発明の前記シール接合剤組成物を溶融・冷却してガラ
スとし、得られたガラスを粉砕して粒径１ミクロン以下
のガラス粉体とし、該ガラス粉体とポリビニルアルコー
ルなどの有機結合剤、好ましくはポリビニルブチラール
などの有機結合剤中に入れて濃度が４５〜５０重量％程
度のスラリーとする。
スとし、得られたガラスを粉砕して粒径１ミクロン以下
のガラス粉体とし、該ガラス粉体とポリビニルアルコー
ルなどの有機結合剤、好ましくはポリビニルブチラール
などの有機結合剤中に入れて濃度が４５〜５０重量％程
度のスラリーとする。
得られたスラリーは、第１に積層電池とそれぞれのマニ
ホールドとのシール接合する場合、その接合部、例えば
第１図に示されるように、燃料極板５、固体電解質板６
、固体電解質板６に該スラリーを塗布・焼結した空気極
７ａおよび空気極板７よりなる単電池をセパレーター板
８を介し、積層してなる積層電池９と、燃料導入用マユ
ボールド１、空気導入用マニホールド２、燃料排出用マ
ニホールド３および空気排出用マニホールド４とをそれ
ぞれシール接合する場合、それぞれの接合部１０ａ、ｌ
ｌａ、１２ａ、１３ａ、１０ｂ。
ホールドとのシール接合する場合、その接合部、例えば
第１図に示されるように、燃料極板５、固体電解質板６
、固体電解質板６に該スラリーを塗布・焼結した空気極
７ａおよび空気極板７よりなる単電池をセパレーター板
８を介し、積層してなる積層電池９と、燃料導入用マユ
ボールド１、空気導入用マニホールド２、燃料排出用マ
ニホールド３および空気排出用マニホールド４とをそれ
ぞれシール接合する場合、それぞれの接合部１０ａ、ｌ
ｌａ、１２ａ、１３ａ、１０ｂ。
１１ｂ、１２ｂおよび１３ｂに塗布するか、あるいは例
えばテーブキャスＩ・法によりフィルム状に成形し被接
合部形状に合わせて貼りつける。
えばテーブキャスＩ・法によりフィルム状に成形し被接
合部形状に合わせて貼りつける。
上記スラリーは、第２に、例えば第２図に示されるよう
に、燃料極多孔質板側面で空気に曝される側面１４およ
び空気極多孔質板側面で燃料ガスに曝される側面１５に
塗布するか、あるいは積層電池とマニホールドの接合の
場合と同様に貼りつける。
に、燃料極多孔質板側面で空気に曝される側面１４およ
び空気極多孔質板側面で燃料ガスに曝される側面１５に
塗布するか、あるいは積層電池とマニホールドの接合の
場合と同様に貼りつける。
上記塗布または貼りつけ後、空気雰囲気の条件下に徐々
に昇温して３００〜５００℃で有機結合剤を燃焼除去し
、次いで５００〜７００℃１好ましくは６００〜６５０
℃の温度まで、燃料極側は還元雰囲気の、空気極側は空
気雰囲気の条件下に徐々に昇温し、９５０〜１１００’
Ｃ１好ましくは１０００〜１０５０℃の温度で１０〜６
０分間、好ましくは１５〜３０分間保持し、ガラスを軟
化させ前記接合部に接合し、気密性および電気的絶縁性
を備えたガラス接着層を形成する。
に昇温して３００〜５００℃で有機結合剤を燃焼除去し
、次いで５００〜７００℃１好ましくは６００〜６５０
℃の温度まで、燃料極側は還元雰囲気の、空気極側は空
気雰囲気の条件下に徐々に昇温し、９５０〜１１００’
Ｃ１好ましくは１０００〜１０５０℃の温度で１０〜６
０分間、好ましくは１５〜３０分間保持し、ガラスを軟
化させ前記接合部に接合し、気密性および電気的絶縁性
を備えたガラス接着層を形成する。
次いで、形成されたガラス接着層を７００〜８００℃１
好ましくは７００〜７５０℃まで降温し、その温度で２
〜６時間、好ましくは２〜３時間加熱処理して該ガラス
接着層中に微細な結晶核を発生させる。
好ましくは７００〜７５０℃まで降温し、その温度で２
〜６時間、好ましくは２〜３時間加熱処理して該ガラス
接着層中に微細な結晶核を発生させる。
上記加熱温度が７００℃未満でば結晶核の生成速度が小
さく長時間を要するので好ましくなく、該加熱温度が８
００℃を超えると結晶核の発生数が不十分なまま結晶成
長が起こり、接合強度が低下するので好ましくない。
さく長時間を要するので好ましくなく、該加熱温度が８
００℃を超えると結晶核の発生数が不十分なまま結晶成
長が起こり、接合強度が低下するので好ましくない。
次いで、８５０〜１０５０℃１好ましくは９５０〜１０
５０℃て２〜８時間、好ましくは６〜８時間加熱処理し
て結晶核を成長させて緻密な結晶性接合層を形成させる
。上記加熱温度が８５０℃未満では結晶生長に長時間を
要し、結晶性接合層を得るのに時間がかかるので好まし
くなく、１０５０℃を超えると一般的な固体電解質型燃
料電池の発電温度より高くなるので好ましくない。
５０℃て２〜８時間、好ましくは６〜８時間加熱処理し
て結晶核を成長させて緻密な結晶性接合層を形成させる
。上記加熱温度が８５０℃未満では結晶生長に長時間を
要し、結晶性接合層を得るのに時間がかかるので好まし
くなく、１０５０℃を超えると一般的な固体電解質型燃
料電池の発電温度より高くなるので好ましくない。
本発明によれば、固体電解質型燃料電池において、積層
電池の構成材料の耐熱上１＋Ｉ温度以下で積層電池とマ
ニホールドがシール接合されているため、電池の発電性
能を損うことなく、固体電解質型燃料電池の通常の発電
温度で十分な接合強度、気密性および電気的絶縁性を保
つことができる。
電池の構成材料の耐熱上１＋Ｉ温度以下で積層電池とマ
ニホールドがシール接合されているため、電池の発電性
能を損うことなく、固体電解質型燃料電池の通常の発電
温度で十分な接合強度、気密性および電気的絶縁性を保
つことができる。
本発明によれば、燃料極多孔質基板側面が空気などの酸
化剤に曝されることならびに空気極多孔質基板側面が燃
料ガスに曝されることを有効に防止することが可能であ
り、ひいては、電池を長期にわたり安全に使用すること
が可能となる。
化剤に曝されることならびに空気極多孔質基板側面が燃
料ガスに曝されることを有効に防止することが可能であ
り、ひいては、電池を長期にわたり安全に使用すること
が可能となる。
本発明によれば、本発明方法により形成される結晶性接
合層の熱膨張率が電池構成材料のそれと同じかあるいは
若干低いため、該結晶性接合層に圧縮応力がかかり、熱
サイクルを繰り返しても電池は割れることなく耐えるこ
とができる。
合層の熱膨張率が電池構成材料のそれと同じかあるいは
若干低いため、該結晶性接合層に圧縮応力がかかり、熱
サイクルを繰り返しても電池は割れることなく耐えるこ
とができる。
（実施例〕
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実
施例中、％は重量％を表わず。
施例中、％は重量％を表わず。
実施例ｌ
５ｉ０２５３．５ｇ １ 八Ｅ ｚｏｚ １０．０
ｇ 、 ＢａＣＣＬ＋ １３．７ ｇ １ＮａｚＣ
Ｏ３３１，６ｇおよびＴｉ０ｚ ７．４ ｇを混合し、
アルミナ坩堝を用い、空気中１５５０℃で２時間溶融し
、溶融物をステンレス板上に流しだし空気中で室温まで
冷却し、５ｉ０２５３．５％、八ｆｌ ２０３１０．０
％、Ｂａ０１０．６％、ＮａｚＯ］、８．５−％および
Ｔｉ０ｚ ７．４％よりなるガラスを得た。得られたガ
ラスを粉砕して大きさ１ミクロン以下の粉末状態にし、
ガラス粉末１００ｇをポリビニルブチラール４０ｇ中に
入れてスラリーを調製した。該スラリーをテープキャス
ト法によりフィルムに成形して、マニホールド接合部、
１．０ａ、ｌｌａ、１２ａおよび１３ａに、成形フィル
ムをそれぞれ溶剤にしみこませて貼りつけた。次いで、
３℃／分の割合で５００ ’Ｃまて徐々に昇温してボリ
ビニルフチラールを燃焼・除去した。次いで５℃／分の
割合で１０５０℃まで徐々に昇温し１０５０℃で３０分
間加熱処理し、ガラスを充分軟化させてマニホールドの
接合部１０ａ。
ｇ 、 ＢａＣＣＬ＋ １３．７ ｇ １ＮａｚＣ
Ｏ３３１，６ｇおよびＴｉ０ｚ ７．４ ｇを混合し、
アルミナ坩堝を用い、空気中１５５０℃で２時間溶融し
、溶融物をステンレス板上に流しだし空気中で室温まで
冷却し、５ｉ０２５３．５％、八ｆｌ ２０３１０．０
％、Ｂａ０１０．６％、ＮａｚＯ］、８．５−％および
Ｔｉ０ｚ ７．４％よりなるガラスを得た。得られたガ
ラスを粉砕して大きさ１ミクロン以下の粉末状態にし、
ガラス粉末１００ｇをポリビニルブチラール４０ｇ中に
入れてスラリーを調製した。該スラリーをテープキャス
ト法によりフィルムに成形して、マニホールド接合部、
１．０ａ、ｌｌａ、１２ａおよび１３ａに、成形フィル
ムをそれぞれ溶剤にしみこませて貼りつけた。次いで、
３℃／分の割合で５００ ’Ｃまて徐々に昇温してボリ
ビニルフチラールを燃焼・除去した。次いで５℃／分の
割合で１０５０℃まで徐々に昇温し１０５０℃で３０分
間加熱処理し、ガラスを充分軟化させてマニホールドの
接合部１０ａ。
１１ａ、１２ａおよび］３ａとそれに対応する積層電池
の接合部１０ｂ、ｌｌｂ、１２ｂおよび１３ｂとを接合
させてガラス接着層を形成した。
の接合部１０ｂ、ｌｌｂ、１２ｂおよび１３ｂとを接合
させてガラス接着層を形成した。
積層電池の接合部は、第１図で斜線で示された部分で水
平方向の部分は通常セパレーター８の側面に当たるが、
場合によっては一部空気極７の側面に達してもよく、垂
直方向の部分は、接合強度が充分維持される限り狭い方
が好ましい。次いで、７５０℃まで降温し、この温度で
２時間加熱処理して該ガラス接着層に微細な結晶核を発
生させた。
平方向の部分は通常セパレーター８の側面に当たるが、
場合によっては一部空気極７の側面に達してもよく、垂
直方向の部分は、接合強度が充分維持される限り狭い方
が好ましい。次いで、７５０℃まで降温し、この温度で
２時間加熱処理して該ガラス接着層に微細な結晶核を発
生させた。
次いて、９５０℃で２時間加熱処理して結晶を成長させ
て緻密な結晶性接合層を形成させた。
て緻密な結晶性接合層を形成させた。
実施例２
実施例１で得られたスラリーを、燃料極多孔質板５の側
面で空気に曝される側面１４および空気極多孔質板７の
側面で燃料ガスに曝される側面１５に塗布する以外、こ
れらの側面上に実施例］と同様の結晶性接合層を形成さ
せた。
面で空気に曝される側面１４および空気極多孔質板７の
側面で燃料ガスに曝される側面１５に塗布する以外、こ
れらの側面上に実施例］と同様の結晶性接合層を形成さ
せた。
本発明のシール接合方法により形成される結晶性接合層
の性能試験を下記の通り行なった。
の性能試験を下記の通り行なった。
気畜拭筋
被接合材料として、８モル％Ｙ２Ｏ３完全安定化ジルコ
ニア（ｙｓｚ）のチューブを用い、１０００℃大気中に
てチューブ内減圧の後、チコ、−ブ内圧力の経時変化か
らリーク量を見積った。外径８ ｍｍ、長さ２０ｃｍの
両端開放のＹＳＺチューブと、径８ｍｍ厚さ３ ｍｍの
ＹＳＺ板とを実施例１と同様にして形状がパツキン状の
結晶性接合層で接合し、系内を真空ポンプで減圧した。
ニア（ｙｓｚ）のチューブを用い、１０００℃大気中に
てチューブ内減圧の後、チコ、−ブ内圧力の経時変化か
らリーク量を見積った。外径８ ｍｍ、長さ２０ｃｍの
両端開放のＹＳＺチューブと、径８ｍｍ厚さ３ ｍｍの
ＹＳＺ板とを実施例１と同様にして形状がパツキン状の
結晶性接合層で接合し、系内を真空ポンプで減圧した。
開始時差圧１．０ ｋｇ ｆ ／ｃｒＭから７２時間の
平均リーク量で表わす。得られた結果を第１表に示す。
平均リーク量で表わす。得られた結果を第１表に示す。
囲、ＪＬ引せ左斯」組【改験
被接合材料として、前記ＹＳＺの試験片（１５Ｘ１０Ｘ
２ｍｍ）を作成し、実施例１と同様にして形成された結
晶性接合層について、１０００℃大気中に荷重を加え接
合部がはずれる荷重値と接合部面積から引っ張りせん断
強度を算出した。得られた結果を第１表に示す。また引
っ張りせん断強度と結晶核形成温度、結晶成長時間およ
び結晶核形成時間との関係をそれぞれ第３図、第４図お
よび第５図に示す。
２ｍｍ）を作成し、実施例１と同様にして形成された結
晶性接合層について、１０００℃大気中に荷重を加え接
合部がはずれる荷重値と接合部面積から引っ張りせん断
強度を算出した。得られた結果を第１表に示す。また引
っ張りせん断強度と結晶核形成温度、結晶成長時間およ
び結晶核形成時間との関係をそれぞれ第３図、第４図お
よび第５図に示す。
用…上
実施例１と同様にして形成された結晶性接合層について
、熱膨張率測定器により室温から９５０℃まで線膨張率
を測定した。得られた結果を第１表に示す。
、熱膨張率測定器により室温から９５０℃まで線膨張率
を測定した。得られた結果を第１表に示す。
起１功訓淀
実施例１と同様にして得られた固体電解質型燃料電池に
おいて、燃料として水素を用い、酸化剤として空気を用
いて、開回路電圧の経時変化を記録したところ電圧の経
時変化はほとんど認められなかった。
おいて、燃料として水素を用い、酸化剤として空気を用
いて、開回路電圧の経時変化を記録したところ電圧の経
時変化はほとんど認められなかった。
開回路電圧は燃料と酸化剤の酸素分圧をネルンストの式
に当てはめられることにより得られる。
に当てはめられることにより得られる。
結果を第６図に示す。第６図に示されるように長時間に
わたり電池起電力は安定しており、燃料ガスのリークが
ないことを示している。
わたり電池起電力は安定しており、燃料ガスのリークが
ないことを示している。
第１図は、本発明において積層電池とマニホールドとを
シール接合する方法を説明するだめの分解斜視図であり
、第１閲において、１は燃料導入用マニホールド、２は
空気導入用マニホールド、３は燃料排出用マユボールド
、４は空気排出用マニホールド、５は燃料極板、６は固
体電解質板、７は空気極板、７ａば固体電解質板６にス
ラリーを塗布・焼結した空気極、８はセパレーター、９
は積層電池、１０ａ、１１ａ、１２ａおよび１３ａはそ
れぞれマニホールドのシール接合部を表わし、１０ｂ、
Ｉｌｂ、Ｌ２ｂおよび１３ｂは、それぞれ積層電池のシ
ール接合部を表わし、斜線で示す。 第２図は、本発明において、燃料極多孔質板側面で空気
に曝される側面および空気極多孔質板側面で燃料ガスに
曝される側をそれぞれシール接合する方法を説明するた
めの分解斜視図であり、第２図において１４および１５
はそれぞれシール接合される側面を表わす。 第３図は、引っ張りせん断強度と結晶核形成塩度との関
係を示すグラフであり、第４図は引っ張りせん断強度と
結晶成長時間との関係を示すグラフであり、第５図は引
っ張り強度と結晶核形成時間との関係を示すグラフであ
り、第６図は起電力の経時変化を示すグラフである。
シール接合する方法を説明するだめの分解斜視図であり
、第１閲において、１は燃料導入用マニホールド、２は
空気導入用マニホールド、３は燃料排出用マユボールド
、４は空気排出用マニホールド、５は燃料極板、６は固
体電解質板、７は空気極板、７ａば固体電解質板６にス
ラリーを塗布・焼結した空気極、８はセパレーター、９
は積層電池、１０ａ、１１ａ、１２ａおよび１３ａはそ
れぞれマニホールドのシール接合部を表わし、１０ｂ、
Ｉｌｂ、Ｌ２ｂおよび１３ｂは、それぞれ積層電池のシ
ール接合部を表わし、斜線で示す。 第２図は、本発明において、燃料極多孔質板側面で空気
に曝される側面および空気極多孔質板側面で燃料ガスに
曝される側をそれぞれシール接合する方法を説明するた
めの分解斜視図であり、第２図において１４および１５
はそれぞれシール接合される側面を表わす。 第３図は、引っ張りせん断強度と結晶核形成塩度との関
係を示すグラフであり、第４図は引っ張りせん断強度と
結晶成長時間との関係を示すグラフであり、第５図は引
っ張り強度と結晶核形成時間との関係を示すグラフであ
り、第６図は起電力の経時変化を示すグラフである。
Claims (1)
- １．ＳｉＯ＿２４５〜５５重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３１０
〜３０重量％、Ｎａ＿２Ｏ１０〜２０重量％、ＢａＯ５
〜１１重量％およびＴｉＯ＿２４〜８重量％よりなる固
体電解質型燃料電池用シール接合剤組成物。 ２、固体電解質板、燃料極板および空気極板よりなる単
電池をセパレーターを介して積層してなる積層電池と、
燃料導入用マニホールド、空気導入用マニホールド、燃
料排出用マニホールドおよび空気排出用マニホールドと
よりなる固体電解質型燃料電池において、請求項１記載
の組成物を溶融冷却してガラスとし、該ガラスを粉砕し
、該ガラス粉体を有機結合剤中に入れてスラリーとし、
該スラリーを積層電池とそれぞれのマニホールドとの接
合部、および／または燃料極多孔質板側面で空気に曝さ
れる側面および空気極多孔質板側面で燃料ガスに曝され
る側面に塗布するか、あるいはフィルム状に成形して貼
りつけ、徐々に昇温して有機結合剤を燃焼除去し、つい
で３００〜５００℃の温度まで徐々に昇温し、９５０〜
１１００℃の温度で１５〜６０分間保持し、前記ガラス
を軟化・接合させてガラス接着層を形成し、次いで７０
０〜８００℃まで降温し、その温度で２〜６時間加熱処
理して該ガラス接着層中に微細な結晶核を発生させ、次
いで８５０〜１０５０℃で２〜８時間加熱処理して結晶
を成長させて緻密な結晶性接合層を形成させることを特
徴とするシール接合方法。 ３、請求孔２記載の方法を用いて得られる固体電解質型
燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2316169A JPH04190566A (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 固体電解質型燃料電池用シール接合剤組成物、該組成物を用いるシール接合方法および該方法を用いて得られる固体電解質型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2316169A JPH04190566A (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 固体電解質型燃料電池用シール接合剤組成物、該組成物を用いるシール接合方法および該方法を用いて得られる固体電解質型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04190566A true JPH04190566A (ja) | 1992-07-08 |
Family
ID=18074059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2316169A Pending JPH04190566A (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 固体電解質型燃料電池用シール接合剤組成物、該組成物を用いるシール接合方法および該方法を用いて得られる固体電解質型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04190566A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002518794A (ja) * | 1998-06-12 | 2002-06-25 | エイイーピー・エムテク・エル・エル・シー | セラミック製燃料電池 |
| JP2017010804A (ja) * | 2015-06-23 | 2017-01-12 | 日本特殊陶業株式会社 | 電気化学反応セルスタックの製造方法および電気化学反応セルスタック |
-
1990
- 1990-11-22 JP JP2316169A patent/JPH04190566A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002518794A (ja) * | 1998-06-12 | 2002-06-25 | エイイーピー・エムテク・エル・エル・シー | セラミック製燃料電池 |
| JP2017010804A (ja) * | 2015-06-23 | 2017-01-12 | 日本特殊陶業株式会社 | 電気化学反応セルスタックの製造方法および電気化学反応セルスタック |
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