KR101013845B1

KR101013845B1 - 중저온 평판형 고체산화물 연료전지용 밀봉유리 제조방법

Info

Publication number: KR101013845B1
Application number: KR1020080068747A
Authority: KR
Inventors: 김병수
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2008-07-15
Filing date: 2008-07-15
Publication date: 2011-02-14
Anticipated expiration: 2028-07-15
Also published as: US8088700B2; KR20100008264A; US20100016142A1

Abstract

본 발명은 BaO, Al₂O₃ _,B₂O_3,SiO₂ 가 일정한 조성비로 혼합되고, 고체산화물 연료전지를 구성하는 CeO₂, Fe₂O₃, Mn₂O₃, Cr₂O₃ 등의 금속산화물을 첨가하여 700℃ 이하에서 작동하는 중저온 평판형 고체산화물 연료전지의 밀봉유리 제조에 사용될 수 있는 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의한 평판형 고체산화물 연료전지용 밀봉유리 조성물은 700℃ 이하의 중저온에서 밀봉유리로서 요구되는 열적 특성, 접합성 및 전기적 특성을 가지며, 연료가스와 공기가 서로 혼합되지 않도록 하는 밀봉 역할을 효과적으로 수행하므로 고체산화물 연료전지의 상용화에 기여할 수 있다.

고체산화물 연료전지, 밀봉재, 유리, 금속산화물, 기밀접합

Description

중저온 평판형 고체산화물 연료전지용 밀봉유리 제조방법 {Manufacturing Method of Sealing Glass for Intermediate Temperature Planar SOFC}

최근에 중저온 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)의 실용화를 위해 많은 연구가 진행 중이다. 600℃~800℃에서 작동하는 중저온 고체산화물 연료전지의 경우 800℃~1000℃에서 작동하는 기존의 고온 고체산화물 연료전지에 비해 많은 장점을 가지고 있다. 고온 고체산화물 연료전지의 경우는 금속 산화 문제로 인하여 접속자를 세라믹으로 써야 하지만 작동온도가 700℃ 이하로 내려가면 금속 접속자를 사용할 수 있기 때문에 제조원가를 낮출 수 있고, 고체산화물 연료전지 시스템의 가격의 50% 정도를 차지하는 BOP (balance of plant)의 디자 인과 재료선택에 있어서 선택의 폭이 넓어져 제조 원가를 혁신적으로 낮출 수 있다. 또한 저온에 작동할수록 스타트업(start up)과 셧다운(shut down)등의 열사이클 대응이 용이하며 내구성을 증가시킬 수 있다.

일반적으로 고체산화물 연료전지를 구분하는 가장 일반적인 방법은 스택의 형태에 따라 구분하는 것이다. 원통형 스택은 원통형의 단전지를 연결한 것이며, 평판형 스택은 평판형의 단전지를 적층한 것이다. 원통형은 평판형에 비해 구조적으로 안정성을 가지며, 가스 밀봉이 요구되지 않는 장점이 있다. 그러나 원통형은 평판형에 비해 전력밀도가 낮고 제조단가가 비싸며 확장성이 떨어지는 단점이 있다. 평판일체형은 단전지 구성층을 형성한 후 한번 소결하여 제조하며, 제조공정이 단순하다는 장점이 있으나 서로 특성이 다른 재료를 동시에 소결하는 기술적 한계에 부딪히고 있다. 연료전지 중에서 현재 가장 활발하게 연구되고 있는 형태는 구성층을 순차적으로 소결하는 평판분리형이다. 평판분리형 연료전지는 현재 수 kW급의 스택을 제조할 수 있는 기술이 확립되어 상용화를 위한 기술개발이 이루어지고 있는 수준이다. 평판분리형 고체산화물 연료전지 연구개발의 관건은 최적 시스템 설계기술의 확립과 함께 스택의 장기 신뢰성 및 경제성 제고에 있다.

일반적으로 중저온 평판형 SOFC의 경우 전해질은 YSZ보다 이온전도 특성이 우수한 CeO₂계 물질을 사용하며, 연료극은 니켈-세리아(Ni－SDC)계 물질을 사용하며, 공기극의 경우에는 LSM(La₀ _.65Sr₀ _.35MnO₃) 물질을 사용하고 있다. 특히 저온에 서 작동하므로 접속자를 금속인 스테인레스 스틸(Fe-Cr계 합금)을 사용할 수 있어 원가를 크게 줄일 수가 있다.

평판형의 경우는 짧은 전류경로로 인해 원통형에 비해 효율성 및 전력밀도면에서 우수한 특성을 보이지만 이를 구성하는 재료 대부분이 세라믹 복합 단일체이므로 취성 파괴의 문제점과 더불어 복잡한 제조공정에 따른 기술적 문제가 있다. 특히 구성층 사이를 접합하기 위한 기밀재(sealant)로서 밀봉유리의 개발이 필수적이다. 만약, 고온에서 연료가스와 공기가스가 혼합이 일어나는 경우에는 공기에 의한 연료가스의 산화반응에 의해 발열 또는 폭발에 따라 SOFC 스택 구조의 손상을 초래하여 운전이 정지된다. 또한 두 가스의 혼합에 의해 연료극과 공기극에서 각 가스 분압(partial pressure)이 낮아지면, Nernst - Einstein식에 의거 기전력이 감소되어 정상적인 전기 생산이 이루어지지 않는다.

현재 평판형 SOFC에서 요구되는 장기 기밀성능과 소재에 대한 신뢰성 모두를 만족할 수 있는 적합한 기밀방법과 기밀재에 대하여 국내외에서 많은 노력이 수행되고 있으나 SOFC의 실용화 및 상용화가 가능한 정도의 기술 개발이 이루어지지 못하고 있는 실정이다. 평판형 SOFC의 기밀재 개발이 어려운 이유는 다음과 같은 요구조건을 모두 부합하여야 하기 때문이다.

첫째, SOFC 구성요소인 음극, 양극, 고체 전해질, 접속자 등의 재질과 접착이 잘 이루어져 반복되는 가열과 냉각에도 접착부위가 약화되지 않아야 한다.

둘째, 고체 전해질 또는 음극재료, 접속자의 열팽창 계수가 11~12×10^-6/℃ 범위의 값을 가지므로, 열팽창 계수가 상기 범위에 근접하는 기밀재의 사용이 이상적이다. 피접착재와 열팽창계수의 차이가 클수록 가열 반복에 따른 열 응력에 의해 피접착재 또는 기밀재의 파괴가 일어나 기밀접착이 손상될 수 있기 때문이다.

셋째, 기밀재는 다공성 미세구조를 갖는 전극과 접촉할 수 있으므로, 전극과의 접촉시 모세관 현상에 의한 미세 기공 내로의 침투를 방지하기 위해, 기밀 접착시 피접착재와의 젖음각이 90°보다 큰 기밀재를 사용한다.

넷째, SOFC 작동온도에서 SOFC 기밀 접착 구성요소와 화학반응에 의한 침식이 일어나지 않는 기밀재 선정이 필요하다.

다섯째, 극단적인 산화, 환원 조건에서 화학적으로 분해, 증발되지 않고 사용될 수 있는 기밀재가 필요하다.

여섯째, SOFC 작동온도에서 전기 비저항이 10⁴Ω·cm보다 큰 기밀 재를 사용함으로써 연료가스와 공기의 혼합을 방지하면서, 구성 요소간에 필요한 전기적 절연을 유지하여야 한다.

일반적으로 유리는 위와 같은 특성을 만족시킬 수 있으며 따라서 유리를 SOFC용 기밀재로 응용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 초기에는 창유리 조성인 소다 라임 실리케이트(soda-lime silicate), 알칼리 실리케이트(alkali silicate), 알칼리-어쓰 실리케이트(alkali-earth silicate), 알칼리 보로실리케이트(alkali borosilicate) 유리 등을 기밀재로 사용하였으나 이들 유리는 전지 구성 요소와 반응하거나 작동 온도에서 점도가 매우 낮아 기밀재가 누출되는 문제가 있 다. 또한 Pyrex와 같은 보로실리케이트 유리는 열팽창계수가 3.2×10^-6/℃로 SOFC 구성요소의 열팽창계수에 비해 매우 작아 열응력이 크게 생성되는 등의 문제가 있었다. 가장 우수한 특성을 보유한 알칼리-어쓰 실리케이트(alkali-earth silicate)계 유리의 경우도 700℃ 이상의 고온 영역에서 사용되는 조성에 관해서만 연구가 진행되고 있다. 또한 최근에는 고온 탄성체인 운모(mica)를 기밀재로 사용하고자 하는 연구가 미국 Pacific Northwest National Laboratory를 중심으로 시도되고 있지만 운모의 구조적 문제 등으로 인하여 아직까지 연구결과가 부족한 실정이다.

이에 본 발명자들은 상기 요구 조건에 부합하는 밀봉유리 조성물에 대하여 연구 노력한 결과 BaO, Al₂O₃ _,B₂O_3,SiO₂ 가 일정한 조성비로 혼합되고, 고체산화물 연료전지를 구성하는 CeO₂, Fe₂O₃, Mn₂O₃, Cr₂O₃ 등의 금속산화물이 첨가된 조성물이 중저온 평판형 고체산화물 연료전지의 밀봉유리에 적합함을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 평판형 고체산화물 연료전지용 밀봉유리 조성물에 있어서, BaO 35~45중량%, SiO₂ 25~35 중량%, B₂O₃ 10~20 중량%, Al₂O₃ 8~15 중량%를 가지는 모유리 성분 100 중량부에 CeO₂, Fe₂O₃, Mn₂O₃ 및 Cr₂O₃로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물을 1~5 중량% 더 포함하는 평판형 고체산화물 연료전지용 밀봉유리 조성물을 그 특징으로 한다.

본 발명에 의한 평판형 고체산화물 연료전지용 밀봉유리 조성물은 700℃ 이하의 중저온에서 밀봉유리로서 요구되는 열적 특성, 접합성 및 전기적 특성을 가지며, 연료가스와 공기가 서로 혼합되지 않도록 하는 밀봉 역할을 효과적으로 수행하 므로 고체산화물 연료전지의 상용화에 기여할 수 있다.

본 발명의 밀봉유리 조성물에 대하여 자세히 설명하면 다음과 같다. BaO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂계 유리는(이하, BABS계 유리라 칭함) SiO₂와 B₂O₃의 비를 조절하여 열적 특성을 변화시키기 쉽지만 유리전이온도, 열팽창계수 및 결정화 온도 측면에서 밀봉유리로 사용함에는 문제가 있다. 따라서 다른 산화물의 첨가를 통해서 중저온 SOFC 밀봉유리의 요구 조건을 만족시키고자 하였으며, 첨가 산화물은 SOFC 타 구성원과의 접합성을 향상 시키기 위하여 SOFC의 구성물질로 선택함이 바람직함을 발견하였다. B₂O₃가 주 망목 형성 산화물이 되면 B₂O₃의 휘발로 인한 공극(pore)이 생성되고, 연화온도가 매우 낮아지는 결과를 초래하므로 B₂O₃/SiO₂ 함량비는 1이하로 함이 바람직하다. 일정한 B₂O₃/SiO₂ 하에서 BaO 함량 변화에 따른 유리의 열적 특성의 변화를 살펴보면, Al₂O₃ 함량에 관계없이 BaO함량이 증가함에 따라 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 증가하는데, 이는 BABS계 유리를 구성하는 양이온 중에서 Ba이 이온장 세기가 가장 작아 유리구조의 약화와 더불어 CTE 증가에 주된 영향을 미치기 때문이다. 또한 유리전이온도와 연화온도는 BaO함량이 증가함에 따라 거의 변화가 없는데 이는 BABS계 유리의 경우 B₂O₃/SiO₂ 함량비에 대한 유리전이온도와 연화온도의 의존성이 더 크기 때문이다. 그러나 BaO 함량이 45중량%를 초과하면 유리전이온도와 연화온도가 급격히 낮아지는데, 이는 유리구조가 약화되기 때문이다. Al₂O₃는 유리안정제의 역할을 수행하므로 모유리 조성물의 8~15 중량%가 포함되는 것이 바람직하다.

BABS 계 유리 조성물에서 BaO, Al₂O₃ _,B₂O_3,SiO₂ 조성비를 조절하더라도 SOFC 밀봉유리로 사용하기에는 유리전이온도가 높고 고온 유동 안정성이 떨어지며 다른 SOFC 구성물질과의 열팽창계수가 일치하지 아니하는 문제점이 있다. 상기 문제점을 해결하고자 SOFC 구성물질과의 접착성과 반응성을 고려해 특정 산화물을 BaO, Al₂O_3,B₂O_3,SiO₂로 이루어진 모유리 성분 100 중량부에 대하여 1~5 중량부 첨가한다.

첨가되는 산화물은 SOFC 금속 접속자와의 접착성을 향상시키기 위하여 SOFC를 구성하는 금속산화물 중에서 선택하였다. 상기 금속산화물은 중저온 SOFC에서 전해질로 사용되는 CeO₂와 양극재료인 Mn₂O₃, 접속자(SS430)로 사용되는 Fe₂O₃, Cr₂O₃ 중에서 선택됨이 바람직하다.

CeO₂ 는 소량만 첨가되어도 유리전이온도와 연화온도의 값을 낮추며, 유리전이온도와 연화온도 사이의 구간이 넓어져 고온 유동 안정성이 향상된다. 또한 강한 산화제로 유리 제조시 금속의 석출을 억제시킬 수 있는데 이러한 CeO₂의 산화제로서의 원리는 하기 반응식 1에 의해 설명된다.

[반응식 1]

4 CeO₂

2 Ce₂O₃ + O₂ (1400℃ 이상에서)

이하, 다음의 실시예에 의거 본 발명을 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명이 다음의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예

유리 형성의 원료 분말로는 BaCO₃(CERAC, 99.9 %), Al₂O₃(HIGH PURITY CHEMICAL, 99.9%), B₂O₃(HIGH PURITY CHEMICAL, 99.9%), SiO₂(HIGH PURITY CHEMICAL, 99.9%), CeO₂(HIGH PURITY CHEMICAL, 99.9%), Fe₂O₃(HIGH PURITY CHEMICAL, 99.9%), Mn₂O₃(HIGH PURITY CHEMICAL, 99.9%), Cr₂O₃(HIGH PURITY CHEMICAL, 99.9%)를 사용하였으며, 이들을 하기 표 1의 조성에 따라 측량하여, 지르코니아 볼을 이용한 건식 혼합법을 사용하여 혼합 분말을 잘 섞어주었다.

샘플	조성비(중량%)
샘플	SiO₂	Al₂O₃	B₂O₃	BaO	CeO₂	Mn₂O₃	Fe₂O₃	Cr₂O₃
BABS1-4	30	10	15	45
CM	30	10	15	41	2	2
CF	30	10	15	41	2		2
CR	30	10	15	42	2			1

각 혼합 분말을 Pt 도가니에 넣고 수퍼 칸탈 전기로(super kanthal furnace)를 이용하여 1500~1600℃ 에서 용융 후 스테인리스 스틸 몰드(stainless steel mold)에 부어서 급냉한 뒤, 600℃ 정도의 온도에서 어닐링(annealing)하여 내부변형(internal strain)을 제거하였다.

상기 조성에 따른 각 유리 샘플에 대하여 주요 물성을 측정하였으며, 하기 표 2에 열팽창률 측정방법에 의해 측정된 각 밀봉유리의 주요 물성을 나타내었다.

샘플	Tg(℃)	Ts(℃)	열팽창계수( ×10^-6/℃) (100 ~ 550℃)
BABS1-4	590	627	9.84
CM	570	620	11.63
CF	575	620	11.20
CR	574	637	11.5

샘플 중 CM, CF, CR의 연화온도와 유리전이온도, 열팽창계수는 700℃ 이하에서 작동하는 SOFC의 밀봉유리로 사용하기에 적합한 열적 특성을 가지고 있음을 보여주고 있다.

또한 각 샘플의 온도에 따른 비저항을 측정한 결과 작동 온도에서 밀봉유리가 갖추어야 하는 전기적 절연성을 충분히 만족시키고 있음을 확인하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

각 샘플을 금속접속자인 SS430과의 기밀 접합 후 700 ℃ 에서 100시간 열처리를 한 뒤 SEM을 통해 관찰한 결과 경계면에서 접합에 문제가 발생하지 아니함을 알 수 있었고, 이를 도 3, 4에 나타내었다.

SOFC 를 구성하는 Cr 성분이 밀봉유리 쪽으로 이동하면 Cr의 열팽창계수가 6.2×10^- ⁶ 로 상대적으로 낮아, 밀봉유리의 열팽창계수를 낮추게 되고 결국 경계부분이 손상될 염려가 있으므로 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)를 통하여 경계부분에서의 구성성분비를 측정하였다. 경계면의 SEM 사진을 나타낸 도 3, 4의 표시부분에서 X-선 EDS를 통해 각 성분비를 측정하였고 샘플 CR에 대해서는 하기 표 3에, 샘플 CM에 대해서는 하기 표 4에 측정결과를 나타내었다.

구성성분 (Atomic %)	O	Al	Si	Cr	Fe	Ba
Point 1	48.65	4.95	10.85	2.27	2.18	31.10
Point 2	44.20	9.40	15.33	0.86	1.31	28.89
Point 3	53.77	7.37	12.44	0.34	0.21	26.54
Point 4	51.97	8.11	11.77	0.63	0.04	28.27

구성요소 (Atomic %)	O	Al	Si	Cr	Fe	Mn	Ba
Point 1	40.28	4.90	11.09	4.94	9.64	10.19	18.97
Point 2	43.83	9.12	12.39	0.11	0.45	4.16	29.94
Point 3	38.15	10.03	15.16	0.05	0.10	4.22	32.73
Point 4	57.86	3.64	7.17	0.01	4.28	2.39	29.06

밀봉유리에서 Cr 성분이 극히 미미하게 발견된 바, 접합에 의하여 Cr 화합물의 이동이 거의 이루어지지 아니하였고, 결국 SOFC를 구성하는 Cr 성분에 의하여 샘플 유리의 열팽창계수가 영향을 받지 아니함을 알 수 있었다.

도 1은 평판형 SOFC의 전체적 개략도이다.

도 2는 실시예 1의 각 샘플의 온도에 따른 전기저항의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 3은 샘플 CR과 금속접속자 SS430을 접합시켜 공기중에서 700℃, 100시간 열처리 후 경계면을 SEM을 통해 관찰한 사진이다.

도 4는 샘플 CM과 금속접속자 SS430을 접합시켜 공기중에서 700℃, 100시간 열처리 후 경계면을 SEM을 통해 관찰한 사진이다.

도 5는 샘플 CR과 금속접속자 SS430을 접합시켜 공기중에서 700℃, 100시간 열처리 후 경계면을 Linear EDS 로 분석한 사진이다.

도 6은 샘플 CM과 금속접속자 SS430을 접합시켜 공기중에서 700℃, 100시간 열처리 후 경계면을 Linear EDS 로 분석한 사진이다.

<도면 부호의 설명>

100 : 말단 플레이트(End Plate) 300 : 전류의 흐름

110 : 양극(Anode) 400 : 연료의 흐름

120 : 전해질(Electrolyte) 500 : 산소의 흐름

130 : 음극(Cathode) 600 : 밀봉유리

200 : 양극성 플레이트(Bipolar plate)

Claims

평판형 고체산화물 연료전지용 밀봉유리 조성물에 있어서, BaO 35~45중량%, SiO₂ 25~35 중량%, B₂O₃ 10~20 중량%, Al₂O₃ 8~15 중량%를 가지는 모유리 성분 100 중량부에 대하여,

CeO₂와;

Fe₂O₃, Mn₂O₃ 및 Cr₂O₃로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산화물이 혼합된 혼합 금속산화물을 1~5 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지용 밀봉유리 조성물.