JPH0417202B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニル系単量体の改良された重合
方法に関するものであり、特には重合器内壁、か
くはん機表面等におけるスケール付着の少ない重
合方法の提供を目的とする。 （従来の技術） 従来、塩化ビニルの重合方法としては、水媒体
中で油溶性重合開始剤を用いて懸濁重合する方法
が広く実施されているが、この場合に重合器内
壁、かくはん装置等の表面に重合体スケールが付
着し、このために重合器の冷却能力が低下するほ
か、このスケールが生成重合体中に混入し製品の
品位を低下させるという不利がある。他方またこ
の付着スケールを除去するためには過大な労力と
時間とを要するのみならず、このスケール中に未
反応の単量体が吸着されるため作業者への人体障
害という問題がある。 重合体スケールの重合器内壁等への付着を防止
する方法としては、重合器内壁およびかくはん機
などにアミン化合物、キノン化合物、アルデヒド
化合物などの極性有機化合物や染料、顔料などを
塗布する方法、極性有機化合物あるいは染料を金
属塩で処理したものを塗布する方法、電子供与性
化合物と電子受容性化合物との混合物を塗布する
方法、無機塩あるいは無機錯体を塗布する方法が
知られている。 また重合体スケールの防止対策として上記塗布
する方法のほかに、重合器への仕込み処方それ自
体を改善することにより重合器内壁等へのスケー
ル付着をできるだけ抑制する試みも行われてい
る。たとえば公表特許公報第57−500614号、同57
−500650号には、水媒体中で塩化ビニルを重合さ
せるに当つて、水媒体中にアリルペンタエリスリ
トールやアリルサツカロースなどの架橋性モノマ
ーとアクリル酸とを架橋共重合させてなる水不溶
性架橋ポリマーを分散剤として添加する重合処方
が開示されており、これによれば重合器内壁への
スケール付着量が減少するという効果が得られ
る。しかしこのスケール付着の減少効果は小さな
ものであり、満足できる状態ではない。 （発明の構成） 本発明者らは重合処方の改善により重合器内壁
等へのスケール付着をより効果的に抑制すべく鋭
意研究を重ねた結果、下記に述べる水溶性の架橋
共重合体を水媒体中に存在させることによりスケ
ール付着抑制のすぐれた効果が得られることを確
認し本発明を完成した。 すなわち、本発明は水媒体中で、塩化ビニルま
たは塩化ビニルを主体とする単量体混合物を油溶
性重合開始剤を用いて重合させるに当り、該水媒
体中に、 (イ) 一般式 （式中のＲは水素原子またはメチル基、ｌ，
ｍ，ｎは０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦500を満足する数を示
す、ただしＲが水素原子を示しかつｎ＝０の場合
に限りｌ＋ｍ＝１を満足する数を除外する）で示
される架橋剤と重合性不飽和カルボン酸化合物と
を共重合させて得られる水溶性の架橋共重合体と
(ロ)非イオン系界面活性剤とを存在させて重合を開
始させることを特徴とする塩化ビニル系単量体の
重合方法に関するものであり、これによれば重合
器内壁等へのスケール付着を大幅に減少させるこ
とができる。本発明はまた上記水溶性の架橋共重
合体の使用と共に、重合器内壁等にあらかじめス
ケール付着防止剤を塗布することにより、重合体
スケールの付着をより確実に防止するものであ
る。 本発明の方法により顕著なスケール付着防止効
果が得られる理由は明らかでないが、前記水溶性
の架橋共重合体が水性媒体中に溶存することによ
り単量体液滴に対し非常にすぐれた分散剤的作用
を示し安定化させるため、単量体液滴が重合器壁
面へ接触するのを防ぎまた接触しても不安定にな
らないことによるものと推定される。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明に使用される(イ)水溶性の架橋共重合体
は、前記一般式（）で示される架橋剤と重合性
不飽和カルボン酸化合物とを共重合させて得られ
るものであり、この一般式（）の架橋剤として
は、ジエチレングリコールビスアリルエーテル、
ジエチレングリコールビスメタリルエーテル、 などが例示され、これらは１種に限られず２種以
上の混合物として使用してもよい。 重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロロアクリル
酸、シアノアクリル酸、α−フエニルアクリル
酸、α−ベンジルアクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、ソルビン酸などが例示され、
これらは１種に限られず２種以上を併用してもよ
い。 架橋剤と不飽和カルボン酸との共重合比は、重
合性不飽和カルボン酸100重量部に対し前記架橋
剤を0.05〜10重量部好ましくは0.5〜５重量部と
することがよく、この量が少なすぎると架橋化の
効果が得られず、多すぎると架橋化が過度になつ
て共重合体は水溶性でなくなり本発明の効果が得
られない。 つぎに(ロ)非イオン系界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエ
チレンポリスチリルフエニルエーテル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンブロツクコポリ
マー、グリセリン脂肪酸部分エステル、ソルビタ
ン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリトール脂
肪酸部分エステル、プロピレングリコールモノ脂
肪酸エステル、しよ糖脂肪酸部分エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エス
テル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分
エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオ
キシエチレン化ひまし油、脂肪酸ジエタノールア
ミド、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルア
ミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリ
エタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキル
アミンオキシドなどが例示され、１種または２種
以上の混合物として使用される。 (イ)成分および(ロ)成分は水媒体中に添加される
が、その量は仕込まれる単量体100重量部当り、
(イ)成分0.01〜２重量部（好ましくは0.02〜0.5重量
部）、(ロ)成分0.005〜１重量部（好ましくは0.01〜
0.5重量部）とすることがよく、これにより単量
体は水媒体中で安定な微細液滴として存在し、ス
ケール付着を生ぜずに重合が行われる。 本発明の方法において重合器内壁、かくはん装
置等の表面にあらかじめスケール付着防止剤を塗
布することにより、重合体スケールの付着を一層
完全に防止することができる。このスケール付着
防止剤として従来公知のものが使用され、これに
は特公昭45−30343号公報、同45−30835号公報、
同56−5442号公報、同56−5443号公報、同56−
5444号公報、等に記載されているもの、たとえば
直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、硫
化染料、建染染料、分散染料、油溶染料、反応染
料などの各種染料、その他アミン化合物、キノン
化合物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物
が例示される。これらのうちでも特にアジン環を
有する染料が好適とされる。 本発明の方法を実施するにあたつて使用される
油溶性重合開始剤としては、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−２，４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなど
のアゾ化合物等が例示される。 本発明の方法は、塩化ビニルまたは塩化ビニル
を主体とする単量体混合物の特に懸濁重合に好適
に応用されるが、共重合体の取得を目的とする場
合の単量体としては、酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル、ビニルエーテル、アクリル酸またはメタ
クリル酸およびそれらのエステル、マレイン酸も
しくはフマール酸またはそれらのエステル、無水
マレイン酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニト
リルなどの不飽和ニトリル化合物、フツ化ビニリ
デン、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデ
ン、エチレン、プロピレンなどのオレフイン等が
例示される。 本発明の方法を実施するに当つて、重合系（水
媒体）中に水溶性塩基物質を、仕込み単量体に対
し0.1重量％以下の量で添加することによりスケ
ールの付着防止効果をさらに向上させることがで
きる。 なお、重合開始剤の添加量、重合温度、重合時
間等は従来塩化ビニルを水媒体中で重合する場合
に採用されている条件に準じて定めればよく、こ
れらは特に限定されるものではない。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例１〜５、比較例１〜２ 内容積100のステンレス製重合器に、脱イオ
ン水60Kg、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート14ｇ、下記に示す
分散剤〔架橋共重合体(1)〜(5)〕および非イオン系
界面活性剤を各30ｇ仕込み、重合器内を50mmHg
となるまで脱気したのち塩化ビニル単量体を30Kg
仕込み、かくはん下に57℃まで昇温して重合を開
始させた。 重合開始６時間後に重合器内圧が6.0Kg／cm²Ｇ
となつた時点で重合を停止し、未反応塩化ビニル
を回収し、内容物を重合器外に取出し重合器内を
観察した。 上記重合操作を１バツチとして、重合器内壁に
スケール付着が認められるまで重合操作をくり返
し行つた。結果は第１表に示すとおりであつた。 架橋共重合体(1)：アクリル酸100重量部とジエチ
レングリコールビスアリルエーテル１重量
部との架橋共重合体 架橋共重合体(2)：アクリル酸100重量部とジエチ
レングリコールビスアリルエーテル２重量
部との架橋共重合体 架橋共重合体(3)：アクリル酸100重量部とジエチ
レングリコールビスメタリルエーテル２重
量部との共重合体 架橋共重合体(4)：アクリル酸100重量部とアリル
ペンタエリスリトール0.3重量部との架橋
共重合体 架橋共重合体(5)：アクリル酸100重量部とアリル
サツカロース1.3重量部との架橋共重合体 非イオン系界面活性剤(1)：スパン20（ソルビタン
モノラウレート） 非イオン系界面活性剤(2)：ツイーン20（ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレート） 非イオン系界面活性剤(3)：ツイーン80（ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレート）

【表】 実施例 ６〜８ 内容積100のステンレス製重合器の内壁およ
びかくはん機の表面に第２表に示すスケール防止
剤を塗布乾燥し、脱イオン水60Kg、重合開始剤と
してアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
とジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ートとの１：１（重量比）混合物16ｇ、第２表に
示す架橋共重合体および非イオン系界面活性剤を
仕込み、重合器内を脱気し、酸素を除去した後塩
化ビニル単量体を30Kgを仕込み、かくはん条件下
に57℃に昇温し重合を開始した。 重合開始６時間後に重合器内圧が6.0Kg／cm²Ｇ
に降つた時点で重合を停止し、未反応塩化ビニル
を回収し内容物を取出し重合器内を観察した。 上記重合操作を１バツチとして繰り返し重合を
行ない、スケールの付着をともなわずに行なうこ
とができた重合バツチ数を調べたところ、第２表
に示すとおりの結果であつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水媒体中で、塩化ビニルまたは塩化ビニルを
   主体とする単量体混合物を油溶性重合開始剤を用
   いて重合させるに当り、該水媒体中に、 (イ) 一般式 （式中のＲは水素原子またはメチル基、ｌ，
   ｍ，ｎは０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦500を満足する数を示
   す。ただしＲが水素原子を示し、かつｎ＝０の場
   合に限りｌ＋ｍ＝１を満足する数を除外する）で
   示される架橋剤と重合性不飽和カルボン酸化合物
   とを共重合させて得られる水溶性の架橋共重合体
   と (ロ) 非イオン系界面活性剤とを、 存在させて重合を開始させることを特徴とする
   塩化ビニル系単量体の重合方法。 ２ 前記架橋共重合体が、アクリル酸100重量部
   とジエチレングリコールビスアリルエーテル0.05
   〜10重量部とを架橋共重合させてなるものである
   特許請求の範囲第１項記載の重合方法。 ３ 前記架橋共重合体が、アクリル酸100重量部
   とジエチレングリコールビスメタリルエーテル
   0.05〜10重量部とを架橋共重合させてなるもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の重合方法。 ４ 重合が、重合器内壁およびかくはん機等の表
   面にあらかじめスケール付着防止剤を塗布した重
   合器中で行われる特許請求の範囲第１項記載の重
   合方法。