JPS6191205A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ 本発明は塩化ビニル系重合体の改良された製造方法に関
し、特にかさ比重が大きくフィッシュアイのきわめて少
ない熱安定性にすぐれた塩化ビニル系重合体を得ること
を目的とするものである。

（従来の技術） 従来、塩化ビニル系重合体は原料である塩化ビニル単電
体を水媒体中でラジカル重合開始剤を用いて懸濁重合す
ることにより粉末製品として大針生産されているが、一
般Ｉ：この粉末製品には硬質成形品等を押出成形する場
合の生産性（時間当りの押出量の増大）の観点からかさ
比重が大きいことが要請されている。

塩化ビニルを水媒体中で懸濁重合する場合、得られる重
合体粉末のかさ比重は分散剤の種類やかくはん条件に大
きく依存することがよく知られているところであり、従
来からこのかさ比重な大きくすることについて種々の提
案がなされている。

しかし、かさ比重が大きくなると電合体のポロシティが
低下し、フィッシュアイが増加するという問題がある。

一方、成形時のゲル化特性、可塑剤の吸収性という観点
からはポロシティの高い重合体であることが緊まれてお
り、車台系へ界面活性剤を添加するなどの方法によりこ
のポロシティ向上が図られているが、この場合にはかさ
比重が小さくなる。

このようにかさ比重を大きくすることとポロシティの向
上を図ることとは相反する関係にあり、これら両者の要
請を同時に満足することはきわめて困難である。最近こ
の点を少しでも解決すべく分散剤としてカルボキシル基
を含む水不溶性の部分架橋車台体と水溶性の非イオン界
面活性剤とを使用する方法が提案されている（公表特許
公報昭５７−５００６１４号、同５７−５００６５０号
］が、かさ比重を大きくする点である程度効果があると
しても、ポロシティを向上させフィッシュアイの少ない
車台体を得る点では効果が不十分であり、特にこのフィ
ッシュアイの問題は高品質の成形品を得るうえで大傘な
欠点であり解決されなければならない。さらにまた熱安
定性も悪く実用的にシままだ問題がある。

上記フィッシュアイの原因は車台初期の塩化ビニル単量
体に対して重合開始剤の均一分散が行われ難く、この結
果生成車台体中に混在するいわゆるガラス玉粒子に起因
する。したがって車台開始剤の単量体との均一分散が■
要であり、この解決策としては車台開始剤を重合器に仕
込んでから昇温して重合反応を開始させるまでの間に十
分にかくはんを行って車台開始剤をできるだけ均一に分
散させる方法、あるいは重合開始剤を塩化ビニル単骨休
にあらかじめ溶解して仕込む方法が考えられる。しかし
前者の方法では使用する分散剤が水への溶解時における
粘度発現が大きいものである場合、かくはんを十分に行
うのみでは均一分散が困難であり（本発明に使用さハる
後記１ｃｙｌ成分はこの粘度発現が大きいものである）
、また後者のあらかしめ塩化ビニル単量体に溶解して仕
込む方法では車台開始剤の溶解槽、仕込みライン（仕込
みバイブ）でのスケール発生を防ぐことができない。

なお、仕込むべき塩化ビニル単量体の一部に車台開始剤
を溶解して重合器に仕込み、ついで残りの塩化ビニル単
ｈ１体を流すことにより洗浄効果を兼ねて仕込み操作を
行うことも考えられるが、この場合には上述の前者の方
法とほぼ同じ結果であり均一分散が困難で厄る。

（発明の構成） 本発明者らは特にかさ比重が大きくフィッシュアイ（ガ
ラス玉粒子Ｊのない熱安定性にすぐれた塩化ビニル系重
合体を得るべく鋭惹研究した結果、本発明を完成した。

すなわち本発明は、水媒体中で、塩化ビニルまたは塩化
ビニルを主体とする単量体混合物を車台開始剤を用いて
車台させるに当り、該水媒体中に、（イ■　油溶性の非
イオン界面活性剤、および１０１　を合性不飽和カルボ
ン酸化合物の部分架橋車台体、 を添加することを特徴とする塩化ビニル系車台体の製造
方法に関する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の方法は分散剤として（イ１油溶性の非イオン界
面活性剤と、１１：１１　軍合性不飽和力Ｉレボン酸化
合物の部分架橋車台体とを併用して目的の懸濁車台反応
を行わせる方法であり、これによれば生成重合体中のガ
ラス玉粒子が激減し、しかも車台体の熱安定性が改良さ
れる。これは非イオン界面活性剤が油溶性のものである
ことから単量体に対する重合開始剤の均一分散が向上す
る結果ガラス玉粒子生成が防止され、また水溶性の非イ
オン界面活性剤に存在するポリオキシエチレン基は重合
体の熱安定性に悪影響を与えると推定されるが、この点
上配油溶性の非イオン界面活性剤にはその上うなポリオ
キシエチレン基が存在しないため熱安定性の点で好結果
が得られるものと考えられる。他方（ｄ成分は水への溶
解時における粘度発現がきわめて大なる物質であり、こ
の添加によりかさ比重が大きい重合体（粉末製品ンが得
られる。

（イ）油溶性の非イオン界面活性剤としては、ソルビタ
ン詣肪酸部分エステル、ソルビトール脂肪酸部分エステ
ル、ショ糖＋＋旨肪酸部分エステル、グリセリンロ旨肪
酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルから選択さ
虹た１種もしくは２種以上を使用する。ポリオキシエチ
レン基が存在するような水溶性の非イオン界面活性剤を
使用すると前記本発明の効果は大幅′に低下する。

つゼに、１０重合性不飽和カルボン酸化合物の部分架橋
重合体は、１分子中に２個もしくはそれ以上の重合性エ
チレン性二事結合を有する化合物（架橋剤）の比較的少
量の存在下に重合性不飽和カルボン酸化合物を亀、合反
応させて得たものであり、該架橋剤が共重合化されるこ
とにより部分架橋重合体が得られる。

この架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレン、可溶性の低重合ジエンたとえばポリブタジェン
、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、アリルアクリレート、メチレン
ビス−アクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド
、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、そのほかペン
タエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、クル
コース、チツカロース、ジビニルもしく＃マジアリルシ
ラン化合物、２個以上のビニル基を有する低重合度の各
種ポリシロキチンが伊示さり、る、。

他方、重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、グロロアクリ、ル酸、シア
ノアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、α−ベンジル
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ソル
ビン酸などがそれぞれ例示される。なお、該架橋剤およ
び重合性不飽和カルボン酸はそれぞれ１種に“製られず
２種以上をに対し前記架橋剤を０．０５〜１０重宝部好
ましくは０．１〜５重喰部とすることがよく、この量が
少なすぎると架橋化の効果が得られず、多すぎると架橋
化が過度になって共重合体は分散剤的効果を示さなくな
る。

架橋共重合の反応は、重合開始剤としてアゾ系、過酸化
物系、レドッグス糸等の触媒たとえばアゾビスイソブチ
ロニトリル、２．２−アゾビス（２゜４−ジメチル−４
−メトキシパレａニトリル１１ベンゾイルパーオキシド
、クメンハイトロパーオキンド、第三級ブチルへイドａ
パーオキシド、過硫酸塩、過硫酸塩と過炭酸塩の組み合
せ、過硫酸塩と亜硫酸塩との組み合せ等を使用し、ベン
ゼン、トルエン、ｎ−へキチン、酢酸エチルなどの溶剤
中で反応させることにより行われる。

本発明は重合反応を行わせる水媒体中に、前記した（イ
夢油溶性の非イオン界面活性剤と（Ｃ７１ｉ合性不飽和
カルボン酸化合物の部分架橋重合体を添加するが、それ
らの添加ｔは仕込まれる単量体１００＊衛部当り、該（
イｌ成分０．００５〜１重幇部（好ましくは０．０１〜
Ｏ，Ｓｔ着部Ｊ、部分架橋化重合体０．０１〜２市量部
（好ましくは０．１）２〜０．５重量部７の範囲とする
ことが望ましい。

本発明の方法を実施するにあたって使用される重合開始
剤は通常油溶性ラジカル重合開始剤であり、これにはジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチ
ルへｉＩＰシルバーオキシジカ−ホネート、アセチルシ
クロへキシルスルホニルバーオ車サイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、ヘンシイルバーオキサイド、ラワ
ロイルパーオ＃−サイドなどの有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルパレ
口二トリル、アゾビス−２，４−ｉ；ｔメトキシ−２゜
４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物等が例示
される。

本発明の方法は、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体と
する単量体混合物の特に懸濁重合に好適に応用されるか
、兵事合体の取得を目的とする場合のコモノマーとして
は、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルエーテル
、アクリル酸またはメタクリル酸およびそれらのエステ
ル、マレイン酸もしくはフマール酸またはそれらのエス
テル、無水マレイン酸、芳香族ビニル化合物、アクリロ
ニトリルなどの不飽和ニトリル化合物、フッ化ビニリデ
ン、塩化ビ°ニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、エ
チレン、プロピレンなどのオレフィン等が例示される。

本発明の方法において重合器内壁、かくはん装置等の表
面にあらかじめスケール付着防止剤を塗布することによ
り、重合体スケールの付着を効果的に防止することがで
きる。このスケール付着防止剤としては従来公知のもの
が使用され、これには特公昭４５−３０３４３号公報、
同４５−３０８３５号公報、同５６−５４４２号公報、
同５６−５４４３号公報、同５６−５４４４号公報等に
記載されているもの、たとえば直接染料、酸性染料、塩
基性染料、媒染染料、硫化染料、建染染料、分散染料、
油溶染料、反応染料などの各種染料、その他アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物などの島性有機化
合物が例示される。これらのうちでも特にアジン環を有
する染料が好適とされる。これらのスケール防止剤の使
用と共に、重合系（水ｄ体）中に水溶性塩基物質を、仕
込み単量体に対し０．１１Ｃｔ＃％以下の量で添加する
ことによりスケール防止効果をさらに向上させることか
で永る。

なお、重合開始剤の添加量、重合温度、重合時間等は従
来塩化ビニルを水媒体中で重合する場合に採用されてい
る条件に準じて定めればよく、これらは特に限定される
もので＆才ない。

つぎに本発明の具体的実施例をあげる。

実施例１ 内容積１００１のステンレス９１！市合器に、脱イオン
水６ｏ）（ｐ、分散剤としてアクリル酸の部分架橋重合
体く軍紀参照）３０ｇ、界面活性剤としてソルビタンモ
ノラウレート３０ｇ、重合１ｍ始剤と１、てｖ−２−エ
チルへキシルパーオキシジカーボネート２０ｇを仕込み
、重合器内を５０ｇｍＨｇとなるまで脱気したのち、塩
化ビニル単緒体を３０Ｋｐ仕込み、かくはん条件下に５
７℃に昇温し重合を開始した。

重合開始時の重合器内の圧力は８．５にり／ｃＪＧであ
ったが、重合開始６時間後に６．０　Ｋｌｉ’　／　ｃ
ｎ？　Ｇとなったので、この時点で重合を停止し、未反
応塩化法 た。

得られた重合体の物性を第１表に示す。重合収率は８８
％であり、平均重合度は１０５０であった。

アクリル酸の部分架橋重合体　ニ アクリル酸１００車量部とエチレングリコールジアクリ
レート２重置部との架橋共重合体 実施例２ 実施例１において、界面活性剤としてステアリン酸モノ
グリセライドを使用したほかは同様の操作で重含を行っ
た。得られた重合体の物性を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、界面活性剤としてショ糖脂肪酸エス
テルを使用したほかは同様の操作で重合を行った。得ら
れた重合体の物性を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、界面活性剤としてポリオキジエチレ
ンソルビタンモノオレエートを使用したほかは同様の操
作で重合を行った。得られた重合体の物性を第１表に示
す。

比較例２ 実施例１において、界面活性剤としてポリオキシエチレ
ンラウリルエーテルを使用したほかは同様の操作で重合
を行った。得られた重合体の物性を第り表に示す。

第１表の結果から判るように、実施例１〜３ではかさ比
重が０．５３．９／−以上でフィッシュアイが少なく熱
安定性の良好な重合体が得られる。これに対し比較例１
および２ではフイツｉ／ユアイが多く熱安定性が悪σλ
。

Ｉ８　　１　　　表 フィッシュアイの測定方法： 重合体１００東量部、ＤＯＰ５０重量部、ジブチルすず
ジラウレート１芦量部、セチルアルコール１Ｍ＋７部、
酸化チタン０．２５亀輸部およびカーボンブラックｏ、
ｏｓ重量部の混合物を１５０℃の２本ロールで７分間混
練し、これを０．２ｔｕｔの厚さを有するシートとした
。

このものについて光透過法により１００ｃｎｆ当りのシ
ート中に含まれるフィッシュアイの個数を調べた。

熱安定性の測定方法： 電合体ｌｏｏ恵１１部、ジブチルすずマレート１市量部
およびステアリン酸１京量部の混合物を１７０℃の２本
ロール（ロール間隔０．７朋）で１０分間混練し、厚さ
０．７　ｗｘのシートとした。このシートから切り取っ
た試験片を１８０℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒変
化するまでの時間（分］を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水媒体中で、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体と
   する単量体混合物を重合開始剤を用いて重合させるに当
   り、該水媒体中に、 （イ）油溶性の非イオン界面活性剤、および（ロ）重合
   性不飽和カルボン酸化合物の部分架橋重合体を添加する
   ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法