JPS6114204A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- JPS6114204A JPS6114204A JP13417684A JP13417684A JPS6114204A JP S6114204 A JPS6114204 A JP S6114204A JP 13417684 A JP13417684 A JP 13417684A JP 13417684 A JP13417684 A JP 13417684A JP S6114204 A JPS6114204 A JP S6114204A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は塩化ビニル系重合体の改良された製造方法に関
し、特にかさ比重が高くフィッシュアイのきわめて少な
い高品質の塩化ビニル系重合体を得ることを目的とする
。
し、特にかさ比重が高くフィッシュアイのきわめて少な
い高品質の塩化ビニル系重合体を得ることを目的とする
。
（従来の技術）
従来、塩化ビニル系重合体は単量体を水媒体中で油溶性
重合開始剤を用いて懸濁重合することにより大量生産さ
れているが、一般にこの重合体には硬質成形品等を押出
成形する場合の生産性（時間当りの押出量の増大）の観
点からかさ比重の高い重合体であることが要請されてい
る。
重合開始剤を用いて懸濁重合することにより大量生産さ
れているが、一般にこの重合体には硬質成形品等を押出
成形する場合の生産性（時間当りの押出量の増大）の観
点からかさ比重の高い重合体であることが要請されてい
る。
塩化ビニルを水媒体中で懸濁重合する場合、得られる重
合体のかさ比重は一般に分散剤の種類やかくはん条件に
大きく依存することがよく知られているところであり、
従来からこのかさ比重を高くすることについて種々の提
案がなされている。
合体のかさ比重は一般に分散剤の種類やかくはん条件に
大きく依存することがよく知られているところであり、
従来からこのかさ比重を高くすることについて種々の提
案がなされている。
しかし、かさ比重が高くなると重合体のポロシティが低
下し、フィッシュアイが増加するという問題がある。
下し、フィッシュアイが増加するという問題がある。
一方成形時のゲル化特性、可塑剤の吸収性という観点か
らはポロシティの高い重合体であることが望まれており
、重合系へ界面活性剤を添加するかどの方法によりこの
ポロシティ向上が図ちれているが、この場合にはかさ比
重が低くなる。
らはポロシティの高い重合体であることが望まれており
、重合系へ界面活性剤を添加するかどの方法によりこの
ポロシティ向上が図ちれているが、この場合にはかさ比
重が低くなる。
このようにかさ比重を高くすることとポロシティを向上
させることとは相反する関係にあり、とれら両者の要請
を同時に満足することはきわめて困難である。最近この
点を少しでも解決すべく、分散剤としてカルボキシル基
を含む水不溶性の架 ５′橋ポリマーと非
イオン界面活性剤とを使用する方法が提案されている（
公表特許公報５７−５００６１４号、同５７−５００６
５０号）が、かさ比重を高めるという点である程度効果
があるとしても、ポロシティを向上させフィッシュアイ
のない重合体を得るという点では効果が不充分であり、
特にこのフィッシュアイの問題は高品質の成形品を得る
うえで大きな欠点であり解決されなければならない。
させることとは相反する関係にあり、とれら両者の要請
を同時に満足することはきわめて困難である。最近この
点を少しでも解決すべく、分散剤としてカルボキシル基
を含む水不溶性の架 ５′橋ポリマーと非
イオン界面活性剤とを使用する方法が提案されている（
公表特許公報５７−５００６１４号、同５７−５００６
５０号）が、かさ比重を高めるという点である程度効果
があるとしても、ポロシティを向上させフィッシュアイ
のない重合体を得るという点では効果が不充分であり、
特にこのフィッシュアイの問題は高品質の成形品を得る
うえで大きな欠点であり解決されなければならない。
（発明の構成）
本発明者らは特にかさ比重が高くフィッシュアイ （ガ
ラス玉粒子）のない高品質の重合体を得るべく鋭意研究
した結果、本発明を完成した。
ラス玉粒子）のない高品質の重合体を得るべく鋭意研究
した結果、本発明を完成した。
すなわち本発明は、油溶性重合開始剤および非イオン系
界面活性剤を含む水媒体中で塩化ビニルもしくは塩化ビ
ニルを主体とする単量体混合物の重合を開始させ、重合
転化率が１％から２０％に達する間の時点でこの重合系
に架橋化されたカルボキシル基含有共重合体を添加する
ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法に関す
るものであり、この方法によればかさ比重が高くアイ かつ可塑剤吸収性にすぐれフイブリ′７がきわめて少な
い高品質の重合体が得られる。
界面活性剤を含む水媒体中で塩化ビニルもしくは塩化ビ
ニルを主体とする単量体混合物の重合を開始させ、重合
転化率が１％から２０％に達する間の時点でこの重合系
に架橋化されたカルボキシル基含有共重合体を添加する
ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法に関す
るものであり、この方法によればかさ比重が高くアイ かつ可塑剤吸収性にすぐれフイブリ′７がきわめて少な
い高品質の重合体が得られる。
以下本発明の詳細な説明する。
塩化ビニル系重合体に関しフィッシュアイの原因となる
ガラス玉粒子は、重合初期の塩化ビニル単量体に対して
重合開始剤の不均一分散に起因し性成する。、単量体に
対し重合開始剤を均一に分散させるためには、重合開始
剤を反応器に仕込んでから昇温しで重合を開始させるま
での間にがくはんをよく行って重合開始剤を分散させる
方法、重合開始剤をあらかじめ単量体に溶かてから仕込
む方法等が考えられる。しかし、前者のかくはんをよく
行う方法にあっては水媒体に加えられる分散剤が高粘度
のものであったりすると重合開始剤の均一分散が達成さ
れず、また単量体にあらかじめ溶解してから仕込む方法
では、溶解槽、仕込み配管中でスケールが発生する不利
がある。さらに少量の単量体中に溶解して仕込み、その
あと多量の単量体の仕込みで洗う効果をもたせる１つに
しても重合開始剤の均一混合は達成できない。
ガラス玉粒子は、重合初期の塩化ビニル単量体に対して
重合開始剤の不均一分散に起因し性成する。、単量体に
対し重合開始剤を均一に分散させるためには、重合開始
剤を反応器に仕込んでから昇温しで重合を開始させるま
での間にがくはんをよく行って重合開始剤を分散させる
方法、重合開始剤をあらかじめ単量体に溶かてから仕込
む方法等が考えられる。しかし、前者のかくはんをよく
行う方法にあっては水媒体に加えられる分散剤が高粘度
のものであったりすると重合開始剤の均一分散が達成さ
れず、また単量体にあらかじめ溶解してから仕込む方法
では、溶解槽、仕込み配管中でスケールが発生する不利
がある。さらに少量の単量体中に溶解して仕込み、その
あと多量の単量体の仕込みで洗う効果をもたせる１つに
しても重合開始剤の均一混合は達成できない。
本発明はこうした諸事項にも検討を加え実験を重ねた結
果、前記したように、油溶性重合開始剤および非イオン
系界面活性剤を含む水媒体中で塩化ビニル系単量体の重
合を開始し、その重合転化率が１％から２０％に達する
間の時点で架橋化されたカルボキシル基含有共重合体（
以下単に架橋共重合体と呼ぶ）を添加し、重合反応を行
わせる− 方法を完成したもので、架橋共重合体を
当初からあるいは重合転化率１％未満の時期に加えると
。
果、前記したように、油溶性重合開始剤および非イオン
系界面活性剤を含む水媒体中で塩化ビニル系単量体の重
合を開始し、その重合転化率が１％から２０％に達する
間の時点で架橋化されたカルボキシル基含有共重合体（
以下単に架橋共重合体と呼ぶ）を添加し、重合反応を行
わせる− 方法を完成したもので、架橋共重合体を
当初からあるいは重合転化率１％未満の時期に加えると
。
理由は明らかではないがガラス玉粒子の生成が多くなり
結果として重合体はフィッシュアイの多い低品質のもの
となる。一方該架橋共重合体を重合転化率が２０％を越
えた時点で加えると、フィッシュアイが多くなることは
ないが、重合中に生成重合体粒子の合一が起こるため重
合体の粒子は不均一となりかさ比重の低いものとなる。
結果として重合体はフィッシュアイの多い低品質のもの
となる。一方該架橋共重合体を重合転化率が２０％を越
えた時点で加えると、フィッシュアイが多くなることは
ないが、重合中に生成重合体粒子の合一が起こるため重
合体の粒子は不均一となりかさ比重の低いものとなる。
本発明に使用される架橋化されたカルボキシル基含有共
重合体は、かさ比重の高い重合体を得るうえで重要とさ
れる添加剤であり、このものを水媒体中に存在させるこ
とにより単量体液滴に対し非常にすぐれた分散剤的作用
（安定化作用）を示し、均一な粒子形からなる重合体を
生成する利点が与えられる。
重合体は、かさ比重の高い重合体を得るうえで重要とさ
れる添加剤であり、このものを水媒体中に存在させるこ
とにより単量体液滴に対し非常にすぐれた分散剤的作用
（安定化作用）を示し、均一な粒子形からなる重合体を
生成する利点が与えられる。
この架橋共重合体は、１分子中に２個もしくはそれ以上
の末端重合性ａＨ２＝ｃ＜基を有する化合物（架橋剤）
と重合性不飽和カルボン酸化合物とを架橋共重合させた
ものであればよく、該架橋剤としてはジビニルベンゼン
、ジビニルナフタレン、可溶性の重合ジエンたとえばポ
リブタジェン、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレー
ト、 へ１メチレンビスアクリルア
ミド、ジビニルエーテル−、ジアリルエーテル、そのほ
かペンタエリスリ）−ル、マニトール、ソルビトール、
グルコース、サッカロースなどのポリアリル、ポリビニ
ル等、さらには一般式 ％式％ （式中のＲは水素原子またはメチル基、ｚ、ｍ。
の末端重合性ａＨ２＝ｃ＜基を有する化合物（架橋剤）
と重合性不飽和カルボン酸化合物とを架橋共重合させた
ものであればよく、該架橋剤としてはジビニルベンゼン
、ジビニルナフタレン、可溶性の重合ジエンたとえばポ
リブタジェン、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレー
ト、 へ１メチレンビスアクリルア
ミド、ジビニルエーテル−、ジアリルエーテル、そのほ
かペンタエリスリ）−ル、マニトール、ソルビトール、
グルコース、サッカロースなどのポリアリル、ポリビニ
ル等、さらには一般式 ％式％ （式中のＲは水素原子またはメチル基、ｚ、ｍ。
ｎは０ ＜ ｌ ＋ ｍ ＋ｎ≦５００を満足する数を
示す、ただしＲが水素原子を示しかっｎ＝Ｑの場合に限
りｚ＋ｍ＝１を満足する数を除外する）で示される架橋
剤があげられ、この一般式（Ｉ）で示される架橋剤とし
ては、ジエチレングリコールビスアリルエーテル、ジエ
チレングリコールビスメタリルエーテル、 ＯＨ，＝ ｃ−ａＨ２＋ ｏｃＨ，ｃＨ，７０ＣＲ，−
ｃ＝ｃＨ。
示す、ただしＲが水素原子を示しかっｎ＝Ｑの場合に限
りｚ＋ｍ＝１を満足する数を除外する）で示される架橋
剤があげられ、この一般式（Ｉ）で示される架橋剤とし
ては、ジエチレングリコールビスアリルエーテル、ジエ
チレングリコールビスメタリルエーテル、 ＯＨ，＝ ｃ−ａＨ２＋ ｏｃＨ，ｃＨ，７０ＣＲ，−
ｃ＝ｃＨ。
■
−０ＣＲ２−Ｃ，＝ ＯＨ２
が例示される。
他方、重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロロアクリル酸、シアノ
アクリル酸、α、−フェニルアクリル酸、α−ベンジル
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ソル
ビン酸などがそれぞれ例示される。なお、該架橋剤およ
び重合性不飽和カルボン酸はそれぞれ１種に限られず２
種以上を併用してもよい。
メタクリル酸、イタコン酸、クロロアクリル酸、シアノ
アクリル酸、α、−フェニルアクリル酸、α−ベンジル
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ソル
ビン酸などがそれぞれ例示される。なお、該架橋剤およ
び重合性不飽和カルボン酸はそれぞれ１種に限られず２
種以上を併用してもよい。
架橋剤と重合性不飽和カルボン酸との共重合比は、重合
性不飽和カルボン酸１００重量部に対し前記架橋剤を０
．０５〜１０重量部好ましくは０．１〜５重量部とする
ことがよく、この量が少なすぎると架橋化の効果が得ら
れず、多すぎると架橋化が過度になって共重合体は分散
剤的効果を示さなくなる。
性不飽和カルボン酸１００重量部に対し前記架橋剤を０
．０５〜１０重量部好ましくは０．１〜５重量部とする
ことがよく、この量が少なすぎると架橋化の効果が得ら
れず、多すぎると架橋化が過度になって共重合体は分散
剤的効果を示さなくなる。
架橋共重合の反応は、重合開始剤としてアゾ系。
過酸化物系、レドックス系等の触媒たとえばアゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２゜４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル］、ベンゾイルパー
オキシド、クメンハイドロパーオキシド、第三級ブチル
ハイドロパーオキシド、過硫酸塩、過硫酸塩と過炭酸塩
の組み合せ、過硫酸塩と亜硫酸塩との組み合せ等を使用
し、ベンゼン、トルエン、ｎ−へキチン、酢酸エチルな
どの溶剤中で反応させることにより行われる。
ソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２゜４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル］、ベンゾイルパー
オキシド、クメンハイドロパーオキシド、第三級ブチル
ハイドロパーオキシド、過硫酸塩、過硫酸塩と過炭酸塩
の組み合せ、過硫酸塩と亜硫酸塩との組み合せ等を使用
し、ベンゼン、トルエン、ｎ−へキチン、酢酸エチルな
どの溶剤中で反応させることにより行われる。
つぎに、非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ボ・リオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブロ
ビレンブロックコポリマー、グリセリン脂肪酸部分エス
テル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリ
トール脂肪酸部分エステル、−プロピレングリコールモ
ノ脂肪酸エステル、しよ糖脂肪酸部分エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリオキ
シエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリエチレ
ングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸部
分エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、脂肪酸ジ
ェタノールアミド、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアル
キルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリ
エタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミン
オキシドなどが例示され、１種または２種以上の混合物
として使用される。
チレンアルキルエーテル、ボ・リオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブロ
ビレンブロックコポリマー、グリセリン脂肪酸部分エス
テル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリ
トール脂肪酸部分エステル、−プロピレングリコールモ
ノ脂肪酸エステル、しよ糖脂肪酸部分エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリオキ
シエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリエチレ
ングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸部
分エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、脂肪酸ジ
ェタノールアミド、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアル
キルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリ
エタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミン
オキシドなどが例示され、１種または２種以上の混合物
として使用される。
本発明においては水媒体中に非イオン系界面活性剤が添
加され、重合転化率が前記した一定の値となった時期に
架橋共重合体が添加されるのであるが、その量は仕込ま
れる単量体１００重量部当り、非イオン系界面活性剤０
．００５〜１重量部（好ましくはｏ、０１〜０．５ ｔ
ｒ１１部八東橋へ重合体０．０１〜２重景部重量ましく
は０．０２〜０．５重量部）とすることがよい。
加され、重合転化率が前記した一定の値となった時期に
架橋共重合体が添加されるのであるが、その量は仕込ま
れる単量体１００重量部当り、非イオン系界面活性剤０
．００５〜１重量部（好ましくはｏ、０１〜０．５ ｔ
ｒ１１部八東橋へ重合体０．０１〜２重景部重量ましく
は０．０２〜０．５重量部）とすることがよい。
本発明の方法を実施するＩ：あたって使用される油溶性
重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジー２−エチルへ今シルバーオギシジカーボ
ネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−プチルパーオキシピパレー、ト、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２
，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−２，４−ジ
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ
化合物等が例示される。
重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジー２−エチルへ今シルバーオギシジカーボ
ネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−プチルパーオキシピパレー、ト、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２
，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−２，４−ジ
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ
化合物等が例示される。
本発明の方法は、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体と
する単量体混合物の特に懸濁重合【二好適に応用される
が、共重合体の取得を目的とする場合のコモノマーとし
ては、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルエーテ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸およびそれらのエス
テル、マレイン酸もしくはフマール酸またはそれらのエ
ステル、無水マレイン酸、芳香族ビニル化合物、アクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物、フッ化ビニリ
デン、塩化ビニリデンなどのへロゲン化ビニリデン、エ
チレン、プロピレンなどのオレフィン等が例示される。
する単量体混合物の特に懸濁重合【二好適に応用される
が、共重合体の取得を目的とする場合のコモノマーとし
ては、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルエーテ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸およびそれらのエス
テル、マレイン酸もしくはフマール酸またはそれらのエ
ステル、無水マレイン酸、芳香族ビニル化合物、アクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物、フッ化ビニリ
デン、塩化ビニリデンなどのへロゲン化ビニリデン、エ
チレン、プロピレンなどのオレフィン等が例示される。
なお、重合開始剤の添加量、重合温度、重合時間等は従
来塩化ビニルを水媒体中で重合する場合 ・に採用され
ている条件に準じて定めればよく、これらは特に限定さ
れるものではない。
来塩化ビニルを水媒体中で重合する場合 ・に採用され
ている条件に準じて定めればよく、これらは特に限定さ
れるものではない。
本発明の方法によれば、前記した効果のほかに重合器内
壁、かくはん装置部表面におけるスケール付着量が減少
されるという利点が与えられるが、この効果は重合系（
水媒体）中に水溶性塩基物質を、仕込み単量体Ｃ：対し
０．１重量％以下の量で添加することによりさらに向上
される。
壁、かくはん装置部表面におけるスケール付着量が減少
されるという利点が与えられるが、この効果は重合系（
水媒体）中に水溶性塩基物質を、仕込み単量体Ｃ：対し
０．１重量％以下の量で添加することによりさらに向上
される。
つぎに具体的実施例をあげる。
実施例１〜２、比較例１〜２
内容Ｍ２Ｏ３ノのステンレス製重合器に、脱イオン水６
０Ｋｊ’、非イオン系界面活性剤としてポリ（２０）オ
キシエチレンソルビタンモノオレエート３０ｙ−１重合
開始剤としてジー２−エチルへキシルパーオキシジカー
ボネート２０Ｐを仕込み、重合器内を脱気した後塩化ビ
ニル単量体を３０印仕込んだ。かくはん下に５７℃に昇
温して重合を開始した。
０Ｋｊ’、非イオン系界面活性剤としてポリ（２０）オ
キシエチレンソルビタンモノオレエート３０ｙ−１重合
開始剤としてジー２−エチルへキシルパーオキシジカー
ボネート２０Ｐを仕込み、重合器内を脱気した後塩化ビ
ニル単量体を３０印仕込んだ。かくはん下に５７℃に昇
温して重合を開始した。
第１表に示す重合転化率に達した時点（２％または１５
％）で、下記の架橋共重合体の０．５重量％水溶液６！
を重合系に添加し、重合反応を行わせた。
％）で、下記の架橋共重合体の０．５重量％水溶液６！
を重合系に添加し、重合反応を行わせた。
架橋共重合体：（１）アクリル酸１００重量部とジエチ
レングリコールビスアリルエーテ ル１重量部との架橋共重合体 このようにして重合反応を行わせ、重合器内圧が６．０
即／ｄｉ ａとなった時点で重合を停止し、未反応単
量体を回収し、重合体スラリーな取出し脱水乾燥し重合
体を取得した。
レングリコールビスアリルエーテ ル１重量部との架橋共重合体 このようにして重合反応を行わせ、重合器内圧が６．０
即／ｄｉ ａとなった時点で重合を停止し、未反応単
量体を回収し、重合体スラリーな取出し脱水乾燥し重合
体を取得した。
この重合体シ＝ついて、かさ比重、可塑剤吸収性、およ
びフィッシュアイを測定したところ、第１表に示すとお
りの結果が得られた。
びフィッシュアイを測定したところ、第１表に示すとお
りの結果が得られた。
なお、同表Ｃ二は再記の比較例１および比較例２の結果
を併記した。
を併記した。
比較例１
実施例１において、架橋共重合体の添加時期を重合転化
率Ｏ％のときとしたほかは同様に行った。
、１比較例２ 実施例１において、架橋共重合体の添加時期を重合転化
率２５％のときとしたほかは同様に行った。
率Ｏ％のときとしたほかは同様に行った。
、１比較例２ 実施例１において、架橋共重合体の添加時期を重合転化
率２５％のときとしたほかは同様に行った。
第１表（：示されているように、実施例１および実施例
２においては、かさ比重が０．５３Ｊ７／−以上であり
、可塑剤吸収量も多く、かつフィッシュアイのきわめて
少ない高品質の重合体が得られる。
２においては、かさ比重が０．５３Ｊ７／−以上であり
、可塑剤吸収量も多く、かつフィッシュアイのきわめて
少ない高品質の重合体が得られる。
これ（二対し比較例１ではかさ比重が高いけれども可塑
剤吸収性に劣るし、また比較例２でばかさ比重が低く、
いずれにおいても本発明の目的が達成されない。
剤吸収性に劣るし、また比較例２でばかさ比重が低く、
いずれにおいても本発明の目的が達成されない。
第 １ 表
（＊１） 架橋共重合体の添加時期を意味する。
（＊２１ ＤＯＰ吸収量：重合体１０ｇにＤＯＰ ２
０ｇを加え、１時間放置後、遠心分離 機で未吸収ＤＯＰを分離除去し、重 合体に吸収されたＤＯＰ量（重量％） をもって示した。
０ｇを加え、１時間放置後、遠心分離 機で未吸収ＤＯＰを分離除去し、重 合体に吸収されたＤＯＰ量（重量％） をもって示した。
（＊３） フィッシュアイ：重合体５０１１にＤＯＰ２
５ｇ、三塩基性硫酸鉛０．３．９、ステアリン酸鉛１０
ｇ、酸化チタン ０．０１，９．カーボンブラック０００５ｇを混合し、
３０分間放置後、これ を１４０℃のロールで７分間混練し 厚さ０２肛のシート状として該ロー ルから取出し、このシートの１００ ｄ中にある透明粒子（フィッシュア イ）の個数をもって示した。
５ｇ、三塩基性硫酸鉛０．３．９、ステアリン酸鉛１０
ｇ、酸化チタン ０．０１，９．カーボンブラック０００５ｇを混合し、
３０分間放置後、これ を１４０℃のロールで７分間混練し 厚さ０２肛のシート状として該ロー ルから取出し、このシートの１００ ｄ中にある透明粒子（フィッシュア イ）の個数をもって示した。
実施例３〜５
実施例１において、重合系に添加する架橋共重合体の種
類を下記の物質に変更した他は同様にして行なった。結
果は第２表に示すとおりであった。
類を下記の物質に変更した他は同様にして行なった。結
果は第２表に示すとおりであった。
架橋共重合体の種類：
（２） アクリル酸１００重量部とジエチレングリコ
ールビスメタリルエーテル２重量部との共重合体 （３１アクリル酸１００重量部とジエチレングリコール
ビスアリルエーテル２重量部との共重合体 （４） アクリル酸１００重量部とジエチレングリコ
ールビスアリルエーテル３重量部との共重合体 実施例６〜７ 実施例ＩＣ二おいて、重合系（二添加する架橋共重合体
の種類を下記の物質に変更した他は同様に行Ｒつだ。結
果は第３表に示すとおりであった、架橋共重合体の種類
： （５） アクリル酸１００重量部とアリルペンタエリ
スリトール０．３重量部との共重合体（６） アクリ
ル酸１００重量部とアリルサッカロースの七ツマー１．
３重量部との共重合体比較例３ 内容積１００１のステンレス製重合器に膝イオン水６０
ＫＰ、非イオン系界面活性剤としてツイーン８０を３０
に２、実施例６の架橋共重合体＋５１３０ｇを仕込み、
重合器内な脱気し攪拌した。次いでジー２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート２０ｇを溶解した塩化ビ
ニル単量体３０Ｋｌｉｌを仕５、・ 込んだ。５７℃に昇温しで重合を行αつだ。重合器内圧
が６．０ Ｋｐ ／ａｄ ａとなった時点で重合を停止
・し未反応モノマーを回収し重合体スラリーを取出
し脱水乾燥し重合体を得た。
ールビスメタリルエーテル２重量部との共重合体 （３１アクリル酸１００重量部とジエチレングリコール
ビスアリルエーテル２重量部との共重合体 （４） アクリル酸１００重量部とジエチレングリコ
ールビスアリルエーテル３重量部との共重合体 実施例６〜７ 実施例ＩＣ二おいて、重合系（二添加する架橋共重合体
の種類を下記の物質に変更した他は同様に行Ｒつだ。結
果は第３表に示すとおりであった、架橋共重合体の種類
： （５） アクリル酸１００重量部とアリルペンタエリ
スリトール０．３重量部との共重合体（６） アクリ
ル酸１００重量部とアリルサッカロースの七ツマー１．
３重量部との共重合体比較例３ 内容積１００１のステンレス製重合器に膝イオン水６０
ＫＰ、非イオン系界面活性剤としてツイーン８０を３０
に２、実施例６の架橋共重合体＋５１３０ｇを仕込み、
重合器内な脱気し攪拌した。次いでジー２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート２０ｇを溶解した塩化ビ
ニル単量体３０Ｋｌｉｌを仕５、・ 込んだ。５７℃に昇温しで重合を行αつだ。重合器内圧
が６．０ Ｋｐ ／ａｄ ａとなった時点で重合を停止
・し未反応モノマーを回収し重合体スラリーを取出
し脱水乾燥し重合体を得た。
塩化ビニル七ツマ−と重合開始剤を仕込んだ配管ノズル
の下に塊状の重合体スケールができており同配管内部も
スケールが詰っていた。
の下に塊状の重合体スケールができており同配管内部も
スケールが詰っていた。
第３表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、油溶性重合開始剤および非イオン系界面活性剤を含
む水媒体中で塩化ビニルもしくは塩化ビニルを主体とす
る単量体混合物の重合を開始させ、重合転化率が１％か
ら２０％に達する間の時点でこの重合系に架橋化された
カルボキシル基含有共重合体を添加することを特徴とす
る塩化ビニル系重合体の製造方法 ２、前記架橋化されたカルボキシル基含有共重合体が、
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは水素原子またはメチル基、ｌ、ｍ、ｎは０
＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦５００を満足する数を示す、ただしＲが
水素原子を示しかつｎ＝０の場合に限りｌ＋ｍ＝１を満
足する数を除外する）で示される架橋剤と、重合性不飽
和カルボン酸化合物とを共重合させて得たものである特
許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル系重合体の製造方
法 ３、前記架橋化されたカルボキシル基含有共重合体が、
アクリル酸１００重量部とジエチレングリコールビスア
リルエーテル０．０５〜１０重量部とを架橋共重合させ
てなるものである特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニ
ル系重合体の製造方法 ４、前記架橋化されたカルボキシル基含有共重合体が、
アクリル酸１００重量部とジエチレングリコールビスメ
タリルエーテル０．０５〜１０重量部とを架橋共重合さ
せてなるものである特許特許請求の範囲第１項記載の塩
化ビニル系重合体の製造方法
Priority Applications (22)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13417684A JPS6114204A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| DE8585107874T DE3574258D1 (en) | 1984-06-29 | 1985-06-25 | A method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
| EP85107874A EP0166430B1 (en) | 1984-06-29 | 1985-06-25 | A method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
| US06/748,432 US4694055A (en) | 1984-06-29 | 1985-06-25 | Method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
| CA000485257A CA1250086A (en) | 1984-06-29 | 1985-06-26 | Method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
| ES544635A ES8700278A1 (es) | 1984-06-29 | 1985-06-27 | Procedimiento para la polimerizacion de suspension de mono- mero de cloruro de vinilo o de una mezcla de monomeros prin-cipalmente compuesta de cloruro de vinilo en un medio de po-limerizacion acuoso |
| ZA854867A ZA854867B (en) | 1984-06-29 | 1985-06-27 | A method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
| CS854726A CS268164B2 (en) | 1984-06-29 | 1985-06-27 | Suspension polymerization of vinylchloride |
| NO852581A NO164601C (no) | 1984-06-29 | 1985-06-27 | Fremgangsmaate for suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid-monomer. |
| YU01084/85A YU108485A (en) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | Process for suspensive polymerisation of vinylchloride monomer |
| BR8503127A BR8503127A (pt) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | Processo para a polimerizacao em suspensao de monomero de cloreto de vinila ou uma mistura monomero composta principalmente de cloreto de vinila |
| HU852547A HU202255B (en) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | Process for suspension-polymerizing vinyl-chloride |
| MX205834A MX164430B (es) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | Un metodo para la polimerizacion por suspension de un monomero de cloruro de vinilo |
| PL25424285A PL254242A1 (en) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | Vilyl chloride suspension polymerization method |
| KR1019850004646A KR890002929B1 (ko) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | 염화비닐 단량체의 현탁 중합 방법 |
| PT80734A PT80734B (pt) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | Processo para a polimerizacao em suspensao de monomero de cloreto de vinilo |
| RO119360A RO92361B (ro) | 1984-06-29 | 1985-06-29 | PROCEDEU PENTRU POLIMERIZAREA îN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL |
| DD27810185A DD263066A5 (de) | 1984-06-29 | 1985-07-01 | Verfahren zur polymerisation von vinylchloridmonomer |
| NZ212604A NZ212604A (en) | 1984-06-29 | 1985-07-01 | Suspension polymerisation of vinyl chloride monomer |
| CN85105505.2A CN1005113B (zh) | 1984-06-29 | 1985-07-18 | 氯乙烯单体悬浮聚合方法 |
| US07/129,665 USRE32813E (en) | 1984-06-29 | 1987-12-07 | Method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
| HK711/90A HK71190A (en) | 1984-06-29 | 1990-09-13 | A method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13417684A JPS6114204A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6114204A true JPS6114204A (ja) | 1986-01-22 |
| JPH0417201B2 JPH0417201B2 (ja) | 1992-03-25 |
Family
ID=15122217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13417684A Granted JPS6114204A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6114204A (ja) |
| CS (1) | CS268164B2 (ja) |
| DD (1) | DD263066A5 (ja) |
| ZA (1) | ZA854867B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6191205A (ja) * | 1984-10-12 | 1986-05-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JPH02305804A (ja) * | 1989-05-22 | 1990-12-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59134177A (ja) * | 1983-01-21 | 1984-08-01 | 東急車輌製造株式会社 | フラツトラツクコンテナ |
-
1984
- 1984-06-29 JP JP13417684A patent/JPS6114204A/ja active Granted
-
1985
- 1985-06-27 CS CS854726A patent/CS268164B2/cs unknown
- 1985-06-27 ZA ZA854867A patent/ZA854867B/xx unknown
- 1985-07-01 DD DD27810185A patent/DD263066A5/de not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59134177A (ja) * | 1983-01-21 | 1984-08-01 | 東急車輌製造株式会社 | フラツトラツクコンテナ |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6191205A (ja) * | 1984-10-12 | 1986-05-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JPH0410884B2 (ja) * | 1984-10-12 | 1992-02-26 | ||
| JPH02305804A (ja) * | 1989-05-22 | 1990-12-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA854867B (en) | 1986-02-26 |
| DD263066A5 (de) | 1988-12-21 |
| JPH0417201B2 (ja) | 1992-03-25 |
| CS268164B2 (en) | 1990-03-14 |
| CS472685A2 (en) | 1988-10-14 |
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