JPS61233002A - ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分舒〕 本発明は、ビニル系単量体の改良された重合方法に関す
るものであり、更に詳しくは、水性媒体を用いるビニ／
Ｉ／系単量体の懸濁重合または乳化重合の際に重合反応
機器内面に生ずる重合体スケールの付着を防止する重合
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ビニル系単量体を分散剤または乳化剤および重合開始剤
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ちその内壁、
攪拌翼、バッフル板、凝縮器等にスケールと呼ばれる固
体ポリマーが付着することが多い。

このスケールにより、伝熱効率の低下、製品収率の低下
、剥離スケールの製品への混入による品質の低下、スケ
ール除去に要する労力及びこれに要する時間の浪費に伴
なう生産性の低下、作業員の労働安全衛生上の問題を生
ずるなど多くの不利益をもたらす。

これらの問題を解決するために、スケール生成や、それ
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。

たとえば、染料、顔料、その他の極性有機化合物、無機
酸及びその塩類、多価金属塩類等を、重合器内面に塗布
するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これらの
方法はその効果の持続性に難があったり、製品の緒特性
を悪化させる等種々の欠点を有する。

これらの改良法として、スケール生成を防止する官能基
を有する高分子化合物を重合器内面に塗布する方法も提
案されている。

従来から、フェノール系化合物（１重合禁止剤として用
いら、れており、これを利用した方法も多数提案されて
いる。

たとえば、特開昭５５−１６００４号公報には、フェノ
ールアルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と反応
させたもの、米国特許４，０８０，１７３号公報には、
自己縮合した多価フェノールおよび多価ナフトール、特
開昭５５−５４３１７号公報にはフェノール性化合物と
芳香族アルデヒドの縮合物、特開昭５５−１０２６１０
号公報にはアルギン酸プロピレングリコールエステル、
［［５５−１１２０９号公報には二）　ＩＪル含有ポリ
マー、特開昭５８−２０４００６号公報には乾性油又は
、半乾性油と７工ノール化合物及び必要に応じてアルデ
ヒドとの反応物等々を重合器内面に塗布する方法が開示
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらこれらの方法を眉いると、たとえば重合速
度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケール
効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多い。

本発明者らはこれらの欠点を解消すべく鋭意研究の結果
、成る種の有機重合体が、特にビニル系単量体の重合の
際有効であることを見出し本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明はビニル系単量体を水性媒体中で重合するに
際し、予め重合反応機内面に下記の式で示される オキシスチレン重合物を酸化剤と反応させた反応生成物
を予め重合機器内面に塗布することＫより、重合機器内
面のスケール付着を防止するビニル系単量体の重合方法
にある。

本発明で使用されるオキシスチレン重合物は下記の式で
示されるものであり 下記に示すオキシスチレンを重合することにより製造す
ることができる。

オキシスチレン化合物の合成は種々の方法で可能である
が代表的なものとして一価のオキシスチレンについて、
Ｏｈｅｍ、Ｂｅｒ　４１　、５６７　（１９０８）　。

Ｊ、Ｏｈｓｍｌｏｃ、　５１８０６（１９５１）、Ｈｅ
１ｖ、Ｏｈｉｍ。

Ａａｔａ　２Ｂ、７２２（１９４５）　　等に記載され
ている方法を例示することができる。また二価以上のオ
キシスチレンについては、Ｊ、Ａｍ、　Ｏｈｅｍ、Ｓｏ
ａ、。

５０、２５６６　（１９２８）、　、Ｔ、Ａｍ、Ｏｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ　７１゜４６７（１９４９）等に記載されて
いる方法を例示することができる。

オキシスチレン重合物は、該オキシスチレンモノマーを
熱重合またはアゾイソブチロニトリル。

ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒および
三塩化アルミニウム、三７フ化ホウ素等のカチオン重合
触媒を使用する重合方法により製造することができる。

代表的なものとして７．　Ａｍ。

Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ、７１．４０２（１９４９）、　ａＴ
、Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、、Ａ４．１７７３（１９６６）、　Ｊ、Ｐｏｌ
ｙｍ、Ｓｃｉ、。

Ａ７，２１７５（１９６９）等に記載されている方法を
例示することができる。

こうして得られたオキシスチレン重合物は、分子量が２
５０〜３万程度であり、好ましくは１０００〜１万の範
囲のものが本目的には良好に使用される。

オキシスチレン重合物として具体的には０−オキシスチ
レン、ｍ−オキシスチレン、ｐ−オキシスチレン等の１
価のオキシスチレン重合物、２．５−ジオキシスチレン
、２．４−ジオキシスチレン等の２価のオキシスチレン
重合物、３，４．５−トリオキシスチレン、２，４．５
−トリオキシスチレン等の５価のオキシスチレン重合物
が挙げられる。

この様にして得たオキシスチレン重合物を酸化剤と０℃
〜１００℃の範囲で反応させることにより反応生成物を
得ることができる。

本発明に使用される酸化剤としては、クロム酸。

西酢酸船、ハリゲン酸１次亜ハロゲン酸、過酸化水素、
有機過酸化物、硝酸等通常の７工ノール性化合物の酸化
反応に使用される酸化剤が使用できる。用いる酸化剤の
量は、多価フェノール性化合物１モルに対し、１モＮ〜
１０モルの範囲て使用できる。

こうして得たオキシスチレン重合物を酸化剤と反応させ
た反応生成物は、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液に
溶解して使用する。

この溶液を、対象とする重合器表面の１平方メートル当
りα０１ｇ／ｍ’〜１（１／ｆｆ／（重合体として）の
割合となるようにスプレー法、リンス法などの方法で付
着させて用いる。

本発明を用いたビニル系単量体の重合には、懸濁重合、
乳化重合が採用される。この重合に使用される分散剤、
乳化剤、開始剤などは特に制限はなく汎用されているも
のを使用出来る。

たとえば、分散剤、乳化剤としては、ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物、アクリル酸共重合体、セル田−ズ誘導体
、ゼラチン、デンプンなどのような保護コ鴛イド性化合
物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、ポ
リオキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤、高
級脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属
塩などのアニオン界面活性剤などが用いられる。

重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド。

ラウロイルパーオキサイド、ジオクチルパーオキシジカ
ーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩が使用される。

ここで言うビニル系単量体とは、ビニル基を有する単量
体であり、たとえば、エチレン、プロピレン等のオレフ
ィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、メタクリル酸メチル
等のアクリル醗エーテル類、マレイン酸、７マル酸等の
金属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ブタジェン、り四ロプレン、イソプレン等のジエン
系単量体、アクリ四ニトリル等々があげられる。

重合温度は通常使用される５０〜８０℃の範囲が使用さ
れる。

本発明は上記ビニル系単量体の単独もしくは二種以上の
ビニル系単量体の混合物の重合にも利用出来るが、特に
塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を示
す。

〔発明の効果〕

本発明によりスケール耐着がいちじるしく防止でき、か
つ、金属への密着性にすぐれているので持続した効果を
得ることができる。

〔実施例〕

以下に実施例で本発明を具体的に説明する。

参考例１ フマル酌の熱分解により合成したオキシスチレン２００
９．テトラヒトＴ：１７う＞５００ＩＬｌ、アゾビスイ
ソブチロニトリル２９を１１の反応容器に入れ、窒素置
換して６０℃で１５時間反応させた。

生成物をメタノールで希釈し、大過剰のりグレインに沈
殿させ、沈殿物を水洗後５０℃で減圧乾燥した。得られ
たオキシスチレン重合物の分子量は２０００であった。

この重合物１００ｇ、純水７８０９．水酸化ナトリウム
３３９を三ツロフラスコに仕込み、室温において攪拌し
ながら１３モル％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４５
りを滴下した。５時間攪拌後、塩酸を加えて中和し、反
応生成物を析出させた。脱水、水洗後、乾燥して反応生
成物を得た。

実施例１〜５ 容積１０００Ｉ！のステンレス製重合器に参考例ＩＫ示
した方法でオキシスチレン重金物を合成し、次亜塩素酸
ナトリウムで酸化して反応生成物を得、その５％アセト
ン溶液をスプレー塗布し乾燥した。

このとき塗布量はα５９／ｎｌであった。

この重合器に塩化ビニル２００１９．純水４００Ｊ９゜
部分ケン化ポリ酢酸ビニル１５０９．アゾビスイソジメ
チルバレロニトリル６０９を加えて５７℃で攪拌しなが
ら９時間重合を行った。

重合終了後スケール付着量を測定したところ第１表に示
す結果が得られた。

実施例６〜１０ 実施例１〜５で使用したオキシスチレン重合物の酸化反
応生成物の４％アセトン溶液を容積１０００７Ｆのステ
ンレス製重合器にスプレー塗布して乾燥した。塗布量は
α４９／ｎ／であった。

この重合器に塩化ビニル１９０ｋｇ、酢酸ビニル１０Ｊ
９．純水４５０に９．部分ケン化ポリ酢酸ビニル１８０
ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル６０９を加えて５
７℃で攪拌しながら１０時間重合を行った。

重合終了後スケール付着量を測定したところ第２表に示
す結果が得られた。

実施例１１〜１５ 実施例１〜５で使用したオキシスチレン重合物の酸化反
応生成物の３％アセトン溶液を容積１０００／のステン
レス製重合器にスプレー塗布して乾燥した。塗布量はα
３９／−であった。この重合器たクロ田プレン２００Ｊ
１９．ポリオキシスチレン牛脂アルキルプロピレンジア
ミン８に９．酢酸２に９．アルミナゾルＩＪｃ９．ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレー）０．０４Ｉｃ
９．純水２００〜を加えて、４０℃でｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド［ＬＯ２１ｃｇを加えながら１０時間
で重合を完了した。重合終了後スケール付着量を測定し
たところ第５表に示す結果が得られた。

比較例Ａ、Ｂ、０ ピロガロール１２６重量部とホルムアルデヒド（濃度３
５％）８５重量部を含む水溶液をリン酸５０重量％水溶
液２０００重量部に加え、６０℃で１時間反応させ水不
溶の固体を得た。この固体を水洗、乾燥後３％アセトン
溶液にしてスプレー塗布し、乾燥した。このときの塗布
量はＱ、４９７−であった。

比較例Ａは実施例１〜５と、比較例Ｂは実施例６〜１０
と、比較例０は実施例１１〜１５と同じ条件で重合を行
りた。結果を表中に実施例と対比して示した。

塁上のいずれの実施例の場合も比較例に比べて著−いス
ケール付着量の低減および塗膜の耐久性の改良による有
効バッチ数の改良がなされた。

１１　表中の有効バッチ数とは、塗布したスケール付着
防止剤が重合によるスラリー攪拌で剥離するため、スケ
ール付着防止効果がなくなるとか、異物２色相等の品質
に悪影響をおよぼすために実用上、これ以上洗浄作業な
しに、↓

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに際し、
   下記の式で示される ▲数式、化学式、表等があります▼（ｍ＞２、ｎ＝１〜
   ３） オキシスチレン重合物を酸化剤と反応させた反応生成物
   を予め重合機器内面に塗布することを特徴とするビニル
   系単量体の重合方法。
2. （２）ビニル系単量体が塩化ビニル単独または、塩化ビ
   ニルとこれと共重合可能な単量体との混合物である特許
   請求の範囲第１項記載の重合方法。
3. （３）オキシスチレン重合物が、ｏ−オキシスチレン、
   ｍ−オキシスチレン、ｐ−オキシスチレン等の１価のオ
   キシスチレン重合物である特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の重合方法。
4. （４）オキシスチレン重合物が２，５−ジオキシスチレ
   ン、２，４−ジオキシスチレン等の２価のオキシスチレ
   ン重合物である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の重合方法。
5. （５）オキシスチレン重合物が３，４，５−トリオキシ
   スチレン、２，４，５−トリオキシスチレン等の３個の
   オキシスチレン重合物である特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の重合方法。