JPH0414126B2 - - Google Patents
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- JPH0414126B2 JPH0414126B2 JP6344083A JP6344083A JPH0414126B2 JP H0414126 B2 JPH0414126 B2 JP H0414126B2 JP 6344083 A JP6344083 A JP 6344083A JP 6344083 A JP6344083 A JP 6344083A JP H0414126 B2 JPH0414126 B2 JP H0414126B2
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- resin
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明、クロロメチル化橋かけポリスチレンと
高分子アミン類との反応により得られる樹脂を、
アルキレン−ホスホン化して得られるキレート樹
脂の製造方法に関するものである。
高分子アミン類との反応により得られる樹脂を、
アルキレン−ホスホン化して得られるキレート樹
脂の製造方法に関するものである。
この様な樹脂は水溶液から選択的に金属イオン
を除去するのに特に有用である。
を除去するのに特に有用である。
水溶液から金属イオンを選択的に除去できるキ
レート樹脂は、数多く考え出されているが、その
ほとんどはアミノカルボン酸基を有するものであ
り、アルキレン−ホスホン基を有するキレート樹
脂の提案については、例えばフランス特許第
7425610号に、−CH2NHRPO（OH）2（但しＲはC1
〜C3のアルキレン基）を含む芳香族共重合体か
らなるものがある。これらは芳香族核に第１アミ
ンを形成した後、適当なホスホン化剤及びアルデ
ヒド類などとを反応して、アミノアルキレン−ホ
スホネート（−CH2NHRPO（OH）2）基を芳香族
核１ケにつき１個有するものであり、官能基の数
は、共重合体の芳香族核に比例し、かつ同時にそ
の芳香族核に誘導した第一アミン基に左右される
ため、金属吸着能力を高めることに限度がある。
また、ここで得られた樹脂は脆く、使用時、再生
時に破砕され易い欠点がある。
レート樹脂は、数多く考え出されているが、その
ほとんどはアミノカルボン酸基を有するものであ
り、アルキレン−ホスホン基を有するキレート樹
脂の提案については、例えばフランス特許第
7425610号に、−CH2NHRPO（OH）2（但しＲはC1
〜C3のアルキレン基）を含む芳香族共重合体か
らなるものがある。これらは芳香族核に第１アミ
ンを形成した後、適当なホスホン化剤及びアルデ
ヒド類などとを反応して、アミノアルキレン−ホ
スホネート（−CH2NHRPO（OH）2）基を芳香族
核１ケにつき１個有するものであり、官能基の数
は、共重合体の芳香族核に比例し、かつ同時にそ
の芳香族核に誘導した第一アミン基に左右される
ため、金属吸着能力を高めることに限度がある。
また、ここで得られた樹脂は脆く、使用時、再生
時に破砕され易い欠点がある。
このような問題点を改良すべく、検討を行つた
結果、アミノ基の導入の原料としてポリエチレン
イミン、またはメタキシレンジアミンとエピクロ
ルヒドリンとの縮合物を用いてスチレンの芳香族
環１個に複数の第一アミン基および第二アミン基
を導入して、さらにこれにアルキレンホスホネー
ト基を導入することにより、金属イオンの吸着能
力を向上せしめると共に、弾力性のある破砕され
難いキレート樹脂を得ることが出来ることを見出
した。
結果、アミノ基の導入の原料としてポリエチレン
イミン、またはメタキシレンジアミンとエピクロ
ルヒドリンとの縮合物を用いてスチレンの芳香族
環１個に複数の第一アミン基および第二アミン基
を導入して、さらにこれにアルキレンホスホネー
ト基を導入することにより、金属イオンの吸着能
力を向上せしめると共に、弾力性のある破砕され
難いキレート樹脂を得ることが出来ることを見出
した。
ここに用いるポリエチレンイミンは、分子量
300以上のエチレンイミン重合体であり、Ｎに結
合する置換基として炭素数１〜５のアルキル基、
又はフエニル基等にて部分置換したポリエチレン
イミンを含むものも、本発明の目的に対して有効
である。
300以上のエチレンイミン重合体であり、Ｎに結
合する置換基として炭素数１〜５のアルキル基、
又はフエニル基等にて部分置換したポリエチレン
イミンを含むものも、本発明の目的に対して有効
である。
本発明の目的は水溶液から効率良く金属イオン
を選択的に除去できるキレート樹脂の製造方法を
提供することである。
を選択的に除去できるキレート樹脂の製造方法を
提供することである。
本発明による樹脂は芳香族核１個につき多数の
＞NRPO（OH）2を有する橋かけポリスチレン共
重合体からなるものである。
＞NRPO（OH）2を有する橋かけポリスチレン共
重合体からなるものである。
この様な樹脂は高分子アミン類を用いることに
より効率良く製造することができ、例えばクロロ
メチル化スチレン−ジビニルベンゼン（DVB）
共重合体を高分子アミン類によりアミノ化し、次
いでホスホン化剤とアルデヒド類とを反応して−
NRPO（OH）2基を有する樹脂が得られる。
より効率良く製造することができ、例えばクロロ
メチル化スチレン−ジビニルベンゼン（DVB）
共重合体を高分子アミン類によりアミノ化し、次
いでホスホン化剤とアルデヒド類とを反応して−
NRPO（OH）2基を有する樹脂が得られる。
本発明による樹脂は水中の金属イオンを効率良
く選択的に除去することができ、さらに従来の樹
脂に対して化学的及び機械的安定性が良好で、且
つ金属に対する吸着率及び吸着容量についても極
めて大きいものである。
く選択的に除去することができ、さらに従来の樹
脂に対して化学的及び機械的安定性が良好で、且
つ金属に対する吸着率及び吸着容量についても極
めて大きいものである。
本発明のクロロメチル化橋かけポリスチレン
は、スチレン−ジビニルベンゼンの様な架橋共重
合体をクロロメチルエーテルを用いて、クロロメ
チル化して得られるか、又はスチレンとビニルベ
ンジルクロライドと、ジビニルベンゼンの様な架
橋モノマーを用いて、共重合反応を行つて得られ
るが、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を用
いるのが好適である。橋かけ剤としてはジビニル
ベンゼンの他に例えばエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート及びトリビニルベンゼン等が使用でき
る。
は、スチレン−ジビニルベンゼンの様な架橋共重
合体をクロロメチルエーテルを用いて、クロロメ
チル化して得られるか、又はスチレンとビニルベ
ンジルクロライドと、ジビニルベンゼンの様な架
橋モノマーを用いて、共重合反応を行つて得られ
るが、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を用
いるのが好適である。橋かけ剤としてはジビニル
ベンゼンの他に例えばエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート及びトリビニルベンゼン等が使用でき
る。
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を例にと
つて説明すると、一般的にはこれらの粒状固体樹
脂は球状で得られ、１〜25％の橋かけ剤を含んで
おり、ゲル型か、若しくは多孔質型のものであ
る。
つて説明すると、一般的にはこれらの粒状固体樹
脂は球状で得られ、１〜25％の橋かけ剤を含んで
おり、ゲル型か、若しくは多孔質型のものであ
る。
芳香族環にクロロメチル基を導入する方法とし
ては、重合体にクロロメチルエーテルを反応させ
る方法と、分子中にクロロメチル基を有するビニ
ルベンジルクロリドのようなモノマーを重合反応
の際に用い、直接的に共重合体中にクロロメチル
基を導入する方法があるが、本発明はいずれの方
法でも利用出来る。
ては、重合体にクロロメチルエーテルを反応させ
る方法と、分子中にクロロメチル基を有するビニ
ルベンジルクロリドのようなモノマーを重合反応
の際に用い、直接的に共重合体中にクロロメチル
基を導入する方法があるが、本発明はいずれの方
法でも利用出来る。
クロロメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体が得られると、次にクロロメチル基に高分
子アミン類を反応させアミノ化樹脂を得るのであ
るが、この反応には一般的には有機溶剤により樹
脂を膨潤させ、それにアミン化合物を反応させる
方法がある。しかしながら高分子アミン類を反応
させるには水溶性の有機溶剤を使用することが望
ましい。
重合体が得られると、次にクロロメチル基に高分
子アミン類を反応させアミノ化樹脂を得るのであ
るが、この反応には一般的には有機溶剤により樹
脂を膨潤させ、それにアミン化合物を反応させる
方法がある。しかしながら高分子アミン類を反応
させるには水溶性の有機溶剤を使用することが望
ましい。
すなわちジオキサン、アセトン、メチラール、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド及び
Ｎ−メチルピロリドンなどの膨潤剤で共重合体を
膨潤させる。またこれら有機溶剤は上記化合物に
限定されるものではない。さらに高分子アミンを
加え、さらに水を加えることにより、系の粘度を
下げ、反応を円滑に進めることが出来る。また反
応温度はとくに限定されるものではないが、好ま
しくは溶剤の還流温度で行われるのが、効率良く
アミノ化を進行できる。
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド及び
Ｎ−メチルピロリドンなどの膨潤剤で共重合体を
膨潤させる。またこれら有機溶剤は上記化合物に
限定されるものではない。さらに高分子アミンを
加え、さらに水を加えることにより、系の粘度を
下げ、反応を円滑に進めることが出来る。また反
応温度はとくに限定されるものではないが、好ま
しくは溶剤の還流温度で行われるのが、効率良く
アミノ化を進行できる。
次にアミノ化樹脂をアルキレン−ホスホン化す
るには、アルデヒド類またはトリオキサン、パラ
ホルムアルデヒド等と共に、塩酸、水の存在下で
ホスホン化剤として亜リン酸、またはトリハロゲ
ン化リンを用いて反応を行うことにより、目的の
ものが得られる。ここに用いるアルデヒド類とし
ては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、エ
チルアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げ
られる。反応温度は水の還流下に行うのが好まし
い。
るには、アルデヒド類またはトリオキサン、パラ
ホルムアルデヒド等と共に、塩酸、水の存在下で
ホスホン化剤として亜リン酸、またはトリハロゲ
ン化リンを用いて反応を行うことにより、目的の
ものが得られる。ここに用いるアルデヒド類とし
ては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、エ
チルアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げ
られる。反応温度は水の還流下に行うのが好まし
い。
アルキレン−ホスホン化した樹脂のカチオン交
換基に金属イオンを導入するには、一般に行われ
ている方法で行われる。
換基に金属イオンを導入するには、一般に行われ
ている方法で行われる。
たとえばナトリウム塩型にするには、苛性ソー
ダ水溶液で樹脂をバツチ式または塔式にて洗浄
し、過剰のアルカリを水により洗い出すことで終
了する。
ダ水溶液で樹脂をバツチ式または塔式にて洗浄
し、過剰のアルカリを水により洗い出すことで終
了する。
水溶液から金属イオンの除去における本発明の
キレート樹脂の使用には、PH、温度、濃度等の操
作条件に関する限度はなく、また樹脂のイオン型
についても限定されるものではない。
キレート樹脂の使用には、PH、温度、濃度等の操
作条件に関する限度はなく、また樹脂のイオン型
についても限定されるものではない。
次に本発明を実施例により説明する。
比較例 １
市販のアミノメチルリン酸型樹脂に、あらかじ
め50ppmに調整した銅イオン水溶液を用い、銅の
吸着量を測定した結果、20mg／ｇ−樹脂であつ
た。またここに用いた樹脂につき、１粒子の破砕
強度を測定した。樹脂の一粒を採り、加重して行
き、破砕した時の重りのグラム数を測定した。そ
の結果150ｇ／個であつた。
め50ppmに調整した銅イオン水溶液を用い、銅の
吸着量を測定した結果、20mg／ｇ−樹脂であつ
た。またここに用いた樹脂につき、１粒子の破砕
強度を測定した。樹脂の一粒を採り、加重して行
き、破砕した時の重りのグラム数を測定した。そ
の結果150ｇ／個であつた。
実施例 １
撹拌機、還流冷却機を備えた５の三口フラス
コに0.6％ポリビニルアルコール水溶液4.5を入
れ、撹拌下、ビニルベンジルクロリド500ｇにジ
ビニルベンゼン（ジビニルベンゼンの含量55％）
42ｇ、イソオクタン490ml及び過酸化ベンゾイル
４ｇを溶解した溶液を加え、１時間かけて90℃に
昇温し、同温度で８時間、懸濁重合反応を行つ
た。反応終了後、樹脂をろ別し、水洗、乾燥して
ボーラス型クロロメチル化ポリスチレン−６％ジ
ビニルベンゼン樹脂を得た。得られた樹脂300ml
を360mlのアセトンに膨潤させ、それに93ｇの分
子量300のポリエチレンイミン及び250mlの水を仕
込み、還流下に５時間反応を行つた。得られた樹
脂をろ別し、さらに純水で充分に洗浄した。得ら
れた樹脂に35％塩酸136mlを加え、混合物を２時
間90℃で撹拌を行つたのち、さらに亜リン酸95ｇ
パラホルムアルデヒド35ｇ及び水300mlを加え、
還流下に２時間反応を行つた。樹脂をろ別し、水
で充分に洗浄を行つた後、10％NaOH水溶液に
て処理してNa型の樹脂を得た。この樹脂を比較
例１と同じ銅イオン水溶液を用い、吸着量を測定
した結果、吸着量は25mg／ｇ−樹脂であつた。
コに0.6％ポリビニルアルコール水溶液4.5を入
れ、撹拌下、ビニルベンジルクロリド500ｇにジ
ビニルベンゼン（ジビニルベンゼンの含量55％）
42ｇ、イソオクタン490ml及び過酸化ベンゾイル
４ｇを溶解した溶液を加え、１時間かけて90℃に
昇温し、同温度で８時間、懸濁重合反応を行つ
た。反応終了後、樹脂をろ別し、水洗、乾燥して
ボーラス型クロロメチル化ポリスチレン−６％ジ
ビニルベンゼン樹脂を得た。得られた樹脂300ml
を360mlのアセトンに膨潤させ、それに93ｇの分
子量300のポリエチレンイミン及び250mlの水を仕
込み、還流下に５時間反応を行つた。得られた樹
脂をろ別し、さらに純水で充分に洗浄した。得ら
れた樹脂に35％塩酸136mlを加え、混合物を２時
間90℃で撹拌を行つたのち、さらに亜リン酸95ｇ
パラホルムアルデヒド35ｇ及び水300mlを加え、
還流下に２時間反応を行つた。樹脂をろ別し、水
で充分に洗浄を行つた後、10％NaOH水溶液に
て処理してNa型の樹脂を得た。この樹脂を比較
例１と同じ銅イオン水溶液を用い、吸着量を測定
した結果、吸着量は25mg／ｇ−樹脂であつた。
またこの樹脂の粒子の破砕強度は、175ｇ／個
であつた。
であつた。
実施例 ２
実施例１のポリエチレンイミンの代わりに分子
量30000のポリエチレンイミン93ｇとアセトンの
代わりにジオキサン360mlを、との他は、実施例
１と同じ原料を同量用い、実施例１と同じ条件下
で反応を行い、Na型の樹脂を得た。
量30000のポリエチレンイミン93ｇとアセトンの
代わりにジオキサン360mlを、との他は、実施例
１と同じ原料を同量用い、実施例１と同じ条件下
で反応を行い、Na型の樹脂を得た。
この樹脂につき、比較例１に用いたと同じ銅イ
オン水溶液を用い、吸着量を測定した。吸着量は
27mg／ｇ−樹脂であつた。また樹脂の粒子の破
砕強度は180ｇ／個であつた。
オン水溶液を用い、吸着量を測定した。吸着量は
27mg／ｇ−樹脂であつた。また樹脂の粒子の破
砕強度は180ｇ／個であつた。
実施例 ３
スチレン98％−ジビニルベンゼン２％より成る
粒状共重合樹脂200ｇに、クロロメチルエーテル
800ml、塩化第二スズ60mlを加え、クロロメチル
エーテルの還流温度下に10時間クロロメチル化反
応を行つた。反応終了後、樹脂をろ別し、５％塩
酸メタノール溶液、次いでアセトンで洗浄した
後、乾燥してクロロメチル化ポリスチレン−２％
ジビニルベンゼン樹脂（塩素含有率21.6％）を得
た。得られた樹脂120ｇ、膨潤剤としてテトラヒ
ドロフラン160mlを加え、さらにメタキシレンジ
アミンのエピクロルヒドリン縮合物（ガスカミン
G328、三菱ガス化学(株)製）103ｇを水250mlに溶
解して加え、加熱し、還流下に２時間反応を行つ
た。反応終了後樹脂を分離し、水で充分に洗浄
し、得られたアミノ化樹脂に、37％ホルマリン水
溶液130ｇと水200mlを加え、撹拌下に三塩化リン
220ｇを１時間かけて滴下した。さらに還流下に
２時間反応を行い、樹脂を分離し、水で充分に洗
浄を行つた。さらに実施例１と同様に処理して
Na型の樹脂を得た。
粒状共重合樹脂200ｇに、クロロメチルエーテル
800ml、塩化第二スズ60mlを加え、クロロメチル
エーテルの還流温度下に10時間クロロメチル化反
応を行つた。反応終了後、樹脂をろ別し、５％塩
酸メタノール溶液、次いでアセトンで洗浄した
後、乾燥してクロロメチル化ポリスチレン−２％
ジビニルベンゼン樹脂（塩素含有率21.6％）を得
た。得られた樹脂120ｇ、膨潤剤としてテトラヒ
ドロフラン160mlを加え、さらにメタキシレンジ
アミンのエピクロルヒドリン縮合物（ガスカミン
G328、三菱ガス化学(株)製）103ｇを水250mlに溶
解して加え、加熱し、還流下に２時間反応を行つ
た。反応終了後樹脂を分離し、水で充分に洗浄
し、得られたアミノ化樹脂に、37％ホルマリン水
溶液130ｇと水200mlを加え、撹拌下に三塩化リン
220ｇを１時間かけて滴下した。さらに還流下に
２時間反応を行い、樹脂を分離し、水で充分に洗
浄を行つた。さらに実施例１と同様に処理して
Na型の樹脂を得た。
この樹脂について比較例１と同じ銅イオン水溶
液を用い、吸着量を測定した結果、吸着量は
27.5mg／ｇ−樹脂であつた。また樹脂の粒子の
破砕強度は165ｇ／個であつた。
液を用い、吸着量を測定した結果、吸着量は
27.5mg／ｇ−樹脂であつた。また樹脂の粒子の
破砕強度は165ｇ／個であつた。
Claims (1)
- １ クロロメチル化橋かけポリスチレンと、(a)メ
タキシレンジアミンとエピクロルヒドリンとの縮
合反応物または(b)分子量300以上のポリエチレン
イミンとを反応してアミノ化した脂樹に、亜リン
酸またはトリハロゲン化リンと、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、トリオキサン、パラホル
ムアルデヒドより成る群より選ばれた少なくとも
一種とを用いてアルキレン−ホスホン化すること
を特徴とするキレート樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6344083A JPS59189127A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | キレ−ト樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6344083A JPS59189127A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | キレ−ト樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59189127A JPS59189127A (ja) | 1984-10-26 |
| JPH0414126B2 true JPH0414126B2 (ja) | 1992-03-11 |
Family
ID=13229320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6344083A Granted JPS59189127A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | キレ−ト樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59189127A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AUPR393601A0 (en) * | 2001-03-23 | 2001-04-26 | Oretek Limited | Metal ion extraction materials and processes using same |
| CN104017210B (zh) * | 2014-06-06 | 2016-04-27 | 浙江大学宁波理工学院 | 一种长链型金属配位膨胀型阻燃剂及其制备方法 |
| CN108383931B (zh) * | 2018-01-12 | 2020-06-19 | 武汉生之源生物科技股份有限公司 | 一种氯甲基化聚苯乙烯胶乳的制备方法 |
| CN115583710A (zh) * | 2022-07-19 | 2023-01-10 | 江苏驰佳环保科技有限公司 | 一种螯合剂及其制备方法 |
-
1983
- 1983-04-11 JP JP6344083A patent/JPS59189127A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59189127A (ja) | 1984-10-26 |
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