CN104017210B - 一种长链型金属配位膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种长链型金属配位膨胀型阻燃剂及其制备方法，采用聚乙烯亚胺、甲醛、亚磷酸为原料，合成出同时含有磷、氮元素的长链型中间产物；然后再与金属醋酸盐进行配位反应，获得长链型金属配位膨胀型阻燃剂。该合成方法工艺简单，反应操作容易，原料廉价易得，适合工业化生产；该阻燃剂不含卤素，属于绿色环保型阻燃剂；结构通式如下式(I)所示：

Description

一种长链型金属配位膨胀型阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种长链型金属配位膨胀型阻燃剂及其制备方法。具体涉及一种应用于阻燃剂领域中、不含卤素，属于绿色环保型的膨胀型阻燃剂及其制备方法。

背景技术

近年来，世界各国对阻燃材料的研究开发日益活跃，各种阻燃制品不断问世。以气相阻燃为主的卤系阻燃剂，虽然具有较好的阻燃效果，但在燃烧时释放出有毒的、腐蚀性气体，对人类和环境存在着极大的隐患。为此，欧盟在2003年颁布的“报废电子电器设备指令”(WEEE)和“关于在电子电器中禁用有害物质指令”(RoHS)两项指令中，严禁在电子电器中添加多溴联苯醚等有害卤系阻燃剂。与卤系阻燃剂相比，以吸热阻燃为主的无机类阻燃剂和凝聚相阻燃为主的膨胀型阻燃剂(IFR)是目前科学界和工业界公认环保的“绿色”阻燃剂，但该类阻燃剂往往需要较高的添加量才能使材料达到预期的阻燃效果，阻燃效率较低，使材料的力学性能和加工性能受到较大的破坏，同时，热稳定性差、分解温度低，造成阻燃高聚物加工及回收方面的困难。

发明内容

本发明的针对现有技术的上述不足，提供一种新型的不含卤素、无腐蚀性、添加量低的长链型金属配位膨胀型阻燃剂。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种长链型金属配位膨胀型阻燃剂，该阻燃剂的结构通式如下式(I)所示：

其中，M为Zn²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺中的任意一种；n＝10～100。

本发明要解决的另一个技术问题是提供上述长链型金属配位膨胀型阻燃剂的制备方法，具体反应式如下：

具体制备步骤包括：

(1)在反应容器中将亚磷酸溶解在浓盐酸(质量分数超过37％的盐酸)中，然后加入聚乙烯亚胺(聚合度n＝10～200)；加热搅拌，待反应容器内温度升至120℃后，开始滴加质量百分比为40％的甲醛水溶液；反应1～5h后，将溶液进行冷却至常温；然后加入二乙醇胺将溶液pH值调至中性，即会有产物析出，过滤收集该产物，用无水乙醇洗涤三次，然后在40～60℃真空干燥18-30小时，得到结构式(Ⅱ)的中间产物；

(2)在惰性气体保护状态下以无水乙醇为溶剂，加入步骤(1)制备的结构式(Ⅱ)的中间产物和金属醋酸盐于反应容器中；搅拌，待完全溶解后，加入氢氧化钠来吸收反应过程中所产生的酸性副产物，使反应容器中的温度升至回流状态；反应5～10h后，趁热过滤出粗产物，用无水乙醇洗涤三次，然后在40～60℃真空干燥18-30小时，得到结构通式为(Ⅰ)的目标产物即长链型金属配位膨胀型阻燃剂。

本发明步骤(1)所述的亚磷酸与聚乙烯亚胺摩尔比为1～2∶1；所述的甲醛与亚磷酸摩尔比为1～3∶1。采用上述配比，可以保证反应充分向正方向进行，获得更高的产率。

本发明步骤(2)所述的金属醋酸盐与结构式(Ⅱ)的中间产物摩尔比为1～2∶1；所述的金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸钴、醋酸镍、醋酸锰、醋酸铁中的任一种；本发明步骤(2)所述的氢氧化钠与金属醋酸盐的摩尔比为0.1～1∶1。采用上述配比，可以使得金属配位合理，既能保证产物具有最好的阻燃性能，同时又能保证热稳定性和残炭量的提高。

本发明步骤(2)所述的惰性气体为氩气、氮气中的任一种。

本发明的优点和有益效果：

1.本发明是一种新型的长链型金属配位膨胀型阻燃剂，结合金属催化成炭和膨胀型阻燃剂的阻燃优点，更高效地降低材料燃烧时的热释放峰值，在较低的添加量下可以获得更好的阻燃效果。其具体优势在于：相比于小分子型阻燃剂存在易迁移、与聚合物基体相容性差、容易恶化聚合物基体的力学性能等缺点，本发明所涉及的新型长链型金属配位膨胀型阻燃剂，可以具有更好的热稳定性、抗吸湿性和基体相容性，是一种高效、低烟、热稳定性高的环保阻燃剂。由于本发明所涉及的阻燃剂长链结构中具有多个可与金属元素进行配位的基团，因此可以通过控制金属元素的含量，来调控长链型金属配位膨胀型阻燃剂的热稳定性和阻燃性能，从而赋予该类阻燃剂适应不同材料的应用灵活性。

2.本发明的制备方法易于操作，产物后处理简单，所得产物产率高，易于纯化。

附图说明

图1是本发明实例1制备的结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)的红外谱图。

图2是本发明实例1制备的结构式(Ⅰ)和(Ⅱ)的固体核磁炭谱。

图3是本发明实例1制备的结构式(Ⅰ)和(Ⅱ)的固体核磁磷谱。

图4是本发明实例1制备的结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)的热失重图谱图对比。

图5是本发明实例2和3制备的结构式(Ⅰ)的FT-IR图。

具体实施方式：

下面给出实例对本发明进行进一步说明，但发明的实施方式不限于此。本发明实施例原料均为市售产品。

实施例1：

在配备磁力搅拌器、温度计及球形冷凝管的250ml四口烧瓶中，加入亚磷酸0.2mol，浓盐酸100ml，聚合度为100的聚乙烯亚胺(1mmol)，搅拌下加热回流，取37％的甲醛水溶液32ml，在1h内滴加入烧瓶中。然后在回流温度下继续反应2h。反应结束后冷却至室温并用乙二醇胺中和至中性，并用无水乙醇洗涤三次,过滤得到结构式为(Ⅱ)的产品，收率95％)。将结构式为(Ⅱ)的化合物即PEIP(0.53mmol)、乙酸锌(0.1mol)，氢氧化钠0.05mol，无水乙醇500ml，搅拌下加热回流反应7h，抽滤并用无水乙醇洗涤三次，过滤得到结构式为(Ⅰ)的产品(结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)的红外谱图见图1；固体¹³CNMR核磁图见图2；固体³¹PNMR核磁图见图2热失重图谱图对比见图4)。

实施例2：

在配备磁力搅拌器、温度计及球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入亚磷酸0.2mol，浓盐酸100ml，聚合度为100聚乙烯亚胺(1mmol)，搅拌下加热回流，取37％的甲醛水溶液32ml，在1h内滴加入烧瓶中。然后在回流温度下继续反应2h。反应结束后冷却至室温并用乙二醇胺中和至中性，并用无水乙醇洗涤三次，过滤得到结构式为(Ⅱ)的产品，收率95％。将结构式为(Ⅱ)的化合物即PEIP(0.53mmol)、乙酸锰(0.1mol)，氢氧化钠0.05mol，无水乙醇500ml，搅拌下加热回流反应7h，抽滤并用无水乙醇洗涤三次，过滤得到结构式为(Ⅰ)的产品(结构式(Ⅰ)的红外谱图见图5)。

实施例3：

在配备磁力搅拌器、温度计及球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入亚磷酸0.2mol，浓盐酸100ml，聚合度为100聚乙烯亚胺(1mmol)，搅拌下加热回流，取37％的甲醛水溶液32ml，在1h内滴加入烧瓶中。然后在回流温度下继续反应2h。反应结束后冷却至室温并用乙二醇胺中和至中性，并用无水乙醇洗涤三次，过滤得到结构式为(Ⅱ)的产品，收率95％。将结构式为(Ⅱ)的化合物即PEIP(0.53mmol)、乙酸钴(0.1mol)，氢氧化钠0.05mol，无水乙醇500ml，搅拌下加热回流反应7h，抽滤并用无水乙醇洗涤三次，过滤得到结构式为(Ⅰ)的产品(结构式(Ⅰ)的红外谱图见图5)。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都适用于本发明的保护范围。

测试结果：

图1中所示合成的结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)的红外谱图对比分析表明：在未进行金属锌配位之前的结构(Ⅱ)中-PO₃H₂官能团的特征峰出现在1170cm^-1(v(PO₂))、1050cm^-1(v(PO₂))及924cm^-1(v(OH))；与醋酸锌反应之后的结构式(Ⅰ)中-PO₃H₂官能团的特征峰924cm^-1(v(OH))明显变小，说明了-PO₃H₂两个羟基参与与Zn的键合。另外，在570cm^-1处出现了Zn-O的峰。说明结构式(Ⅱ)的中间产物可以与醋酸锌发生反应，得到结构式(Ⅰ)的长链型金属配位膨胀型阻燃剂。

图2中所示合成的结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)的固体核磁炭谱对比分析表明：由于所合成的结构式(Ⅱ)中碳元素均与氮元素相邻，因此出峰位置主要在52.6ppm左右；当与醋酸锌反应之后，结构式(Ⅰ)中的碳元素会受到金属元素的影响，出峰位置偏移至51.3左右。说明结构式(Ⅱ)的中间产物可以与醋酸锌发生反应，得到结构式(Ⅰ)的长链型金属配位膨胀型阻燃剂。

图3是本发明实例1制备的结构式(Ⅰ)和(Ⅱ)的固体核磁磷谱对比分析表明：由于结构式(Ⅱ)和(Ⅰ)均含有磷元素，因此均有磷元素的特征峰出现。但在与醋酸锌配位后，结构式(Ⅰ)中的磷谱中除了在7ppm处与未进行金属配位的结构式(Ⅱ)相同位置有峰出现以外，在18.2ppm处出现了新的磷元素峰，说明金属锌与磷羟基进行配位后，导致磷元素周围的化学环境发生改变，因此可以说明结构式(Ⅱ)的中间产物可以与醋酸锌发生反应，得到结构式(Ⅰ)的长链型金属配位膨胀型阻燃剂。

图4是本发明实例1制备的结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)的热失重图谱图对比分析表明：结构式(Ⅱ)在与醋酸锌进行反应后，配位产物结构式(Ⅰ)的初始分解温度与配位前的结构式(Ⅱ)的相比提高了48℃，最大热分解温度提高了19℃，在650℃的残炭量提高33％，即结构式(Ⅰ)与结构式(Ⅱ)相比，热稳定性和残炭量均有较大的提高，说明金属配位反应成功，结构式(Ⅰ)中金属元素的存在对磷氮型有机配体有改善热稳定性和高温催化成炭作用。

图5是本发明实例2和3制备的结构式(Ⅰ)的红外谱图。与醋酸钴或醋酸锰反应之后的结构式(Ⅰ)中-PO₃H₂官能团的特征峰924cm^-1(v(OH))明显变小，说明了-PO₃H₂两个羟基参与了Co或Mn的键合。说明结构式(Ⅱ)的中间产物可以与醋酸钴或醋酸锰发生反应，得到结构式(Ⅰ)的长链型金属配位膨胀型阻燃剂。

Claims (7)

1.一种长链型金属配位膨胀型阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂的结构通式如下式（I）所示：

(I)

其中，M为Zn²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺中的任意一种；n=10~100。

2.一种权利要求1所述的长链型金属配位膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：该方法的反应式包括：

（1）

（2）

；

具体制备步骤包括：

（1）在反应容器中将亚磷酸溶解在浓盐酸中，然后加入聚合度n=10~100的聚乙烯亚胺；加热搅拌，待反应容器内温度升至120℃后，开始滴加质量百分比为40%的甲醛水溶液；反应1~5h后，将溶液进行冷却至常温；然后加入二乙醇胺将溶液pH值调至中性，即会有产物析出，过滤收集该产物，用无水乙醇洗涤三次，然后在40~60℃真空干燥18-30小时，得到结构式(Ⅱ)的中间产物；

在惰性气体保护状态下以无水乙醇为溶剂，加入步骤（1）制备的结构式(Ⅱ)的中间产物和金属醋酸盐于反应容器中；搅拌，待完全溶解后，加入氢氧化钠来吸收反应过程中所产生的酸性副产物，使反应容器中的温度升至回流状态；反应5~10h后，趁热过滤出粗产物，用无水乙醇洗涤三次，然后在40~60℃真空干燥18-30小时，得到结构通式为（Ⅰ）的目标产物即长链型金属配位膨胀型阻燃剂。

3.根据权利要求2所述的长链型金属配位膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的亚磷酸与聚乙烯亚胺摩尔比为1～2∶1。

4.根据权利要求2所述的长链型金属配位膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的甲醛与亚磷酸摩尔比为1～3∶1。

5.根据权利要求2所述的长链型金属配位膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的金属醋酸盐与结构式(Ⅱ)的中间产物的摩尔比为1～2∶1。

6.根据权利要求2所述的长链型金属配位膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的惰性气体为氩气、氮气中的任一种。

7.根据权利要求2所述的长链型金属配位膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的氢氧化钠与金属醋酸盐的摩尔比为0.1～1∶1。