JPS59189127A - キレ−ト樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロロメチル化橋かけポリスチレンと高分子ア
ミン類との反応により得られる樹脂をアルキレン−ホス
ホン化して得られるキレート樹脂の製造方法に関するも
のである。

この様な樹脂は水溶液から選択的に金属イオンを除去す
るのに特に有用である。

水溶液から金属イオンを選択的に除去できるキレート樹
脂は数多く考え出されているが、そのほとんどはアミノ
カルボン酸基を有するものでアリ、アルキレン−ホスホ
ン基を有するキレート樹脂の提案については、例えばフ
ラ　ノス特許第７４２５６１０弓に、−ＣＨ２ＮＨＲＰ
Ｏ（ＯＨ）２　　（ｆｌｌ　Ｌ　ＲはＣ■〜Ｃ３のアル
キレン基）を含む芳香族共重合体からなるものかあり、
芳香族核に第１アミ７を形成した後、適当なホスホン化
剤及びアルデヒド類なととを反応してアミノアルキレ／
−ホスホネート　（ＣＨ２ＮＨＲＰＯ（ＯＨ）２　）　
Ｍを芳香族核１ケにつき１個有するものであるが、官能
基の数は、共重合体の芳香族核に比例し、かつ、同時に
その芳香族核に誘導した第一アミン基に左右されるため
、金属吸ｊ２能力を高めること番こ限度がある。また、
ここで得られた樹脂は脆く、使用時、再生時に破砕し易
い欠点かある。

このような問題点を改良すべく、検討を行った結果、ア
ミン基の導入の原料としてポリエチレンイミノまたはメ
タキンレンジアミンとエビクロルヒドリノの縮合物を用
いて、芳香族環に複数の第一アミ７基および第二アミン
基を導入して、さらにこれにアルキレ／ホスホネ−１・
基を導入することにより、金属イオンの吸首能力を向」
二ゼしめると共に、弾力性のある破砕され難いキレート
樹脂を得ることか出来ることを見出した。

ここに用いるポリエチレンイミノは分子ｍ　３００以上
のエチレンイミノ重合体であり、Ｎに結合する置換基と
して炭素数１〜５のアルキル基、又はフェニル基等にて
部分置換したポリエチレンイミノを含むものも本発明の
目的に対して有効である。

本発明の目的は水溶液から効率良く金属イオンを選択的
に除去できるキレ−１・樹脂の製造方法を提供すること
である。

本発明による樹脂は芳香族核１個につき多数の−ＮＲＰ
Ｏ（ＯＨ）２を有する橋かけポリスチレン共重合体から
なるものである。

この様な樹脂は高分子アミン類を用いることにより効率
よく製造することかでき、例えばクロロメチル化スチレ
／−ジビニルへノセ７　（ＤＶＢ）　共重合体を高分子
アミ７類によりアミン化し、次いでホス士ノ化剤とアル
デヒド類とを反応して−ＮＲＰＯ（ＯＨ）２　基をイＪ
″する樹脂か得られる。

本発明による樹脂は水中の金属イオンを効率良く選択的
に除却することかでき、さらに従来の樹脂に対して化学
的及び機械的安定例か良好で、１［つ金属に対する吸４
′１率及び吸ｒ１容（ｉｌについても極めて人きいもの
である。

本発明の橋かけボリスチレ／としてはスチレ／−ジビニ
ルベンゼン共重合体か好適であり、橋かけ剤としては例
えばエチレンクリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレ−ト及Ｕ　トリビニルヘノ
セノ等が使用できる。

スチレ／−ジビニルへノセノ共ｆｆｉ　合体を例にとっ
て説明すると、一般的にはこれらの粒状固体樹脂は球状
で得られ、１〜２５％の橋かけ剤を含んでおり、ゲル型
か、若しくは多孔質型のものである。

芳香族環にクロロメチル基を導入する方法としては、重
合体にクロロメチルエーテルを反応させる方法と、分子
中にクロロメチル基を有するビニルベンジルクロリドの
ようなモノマーを重合反応の際に用い、直接的に共重合
体中に、クロロメチル基を導入する方法があるか、本発
明にはいずれの方法でも利用出来る。

クロロメチル化スチレ／−ノビニルへ／七／共重合体か
得られると、次にクロロメチル基に高分子アミン類を反
応させアミン化樹脂を得るのであるか、この反応には一
般的には有機溶剤により樹脂を膨潤させアミン化合物を
反応させる方法かある。しかしなから高分子アミン類を
反応させるには水溶性の有機溶剤を使用することか望ま
しい。

すなわちジオキサ／、アセトン、メチラール、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロ
リドンなとの膨潤剤で共重合体を膨潤させる。またこれ
ら有機溶剤は上記化合物に限定されるものではない。さ
らに高分子アミンを加えさらに水を加えることにより系
の粘度を下げ反応を円滑に進めることか出来る。また反
応温度はとくに限定されるものではないか好ましくは還
流温度で行なわれるのが効率良くアミン化を進行できる
。

次ニアミノ化樹脂をアルキレ／−ホスホン化スるには、
アルデヒド類またはトリオキサン、〕臂ラうルムアルテ
ヒト等と共に塩酸、水の存在下でホスホン化剤として亜
リン酸、またはトリフ１すゲ／化リンを用いて反応を行
うことにより、目的のものか得られる。ここに用いるア
ルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、エチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド等か挙
げられる。反応温度は水の還流下に行うのか好ましくλ
０アルキレノーホスホン化した樹脂のカチオン交換基に
金属イオンを導入するには、一般に行われている方法で
行われる。

例えはすｌ・リウム塩型にするには、苛性ソーダ水溶液
で樹脂をハツチ式または基或にて洗浄し、過剰のアルカ
リを水により洗い出ずことて柊ｒする。

水溶液から金属イオンの除去におりる本発明のキレ−１
・樹脂の使用はｌ〕Ｈｓ　ｊ：＋Ａ度、濃度等の操作条
件に関する限度はなく、また樹脂のイオン型についても
限定されるものではない。

次に本発明を実施例により説明する。

比較例１ 市販のアミノメチルリフ酸型樹脂に、あらかしめｓｏｐ
ｐｍ　　に調整した銅イオン水溶液を用い、銅の吸着量
を測定した結果、２０ｍｇ／ｇ−樹脂であった。またこ
こに用いた樹脂ｉごつき、１粒子の破砕強度を測定した
。樹脂の一粒を採り、加重して行き、破砕した時の重り
のクラム数を測定した。その結果１５０ｇ／個であった
。

実施例１ ポーラス型クロロメチル化ポリスチレン−６％ジビニル
ベ／ゼン樹脂３００　ｍｌを３６０　ｍｌのアセトンに
膨潤させ、９３ｇの分子屓約３００　のポリエチレンイ
ミノ及び２５０ｍ１の水を仕込み還流ドに５時間反応を
行なった。得られた樹脂をろ別し、さらに純水で充分に
洗浄した。得られた樹脂に３５％塩酸１３６ｍ１を加え
、混合物を２時間９０℃で撹拌を行ったのち、さらに亜
り／酸９５ｇバラホルムアルデヒド３５ｇ及び水３００
ｍ１を加え還流ドに２時間反応を？ｉなった。樹脂をろ
別し、水で充分に洗浄を行なった後、１０％ＮａＯＨ水
溶液にて処理してＮａ型の樹脂をｉすた。この樹脂を比
較例１と同し銅イオン水溶液を用い、吸４１旨りを測定
した１、１１果、吸１１１ＪＩ′Ｌは２５ｍｇ／ｇ−樹
脂であった。

また樹脂の粒子の破砕強度は１７５ｇ／個てあつｌこ。

実施例２ 実施例１のポリエチレンイミンの代りに分子ｆｆ１３０
、０００のポリエチレンイミノ９３ｇとアセト／の代り
にジオキサン３６０ｍ１を、その他は、実施例１と同し
原料を同量用い、実施例１と同し条件下で反応を行い、
Ｎａ型の樹脂を得た。

この樹脂につき、比較例１に用いたと同し銅イオン水溶
液を用い、吸着ＩＩｔを測定した。吸着ｆｆｉは２７ｍ
ｇ／ｇ−樹脂であった。また樹脂の粒子の破砕強度はｌ
０８ｇ／個であった。

実施例３ クロロメチル化ポリスチレノー２％ノヒニルヘンセン樹
脂１２０　ｇ　、膨潤剤としてテトラヒＩ・ロフラノ１
６０ｍ１　　を加え、さらにメタキル／ノアミンのエピ
クロルヒドリン縮合物（カスカミノＧ３２８三菱ガス化
学■製）１０３ｇを水２５０ｍ１　　に溶解して加え、
加熱し還流ドに２時間反応を行なった。反応終了後樹脂
を分離し、水で充分に洗浄し、得られたアミノ化樹脂に
、３７％ホルマリ／水溶液１３０ｇと水２００ｍ１を加
え撹拌丁に三塩化リン２２０ｇを１時間かりて滴下した
。さらに還流ドに２時間反応を行ない、樹脂を分離し、
水で充分に洗浄を行なった。さらに実施例１と同様に処
理してＮａ型の樹脂を得た。

この樹脂について比較例１と同様に銅イオンの吸着量を
測定した結果、吸着量は２７．５ｍｇ／ｇ−樹脂であっ
た。また樹脂の粒子の破砕強度は１６５ｇ／個であった
。

特８′１出願人　ミヨシ油脂株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　クロロメチル化橋かけボリスチレ／と、分Ｆ　Ｉａ
   ３００以」−のポリエチレンイミンまたはメタキシレン
   ジアミンとエピクロルヒドリンとの縮合物、との反応に
   より得られる樹脂をアルキレアーホスホノ化としてｉす
   られるキレート樹脂の製造方法 ２　クロ０メチル橋がけポリスチレンと、分子量３００
   以」二のポリエチレンイミンまたはメタキンレンジアミ
   ンとエピクロルヒドリンとの縮合物、との反応により得
   られる樹脂を亜リン酸またはトリハロすン化リノ、及び
   ホルムアルデヒド、アセトアルテヒＦ、ｌ−リオキ勺ノ
   、パラポルムアルデヒドの群より選はれた少（とも一種
   を用いてアルキレフルホスポン化する特許請求の範囲第
   １項記載のキレート樹脂の製造方法