JPH0471084B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、キレート形成基としてホスホアルキ
レンアミノ基を有するキレート樹脂の製造方法に
関するものである。 さらに詳しくは、Ｎ−置換基としてホスホアル
キレン基（アルキレン基はC₁〜C₃）を持ち、且
つ窒素に結合する活性水素を１分子中に少なくと
も１ケ有するアミン誘導体とクロロメチル化橋か
けポリスチレンと反応させることにより、キレー
ト樹脂を製造する方法である。 上記のキレート樹脂は、金属イオンを含む水溶
液から金属イオンを選択的に除去する特徴を有し
ている。 水溶液から金属イオンを選択的に除去できるキ
レート樹脂は、数多く考え出されているが、その
ほとんどはアミノカルボン酸基を有するものであ
り、ホスホアルキレンアミノ基を有するキレート
樹脂については、例えばフランス特許第7425610
号に、−CH₂NHRPO（OH）₂（但しＲはC₁〜C₃の
アルキレン基）を含む芳香族共重合体からなるも
のがあり、芳香族核に第１アミンを形成した後、
適当なホスホン化剤及びアルデヒド類とを反応し
てアミノアルキレン−ホスホネート
（CH₂NHRPO（OH）₂）基を芳香族核に導入した
ものであるが、製造工程上反応が２段ないし３段
に行なわれ複雑であり、製造コストも高く、収量
も低い等の欠点がある。 また特開昭52−50391、同57−105404にはスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体をクロロメチル
化し、ついでアミノ基を導入し、その後クロロア
ルキレンリン酸（アルキレン基はメチレン、エチ
レン）、クロロアルキルリン酸を用いてホスホア
ルキレンアミノ基を導入する方法があり、上に述
べたフランス特許の方法より若干反応工程が簡略
化されているが２段階の反応を行つておりまだ複
雑であり収量等が改善されたものではない。 さきに本発明者らは、アミノ基導入の原料とし
てポリエチレンイミンを用いて、クロロメチル化
橋かけポリスチレンにホスホアルキレンアミノ基
を導入する方法を出願したが、これも上の方法と
同様に３段階の反応工程からなり、上に述べた欠
点は十分に改良されていない。 この様な問題点を改良すべく、検討を行なつた
結果、本発明を考案するに到つたものである。 すなわち、まずＮ−置換基としてホスホアルキ
レン基（アルキレン基はC₁〜C₃）を持ち、且つ
窒素に結合する活性水素を１分中に少なくとも１
ケ有するアミン誘導体（以下、これを「本発明の
アミン誘導体」と称する。）を合成し、これをク
ロロメチル化橋かけポリスチレンと反応させるこ
とによつて、１段階の反応でホスホアルキレンア
ミノ基を導入するものであり、この方法によつ
て、反応工程並びに装置が簡略化され、また、予
め「本発明のアミン誘導体」を合成することによ
り、アミン、ホスホン化剤、アルデヒド類等の各
原料のロスが少なくなると共に、反応率も上昇し
て製造コストの低下と収量の増加というメリツト
が生じる。 「本発明のアミン誘導体」の原料、並びに製造
方法につき説明すると、まずこれに用いるアミン
としてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘ
キシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミ
ン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミ
ノビスプロピルアミン、メチルアミノビスプロピ
ルアミン、ポリエチレンイミン、エタノールアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロ
パノール、アニリン、フエニレンジアミン、キシ
レンジアミン、ベンジルアミン、フエネチルアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ノン、２−アミノ ピペリジン、Ｎ−アルキルエ
チレンジアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミ
ン、Ｎ−アルキルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−
アルキルフエニレンジアミン、Ｎ−アルキルキシ
レンジアミン、Ｎ−アルキルジエチレンテトラミ
ン、Ｎ−アルキルトリエチレンテトラミン、Ｎ−
アルキルテトラエチレンペンタミン、Ｎ−アルキ
ルペンタエチルヘキサミン等が挙げられる。 ただし、上記のアルキル基としては炭素数１〜
24のアルキル基もしくは炭素数２〜28のヒドロキ
シアルキル基を示す。 窒素に結合するアルキレン基を導入するアルキ
ル化剤としては、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、トリオキサン、フルフラール、ベンズアル
デヒド、ブチルアルデヒド等が挙げられる。 ホスホン化剤として亜リン酸、亜リン酸塩、次
亜リン酸、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、ト
リハロゲン化リン等が挙げられ、またアルキル化
とホスホン化を同時に行いうるものとしては、ク
ロロメチルリン酸、クロロエチルリン酸等のアル
キルリン酸化剤が用いられる。 「本発明のアミン誘導体」の製造方法は、アミ
ンに水または塩酸水溶液の存在下に、アルキル化
剤とホスホン化剤またはアルキルリン酸化剤を加
え60℃〜100℃で３〜10時間反応を行い本発明の
アミン誘導体が得られる。 「本発明のアミン誘導体」は、Ｎ−置換基とし
てホスホアルキレン基を持つが、同時に窒素に結
合する活性水素をアミン誘導体の１分子中に少く
とも１ケ有することが必要であり、この活性水素
がクロロメチル化橋かけポリスチレンと反応し
て、橋かけポリスチレンにホスホアルキレンアミ
ノ基を導入して、本発明の目的のキレート樹脂を
製造するものであるが、本発明のアミン誘導体の
分子中に少くとも１ケの活性水素を有するには、
アミン誘導体の製造において、原料のアミン分子
中の活性水素を必ず少くとも１ケ残すべく、原料
の反応比率をコントロールして反応を行う。つま
り、原料のアミン１分子の持つ、全活性水素数よ
り、１以上少いアルキレン基を与えるアルキル化
剤とホスホン化剤またはアルキルリン酸化剤と反
応を行う。ただしパラホルムアルデヒド、トリオ
キサンはホルムアルデヒドの多量体であり、これ
らを用いる場合は各々ホルムアルテヒドのモル数
に換算して用いる。 本発明のクロロメチル化橋かけポリスチレン
は、スチレン−ジビニルベンゼンの様な架橋重合
体をクロロメチルエーテルを用いて、クロロメチ
ル化して得られるか、又はスチレンとビニルベン
ジルクロライドと、ジビニルベンゼンの様な架橋
モノマーを用いて、共重合反応を行つて得られる
が、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のクロ
ロメチル化物を用いるのが好適であり橋かけ剤と
しては例えばエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート
及びトリビニルベンゼン等も使用できる。 スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を例にと
つて説明すると、一般的にはこれらの粒状固体樹
脂は球状で得られ、１〜25％の橋かけ剤を含んで
おり、ゲル型か、若しくは多孔質型（ポーラス型
もしくはハイポーラス型）のものである。芳香族
環にクロロメチル基を導入する方法としては、重
合体にクロロメチルエーテルを反応させる方法
と、分子中にクロロメチル基を有するビニルベン
ジルクロリドのようなモノマーと前記の橋かけ剤
を重合反応の際に用い、直接的に共重合体中に、
クロロメチル基を導入する方法があるが、本発明
にはいずれの方法でも利用出来る。 本発明のホスホアルキレンアミノ基を有するキ
レート樹脂の合成法としては、本発明のアミン誘
導体とクロロメチル化橋かけポリスチレン等を次
の様にして反応する。 ゲル型または、多孔質型にして得られたクロロ
メチル化橋かけポリスチレンをそのまま、または
あらかじめ溶剤で膨潤させておき、それに「本発
明のアミン誘導体」を添加して水または膨潤に使
用した有機溶媒の還流下に３〜５時間反応する。
「本発明のアミン誘導体」を添加するに際し、反
応しやすくするために水、または有機溶媒を加え
て反応することもできる。 ホスホアルキレンアミノ基を導入する反応が終
了した後、樹脂を取り出し、水で十分水洗した後
そのまま、あるいは酸又は、アルカリで処理して
本発明の樹脂を得る。 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
は下記実施例により限定されるものではない。 実施例１〜５に本発明の方法による樹脂を、比
較例１〜２に従来の方法による樹脂を合成し、そ
の各々につき、銀イオンとカドミウムイオンの吸
着量と、乾燥した各樹脂中の窒素とリンの含有量
を測定した。 実施例 １ トリエチレンテトラミン120ｇに35％塩酸440ｇ
及び水100ｇを仕込み30分間攪拌を行なつた後、
トリオキサン75.6ｇ及び亜リン酸206.6ｇを加え
90℃で４時間反応を行なつた。得られたアミン誘
導体水溶液を、あらかじめ球状ゲル型クロロメチ
ル化ポリスチレン−５％ジビニルベンゼン共重合
体420mlを500mlのジオキサンに膨潤させた溶液に
加え、さらに水400mlを加えて還流下に３時間反
応を行なつた。反応終了後、樹脂を分離し水で充
分に洗浄した後10％苛性ソーダ水溶液に浸漬し、
Na型樹脂を得た。 比較例 １ 実施例１と同様の球状ゲル型クロロメチル化ポ
リスチレン−５％ジビニルベンゼン共重合体420
mlを500mlのジオキサンに膨潤させた溶液に、ト
リエチレンテトラミン120ｇを加え、ジオキサン
の還流下に６時間反応を行つた後、樹脂を分離
し、充分水洗した。 得られた樹脂に35％塩酸440ｇ及び水500mlを加
え、30分間攪拌を行つた後、トリオキサン75.6ｇ
と亜リン酸206.6ｇを加え、90℃で４時間反応を
行つた。反応終了後、実施例１と同様に処理して
Na型樹脂を得た。 実施例 ２ ポリエチレンイミン（分子量300）206ｇ、35％
塩酸428ｇ及び水150mlを仕込み１時間攪拌を行な
つた後、37％ホルマリン291ｇ及び亜リン酸295ｇ
の混合物を加えた。添加後90℃で５時間反応を行
なつた。得られたアミン誘導体水溶液を、あらか
じめ球状ハイポーラス型クロロメチル化ポリスチ
レン−８％ジビニルベンゼン共重合体350mlを420
mlのメチラールに膨潤させておいた溶液に加え、
さらに水300mlを加え、還流下に５時間反応を行
なつた。樹脂を分離し実施例１と同様にNa型樹
脂を得た。 比較例 ２ 実施例２に用いたと同じ球状ハイポーラス型ク
ロロメチル化ポリスチレン−８％ジビニルベンゼ
ン共重合体350mlを420mlのメチラールに膨潤させ
た溶液に、ポリエチレンイミン（分子量300）206
ｇと水200mlを加え、還流下に６時間反応を行つ
た後、樹脂を分離し、充分に水洗した。得られた
樹脂に35％塩酸428ｇと水450mlを加え、30分間攪
拌を行つた後、37％ホルマリン291ｇと亜リン酸
295ｇの混合物を加え、90℃で５時間反応を行つ
た。樹脂を水洗した後、実施例１と同様に処理し
てNa型樹脂を得た。 実施例 ３ メタキシレンジアミン121ｇにアセトン515ｇを
加え加熱脱水を行なつた。脱水終了後、ジエチル
亜リン酸エステル123ｇを加え100℃で10時間反応
を行なつた。反応物にジメチルホルムアミド
（DMF）550ｇと水350ｇを加え30分間攪拌を行な
つた。得られたアミン誘導体のDMF−水溶液を
450mlの球状ポーラス型クロロメチル化ポリスチ
レン−２％ジビニルベンゼン共重合体に加え、80
℃で３時間反応を行なつた。反応終了後、樹脂を
分離し、10％NaOH水溶液１とともに還流下
に10時間反応を行ない、水で充分に洗浄しNa型
の樹脂を得た。 実施例 ４ ポリエチレンイミン（分子量約30000）230ｇを
水650ｇに溶解し三塩化リン441ｇを加えた。さら
に37％ホルマリン260ｇを加え70℃で５時間反応
を行なつた。反応終了後、10％苛性ソーダ水溶液
で系のPHを４に調整した。このアミン誘導体水溶
液を、あらかじめポーラス型クロロメチル化ポリ
スチレン−６％エチレングリコールジメタクリレ
ート共重合体320mlを380mlのテトラヒドロフラン
ンに膨潤しておいた溶液に加え、さらに水500ml
を加えて実施例１と同様に反応を行ないNa型の
樹脂を得た。 実施例 ５ トリエチレンテトラミン120ｇにクロロメチル
リン酸2Na塩577ｇと水697ｇを仕込み70〜80℃で
３時間反応を行なつた。得られたアミン誘導体水
溶液を、あらかじめ球状ゲル型クロロメチル化ポ
リスチレン−５％ジビニルベンゼン共重合体420
mlを500mlのジオキサンに膨潤させておいた溶液
に加え、さらに水400mlを加え、実施例１と同様
に反応を行ないNa型の樹脂を得た。 実施例 ６ 初期濃度35ppmの銅イオン水溶液又は初期濃度
50ppmのカドミウムイオン水溶液各々500mlに実
施例１〜５及び比較例１〜２で得られた樹脂を
0.5ｇ添加し、３時間振とう後固液分離し液中の
残存金属イオンを測定することにより樹脂の金属
イオンの吸着量を求めた。 その結果を表−１に示す。樹脂の粒度は20〜60
メツシユを使用した。 また実施例及び比較例で得られた樹脂を乾燥し
た後、各々についてケールダール法により窒素含
有量を、燃焼フラスコ法によりリン含有量を測定
し、表−２に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｎ−置換基としてホスホアルキレン基（アル
   キレン基はC₁〜C₃）を持ち、且つ窒素に結合す
   る活性水素を１分子中に少なくとも１ケ有するア
   ミン誘導体とクロロメチル化橋かけポリスチレン
   とを反応させることを特徴とするキレート形成基
   としてホスホアルキレンアミノ基を有するキレー
   ト樹脂の製造方法。