JPH04118808A - 耐水トリー性に優れるエチレン系重合体または該エチレン系重合体組成物及びこれを用いた電力ケーブル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐水トリー性、電気絶縁性に優れるエチレン系
重合体または該エチレン系重合体組成物およびこれを用
いた高圧電カケ−プルに関する。

更に詳しくは、水トリーの発生を防止し、かつ電気絶縁
性も高いエチレン系重合体または該エチレン系重合体組
成物、およびこれを用いた高圧電カケ−プルに関するも
のである。

［従来技術］ 従来、高圧電カケ−プル用絶縁体としては高圧法ポリエ
チレンや架橋ポリエチレンが電気特性に優れているため
広く用いられている。

しかし、ポリエチレンや架橋ポリエチレンを用いた高圧
電カケ−プルは長期にわたり使用されると水トリーの発
生などにより絶縁破壊が起こるため改良が求められてい
る。

また、高圧電カケ−プルの重要課題として高圧送電中の
電力損失が挙げられるが、この電力損失の低減は絶縁材
の電気絶縁抵抗を高めることにより達成することができ
るため、電気絶縁抵抗の低下を防ぐことが望まれている
。

上記問題点を改良するため種々の方法が試みられている
。

例えば、ポリエチレンに対して、エチレンと酢酸ビニル
（ＶＡ）の共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合
体（ＥＶＡ）、エチレンとエチルアクリレート（ＥＡ）
の共重合体であるエチレン−エチルアクリレート共重合
体（ＥＥＡ）などの極性ポリマーをブレンドする方法が
ある。

この方法によれば、ミクロボイドおよび異物部分より生
ずる水トリー（ボウタイ状トリー）の発生が抑制される
結果が得られているが、一方、極性基の導入によって電
気絶縁抵抗が低下する欠点がある。

［本発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果なされた
ものであって、その第１目的は、電気絶縁性を低下させ
ずに水トリーの発生を防止したエチレン系重合体または
該エチレン系重合体組成物を提供するものであり、第２
目的は、それを絶縁体として用いたことを特徴とする高
圧電カケ−プルを提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の第１発明は、 次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなるエチレン系重合体
または該エチレン系重合体組成物である。

（ａ）エチレン単位　　　８９．２〜９８．９９８重量
％（ｂ）不飽和カルボン酸エステルおよび／またはビニ
ルエステル単位　　　　　１〜Ｉｏ　ｆｒ１％（ｃ）ケ
トン基、ニトリル基、ニトロ基を含む単量体からなる群
から選ばれる少なくとも一種の極性基単位　　　　　　
　　０．００２〜０．８重量％本発明の第２発明は、 次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなるエチレン系重合体
または該エチレン系重合体組成物を絶縁体として用いた
ことを特徴とする電力ケーブルである。

（ａ）エチレン単位　　　８９．２〜Ｈ，９９８重量％
（ｂ）不飽和カルボン酸エステルおよび／またはビニル
エステル単位　　　　　１〜１０重量％（ｃ）ケトン基
、ニトリル基、ニトロ基を含む単量体からなる群から選
ばれる少なくとも一種の極性基単位　　　　　　　　０
．００２〜０．８重量％以下本発明を詳述する。

本発明者等は、エチレン単位に非常に少量の不飽和カル
ボン酸エステルおよび／またはビニルエステル単位、お
よび特定の極性基単位をランダムに含むエチレン系重合
体が、驚くべきことに、電気絶縁抵抗を犠牲にすること
なく、かつ水トリーも防止されることを見いだし本発明
をなすに至った。

本発明で使用する（ｂ）成分の不飽和カルボン酸エステ
ル単位はα、β−不飽和カルボン酸エステルから誘導さ
れる単位であり、その具体的な例としでは、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−
ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、
マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチル
エステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノ
メチルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル等の不飽和カルボン酸エステル類を挙げるこ
とができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ
）アクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。

更に好ましくはアクリル酸メチルやアクリル酸エチルを
挙げることができる。

本発明で使用する（ｂ）成分のビニルエステル単位を誘
導する具体的な単量体の例としては、プロピオン酸ビニ
ル、酢酸ビニル、カプロン酸ビ二ル、カプリル酸ビニル
、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオ
ル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体を挙げること
ができる。これらの中でも特に好ましいものとしては、
酢酸ビニルを挙げることができる。

本発明で使用する（ｂ）成分の不飽和カルボン酸エステ
ルおよび／またはビニルエステル単位の含有量は１−１
０重量％である。含を量が１重量％以下であると効果が
少なく、１０重量％以上であると絶縁性が悪化するので
好ましくない。

本発明で使用する（ｃ）成分はケトン基、ニトリル基、
ニトロ基を含む単量体からなる群から選ばれる少なくと
も一種の極性基単位である。しかし、その中でもケトン
基、ニトリル基等が好ましい。

本発明で使用しうる（ｃ）成分の極性基単位を誘導する
単量体としては、−酸化炭素、メチルビニルケトン、イ
ソプロペニルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェ
ニルビニルケトン、ｔ−ブチルビニルケトン、イソプロ
ピルビニルケトン、メチルプロペニルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトン、シクロヘキシルビニルケトン、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−メトキシ
アクリロニトリル、ビニリデンシアニド、シナモニトリ
ル、クロトノニトリル、α−フェニルクロトノニトリル
、フマロニトリル、アリルアセトニトリル、２−ブテン
ニトリル、３−ブテンニトリル、２．４−ジニトロフェ
ニルアクリレート、２−ニトロスチレン、ｍ−ニトロス
チレン、Ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ
−ニトロフェニルメタクリレート、ｍ−ニトロフェニル
メタクリレ−）、２．４−ジニトロフェニルメタクリレ
−）、２．４．８−）リニトロフェニルメタクリレート
等を挙げることができる。

本発明における、ケトン基、ニトリル基、ニトロ基など
の極性基単位を０．００２〜０．８重量％含むエチレン
系重合体の該極性基単位の含有量が０．００２重量％以
下であると極性基としての効果が少なく、０．８重量％
以上であると絶縁性が悪化するので好ましくない。

本発明のエチレン系重合体である、不飽和カルボン酸エ
ステルおよび／またはビニルエステル単位、詔よび該極
性基単位を誘導する単量体とエチレンとの共重合体の具
体例としては、エチレン／ＶＡ／−酸化炭素共重合体、
エチレン／ＶＡ／メチルビニルケトン共重合体、エチレ
ン／ＶＡ／エチルビニルケトン共重合体、エチレン／Ｖ
Ａ／アクリロニトリル共重合体、エチレン／’ＶＡ／メ
タアクリロニトリル共重合体、エチレン／ＶＡ／アリル
アセトニトリル共重合体、エチレン／ＶＡ／２−ニトロ
スチレン共重合体、エチレン／ＶＡ／ｍ−二トロスチレ
ン共重合体、エチレン／ＶＡ／ｐ−ニトロフェニルメタ
クリレート共重合体、エチレン／ＶＡ／メチルイソプロ
ペニルケトン共重合体等、エチレン／ＥＡ／−酸化炭素
共重合体、エチレン／ＥＡ／メチルビニルケトン共重合
体、エチレン／ＥＡ／エチルビニルケトン共重合体、エ
チレン／ＥＡ／アクリロニトリル共重合体、エチレン／
ＥＡ／メタアクリロニトリル共重合体、エチレン／ＥＡ
／アリルアセトニトリル共重合体、エチレン／ＥＡ／２
−二トロスチレン共重合体、エチレン／ＥＡ／ｍ−ニト
ロスチレン共重合体、エチレン／Ｅ　Ａ／１）−二トロ
フェニルメタクリレート共重合体、エチレン／ＥＡ／メ
チルイソプロペニルケトン共重合体等、エチレン／ＶＡ
／ＥＡ／−酸化炭素共重合体、エチレン／ＶＡ／ＥＡ／
メチルビニルケトン共重合体、エチレン／ＶＡ／ＥＡ／
エチルビニルケトン共重合体、エチレン／ＶＡ／ＥＡ／
アクリロニトリル共重合体、エチレン／ＶＡ／ＥＡ／メ
タアクリロニトリル共重合体、エチレン／ＶＡ／ＥＡ／
アリルアセトニトリル共重合体、エチレン／ＶＡ／ＥＡ
／２−二トロスチレン共重合体、エチレン／ＶＡ／ＥＡ
／ｍ−二トロスチレン共重合体、エチレン／ＶＡ／ＥＡ
／ｐ−ニトロフェニルメタクリレート共重合体、エチレ
ン／ＶＡ／ＥＡ／メチルイソプロペニルケトン共重合体
等を挙げることができる。

不飽和カルボン酸エステル単量体および／またはビニル
エステル単量体、および該極性基を有する単量体とエチ
レンとを共重合させるに際しては他の不飽和単量体を必
要に応じてさらに共重合させることができる。

該他の不飽和単量体の一例としては、プロピレン、゛ブ
テンー１、ヘキセン−１、デセン−１、オクテン−１、
スチレン等のオレフィン類が挙げられる。

本発明のエチレン共重合体を製造する好ましい方法とし
て、触媒残渣として金属化合物が残らず、電気特性に悪
影響を与えないとされる高圧ラジカル重合法が挙げられ
る。

該高圧ラジカル重合法は、例えばエチレン８９．２〜９
８．１１９８重量％、不飽和カルボン酸エステル単量体
および／またはビニルエステル単量体１〜ｌＯ重量％お
よび該極性基含有単量体０゜００２〜０．８重量％の単
量体混合物を、それらの全単量体の総重量に基づいて０
．０００１〜１重量％のラジカル重合開始剤の存在下で
重合圧力５００〜４０００ｋｇ／ｃｌＩ２、好ましくは
１０００〜３５００ｋｇ／ｃｍ”、反応温度５０〜４０
０℃、好ましくは１００〜３５０℃の条件下、連鎖移動
剤、必要に応じて助剤の存在下に種型または管空反応器
内で該単量体を同時に、あるいは段階的に接触、重合さ
せる方法である。

上記ラジカル重合開始剤としては、ペルオキシド、ヒド
ロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、
酸素などの通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−
ＬＣＩ＃Ｃ２０またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素お
よびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブ
タン、シクロパラフィン類、クロロホルム、および四塩
化炭素、芳香族化合物、例えばトルエン、ジエチルベン
ゼンおよびキシレンのような化合物等が挙げられる。

本発明のエチレン系重合体を製造するもう一つの方法に
従来のエチレン単独重合体または共重合体に前記の極性
基を有する単量体や、不飽和カルボン酸エステル単量体
および／またはビニルエステル単量体をグラフト反応さ
せる方法がある。

上記エチレン単独または共重合体には、低密度、中密度
ポリエチレンなどの単独重合体、エチレン／プロピレン
共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／
ヘキセン−１共重合体、エチレン／４−メチルペンテン
−１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体などの
エチレンを主成分とする他のα−オレフィンとの共重合
体およびこれらの混合物を用いることができる。

該グラフト法は、一般に良く知られている、有機過酸化
物等の架橋剤などの存在下に無溶媒または溶媒中でグラ
フト変性するなどの連鎖移動法、電離放射線照射などい
ずれの方法によってもよい。

架橋剤としては、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペル
オキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル
、ケトンペルオキシド等の有機過酸化物、ジヒドロ芳香
族化合物、硫黄等の加硫剤を挙げることができる。

該極性基を含む単量体のグラフト量は樹脂成分に対して
０．００２〜０．８重量％であることが肝要である。

本発明のエチレン系重合体組成物とは、該極性基を有す
るエチレン（共）重合体とエチレン単独重合体または共
重合体をブレンドしたもの、該極性基を有する重合体を
所定量該エチレン単独重合体または共重合体にブレンド
したものを包含するものである。

具体的には、（ａ）エチレン単位、（ｂ）不飽和カルボ
ン酸エステルおよび／またはビニルエステル単位および
（ｃ）ケトン基、ニトリル基、ニトロ基を含む単量体か
らなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基単位を含
む三元共重合体をエチレン単独重合体にブレンドしたり
、あるいは（ａ）Ｘチレン単位と（ｂ）不飽和カルボン
酸エステルおよび／またはビニルエステル単位とを含む
二元共重合体と、（ａ）エチレン単位と（ｃ）ケトン基
、ニトリル基、ニトロ基を含む単量体からなる群から選
ばれる少なくとも一種の極性基単位を含む二元共重合体
とをブレンドするなどによって作ってもよい。

然しいずれの場合もブレンド物中の（ａ）エチレン単位
が８９．２〜９８．１１９８重量％、（ｂ）不飽和カル
ボン酸エステル＄よヒ／またはビニルエステル単位が１
〜１０重量％、（ｃ）ケトン基、ニトリル基、ニトロ基
を含む単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の
極性基単位が０．００２〜０．８重量％となることが肝
要である。

、本発明のエチレン系重合体やエチレン系重合体組成物
は通常のクロスヘツドタイプ押出被覆法などにより導体
上に絶縁被覆して電力ケーブルを製造することができる
。この際、内部および外部半導電層を設けるのが好まし
い。

本発明では、該エチレン系重合体やエチレン系重合体組
成物に本発明の主旨を逸脱しない範囲において、酸化防
止剤、架橋剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤等を添
加してもよい。

上述した本発明のエチレン系重合体またはエチレン系重
合体組成物は、通例の電線・電力ケーブル等の絶縁層と
して使用されるのみでなく、単独または他の合成樹脂、
ゴム等とブレンドされて、フィルムまたはシート、テー
プ、ヤーン等に加工され、必要により他の基材と積層さ
れ、絶縁フィルムやシート、絶縁テープ、絶縁カバー、
絶縁衣等に活用される。

本発明の第２発明である電力ケーブルとは、押出しによ
る内部半導電層および／または外部半導電層、あるいは
所望により銅、アルミニウム、鉛等の外部金属遮蔽層や
アルミニウムテープ等を巻回した遮水層等の通例電力ケ
ーブルにおいて設けられる被覆層と共に上記エチレン系
重合体またはエチレン系重合体組成物よりなる絶縁層を
有するものである。

該絶縁層は、架橋体、未架橋体のいずれでもよい。

また、架橋においては、パーオキサイド、イオウ等の架
橋剤または加硫剤等の他、シラン架橋、電子線架橋等の
通例の方法を用いることができる。

［実施例コ 次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

第１表に、実施例１としてエチレン／酢酸ビニル（ＶＡ
）／メチルビニルケトン（ＭＶＫ）共重合体（ＶＡ含有
量３重量％、ＭＶＫ含有量０．０２重量％）、実施例２
としてエチレン／酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体（ＶＡ含
有量１０重量％）とエチレン／メチルビニルケトン（Ｍ
ＶＫ）共重合体（ＭＶＫ含有量０．０５重量％）とのブ
レンド物（１：１重量比）、実施例３としてエチレン／
酢酸ビニル（ＶＡ）／メチルビニルケトン（ＭＶＫ）共
重合体（ＶＡ含有量１０重量％、ＭＶＫ含有量０．０５
重量％）と低密度ホモポリエチレン（商品名二日石しク
スロンＷ２Ｏ００、日本石油化学（株）製）（ＬＤＰＥ
）とのブレンド物（１；１重量比）、実施例４としてエ
チレン／酢酸ビニル（ＶＡ）／メチルビニルケトン（Ｍ
ＶＫ）　共重合体（ＶＡ含有量１０重量％、ＭＶＫ含育
量０．０２重量％）、実施例５としてエチレン／酢酸ビ
ニル（ＶＡ）／メチルビニルケトン（ＭＶＫ）共重合体
（ＶＡ含有量３重量％、ＭＶＫ含有量０．５重量％）、 比較例１として低密度ホモポリエチレン（商品名＝白石
レクスロンＷ２０００．日本石油化学（株）製）、比較
例２として低密度ホモポリエチレン（商品名＝白石レク
スロンＷ２Ｏ００，日本石油化学（株）製）にエチレン
／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（ＶＡ含有量１５重量
％）をブレンドしてブレンド物のＶＡ含を量を３重量％
としたもの、比較例３としてエチレン／酢酸ビニル（Ｖ
Ａ’）／メチルビニルケトン（ＭＶＫ）共重合体（ＶＡ
含有量１．５重量％、ＭＶＫ含有量０．０５重量％）、
比較例４としてエチレン／酢酸ビニル（ＶＡ）／メチル
ビニルケトン（ＭＶＫ）　共重合体（ＶＡ含有量５重量
％、ＭＶＫ含有量１重量％）、の水トリー発生率、体積
固有抵抗および絶縁破壊電圧の測定結果を示す。

［絶縁抵抗、絶縁破壊電圧の測定方法コ第１表に示すエ
チレン系重合体（組成物）を０．３ｍｍ厚のプレスシー
トとし、直流１０００Ｖ印加１０分後の絶縁抵抗を求め
た。

また、インパルス破壊試験の方法は次の通りである。電
極系には固定電極、いわゆるマ、ケオン電極（第１図）
を使用した。電極系の基板はポリメチルメタクリレート
４製でその中央部には直径１７２インチの穴がおいてい
る。電極は１７２インチのステンレス球１を用いた。試
料２は約８〜１０ｍｍ角に切ったものを電極の間にはさ
んだ。

試料２と電極の間には脱気したエポキシ樹脂３を充てん
し硬化させた。このようなマツケオン電極をシリコンオ
イルで満たされた容器に浸し、恒温槽に入れて測定を行
なった。破壊に用いた電圧波形は負極性％　ｌＸ４０μ
ｓのインパルス波形で、波形をオッシロスコープで観察
し、波頭で破壊したものをデータとして採用し、２０点
以上の平均値を取った。

［水トリー発生率の測定方法〕 ７０℃の水中に厚さ３−一のシートを入れて電圧ＳＫＹ
、周波数Ｉ　Ｋｌ、の正弦波交流を３２０時間荷電した
後、試料をメチレンブルーで染色し、水トリー数を数え
た。

［発明の効果］ 上述のように本発明のエチレン系重合体または該エチレ
ン系重合体組成物は、非常に少ない量の特定の極性基単
位と、不飽和カルボン酸エステルおよび／またはビニル
エステル単位とを含有せしめたことにより、水トリー性
が改良され、電気絶縁抵抗が飛躍的に高められた効果が
得られ、電力ケーブルの絶縁層として使用した場合にお
いて、絶縁層を厚くしないで高電圧伝送時の電力損失を
低減することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるインパルス破壊試験用マツケオ
ン電極を示す略側面図である。 １、ステンレス球 ２、試料 ８、エポキシ樹脂 ４、ポリメチルメタクリレート 出願人　　日本石油化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなるエチレン系
   重合体または該エチレン系重合体組成物。 （ａ）エチレン単位８９．２〜９８．９９８重量％ （ｂ）不飽和カルボン酸エステルおよび／またはビニル
   エステル単位１〜１０重量％ （ｃ）ケトン基、ニトリル基、ニトロ基を含む単量体か
   らなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基単位０．
   ００２〜０．８重量％
2. （２）次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなるエチレン系
   重合体または該エチレン系重合体組成物を絶縁体として
   用いたことを特徴とする電力ケーブル。 （ａ）エチレン単位８９．２〜９８．９９８重量％ （ｂ）不飽和カルボン酸エステルおよび／またはビニル
   エステル単位１〜１０重量％ （ｃ）ケトン基、ニトリル基、ニトロ基を含む単量体か
   らなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基単位０．
   ００２〜０．８重量％