JP3133144B2

JP3133144B2 - エチレン系共重合体またはその組成物からなる高絶縁体およびこれを用いた電力ケーブル

Info

Publication number: JP3133144B2
Application number: JP04125498A
Authority: JP
Inventors: 雅昭池田; 正義刈屋; 克文菅; 則壽長沢; 秀雄川端; 淳一横山
Original assignee: 日本石油化学株式会社
Priority date: 1992-04-20
Filing date: 1992-04-20
Publication date: 2001-02-05
Anticipated expiration: 2016-02-05
Also published as: JPH05298925A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高電圧特性、加工性等に
優れるエチレン系共重合体またはその組成物からなる高
絶縁体、およびそれを用いた高圧電力ケーブルに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、高圧電力ケーブル用絶縁体として
は高圧法ポリエチレンや架橋ポリエチレンが電気特性に
優れているため広く用いられている。高圧電力ケーブル
のもつ問題の一つに高圧送電中の電力損失があり、これ
を低減させることは重要な課題である。この電力損失の
低減を図る一つの手段は、絶縁材の高電圧特性、特に電
気絶縁抵抗を高めることにより達成することができる。
絶縁材料の高電圧特性を改良する方法として低圧法ポリ
エチレンに無水マレイン酸をグラフトする方法が提案さ
れている（例えば、特開平２−１０６１０号公報等）。
しかし、高圧電力ケーブル用絶縁体として低圧法ポリエ
チレンを用いると、高圧ラジカル重合法ポリエチレンと
くらべて可撓性に劣る、触媒残渣として金属化合物が残
り、電気特性に悪影響を与えるという問題を有してい
る。また、ポリエチレン１００重量部に無水マレイン酸
グラフト量が０．５〜１０重量％である無水マレイン酸
グラフトポリエチレン２〜４０重量部を配合した組成物
の絶縁層のある電力ケーブルが提案されている（特開昭
６３−１５０８１１号公報）。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題
点に鑑み鋭意検討した結果、エチレンと少量の二塩基酸
無水物と特定の極性基を有する単量体とを高圧ラジカル
重合法により共重合して得られる多元ランダム共重合体
あるいは該多元ランダム共重合体と他のポリオレフィン
との組成物を用いることにより、大幅に電気絶縁抵抗特
性の向上がなされることを見いだして成されたものであ
って、その第１目的は、極めて電気絶縁抵抗が高い絶縁
体を提供するものであり、第２目的はそれを用いた極め
て電気絶縁抵抗が高い高圧電力ケーブルを提供するもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の第１発明は、高
圧ラジカル重合法により得られる実質的にエチレンと二
塩基酸無水物およびカルボニル基、ニトリル基およびニ
トロ基を有する単量体の少なくとも１種との多元ランダ
ム共重合体、または該多元ランダム共重合体と他のポリ
オレフィン系樹脂との組成物であって、該多元ランダム
共重合体または該組成物中の二塩基酸無水物単位が０．
００１重量％〜０．０５重量％、かつ二塩基酸無水物単
位と該極性基単位の合計が０．００２重量％〜０．２重
量％であるエチレン系共重合体またはその組成物からな
る高絶縁体である。

【０００５】本発明の第２発明は、高圧ラジカル重合法
により得られる実質的にエチレンと二塩基酸無水物およ
びカルボニル基、ニトリル基およびニトロ基を有する単
量体の少なくとも１種との多元ランダム共重合体、また
は該多元ランダム共重合体と他のポリオレフィン系樹脂
との組成物であって、該多元ランダム共重合体または該
組成物中の二塩基酸無水物単位が０．００１重量％〜
０．０５重量％、かつ二塩基酸無水物単位と該極性基単
位の合計が０．００２重量％〜０．２重量％であるエチ
レン系共重合体またはその組成物を絶縁体として用いた
ことを特徴とする電力ケーブルである。以下本発明を詳
述する。

【０００６】本発明の第１発明における多元エチレン系
ランダム共重合体（以下共重合体という）またはその組
成物とは、エチレンと二塩基酸無水物と、カルボニル
基、ニトリル基およびニトロ基を有する単量体の少なく
とも一種との多元ランダム共重合体、またはその共重合
体に他のポリオレフィン系樹脂を配合した組成物であ
り、該共重合体またはその組成物中に、二塩基酸無水物
単位を０．００１重量％〜０．０５重量％、かつ二塩基
酸無水物単位と上記の極性基を有する単量体単位の合計
が０．００２重量％〜０．２重量％含むものである。該
共重合体は、高圧ラジカル重合により、エチレンと二塩
基酸無水物および特定の極性基を有する単量体を共重合
することにより製造することができる。

【０００７】本発明で使用しうる二塩基酸無水物として
は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック
酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、
フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸、
クロロ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、フル
オロ無水マレイン酸、ジフルオロ無水マレイン酸、ブロ
モ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等を挙げる
ことができる。これらの中でも特に好ましいものとして
無水マレイン酸を挙げることができる。

【０００８】本発明で使用しうる二塩基酸無水物以外の
特定の極性基（以下、極性基という）を含む単量体とし
ては、（ａ）カルボニル基を有する単量体、（ｂ）ニト
リル基を有する単量体、（ｃ）ニトロ基を有する単量体
を挙げることができる。（ａ１）カルボニル基を有する単量体の一例としては、
α，β−不飽和カルボン酸エステルから誘導される不飽
和カルボン酸エステル挙げることができ、その具体的な
例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ステアリル、マレイン酸モノメチルエステ
ル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチ
ルエステル、フマル酸モノメチルエステル、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和カルボ
ン酸エステル類を挙げることができる。この中でも特に
好ましいものとして（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルを挙げることができる。更に好ましくはアクリル酸メ
チルやアクリル酸エチルを挙げることができる。

【０００９】（ａ２）カルボニル基を有する他の単量体
としての例は、ビニルエステルを挙げることができる。
その具体的な例としては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニ
ルなどのビニルエステル単量体を挙げることができる。
これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニル
を挙げることができる。

【００１０】（ａ３）カルボニル基を有する他の単量体
としての例は、一酸化炭素、メチルビニルケトン、イソ
プロペニルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、ｔ−ブチルビニルケトン、イソプロピ
ルビニルケトン、メチルプロペニルケトン、メチルイソ
プロペニルケトン、シクロヘキシルビニルケトンなどを
挙げることができる。

【００１１】（ｂ）ニトリル基を有する単量体として
は、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−メ
トキシアクリロニトリル、ビニリデンシアニド、シナモ
ニトリル、クロトノニトリル、α−フェニルクロトノニ
トリル、フマロニトリル、アリルアセトニトリル、２−
ブテンニトリル、３−ブテンニトリルなどを挙げること
ができる。

【００１２】（ｃ）ニトロ基を有する単量体としては、
２，４−ジニトロフェニルアクリレート、２−ニトロス
チレン、３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレン、ｐ
−ニトロフェニルメタクリレート、ｍ−ニトロフェニル
メタクリレート、２，４−ジニトロフェニルメタクリレ
ート、２，４，６−トリニトロフェニルメタクリレート
等を挙げることができる。

【００１３】本発明で用いる高圧ラジカル重合法により
得られる実質的にエチレンと二塩基酸無水物とそれ以外
の特定の極性基を有する単量体との多元エチレン系ラン
ダム共重合体の具体例としては、エチレン／無水マレイ
ン酸／ＶＡまたは一酸化炭素共重合体、エチレン／無水
マレイン酸／メチルビニルケトン共重合体、エチレン／
無水マレイン酸／エチルビニルケトン共重合体、エチレ
ン／無水マレイン酸／アクリロニトリル共重合体、エチ
レン／無水マレイン酸／メタアクリロニトリル共重合
体、エチレン／無水マレイン酸／アリルアセトニトリル
共重合体、エチレン／無水マレイン酸／２−ニトロスチ
レン共重合体、エチレン／無水マレイン酸／ｍ−ニトロ
スチレン共重合体、エチレン／無水マレイン酸／ｐ−ニ
トロフェニルメタクリレート共重合体、エチレン／無水
マレイン酸／メチルイソプロペニルケトン共重合体等、
エチレン／無水マレイン酸／ＥＡまたは一酸化炭素共重
合体等を挙げることができる。

【００１４】該高圧ラジカル重合法は、例えばエチレン
９９．８〜９９．９９８重量％、二塩基酸無水物０．０
０１〜０．０５重量％、二塩基酸無水物以外の極性基を
有する単量体（二塩基酸無水物との合計が０．００２重
量％以上０．２重量％以下になるような量）の混合物
を、それらの全単量体の総重量に基づいて０．０００１
〜１重量％のラジカル重合開始剤の存在下で重合圧力５
００〜４０００kg／cm²、好ましくは１００〜３５０℃
の条件下、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に槽
型または管型反応器内で該単量体を同時に、あるいは段
階的に接触、重合させる方法である。

【００１５】上記ラジカル重合開始剤としては、ペルオ
キシド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキ
シド化合物、酸素などの通例の開始剤が挙げられる。ま
た連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−
１、Ｃ1〜Ｃ20またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素お
よびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロパラフィン類、クロロホルム、および四塩
化炭素、芳香族化合物、例えばトルエン、ジエチルベン
ゼンおよびキシレンのような化合物等が挙げられる。

【００１６】上記二塩基酸無水物と、それ以外の極性基
を有する単量体と、エチレンとを共重合させるに際して
は他の不飽和単量体を必要に応じてさらに共重合させる
ことができる。該他の不飽和単量体の一例としては、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、オ
クテン−１、スチレン等のオレフィン類が挙げられる。

【００１７】本発明において、上記の多元エチレン系ラ
ンダム共重合体に配合する他のポリオレフィン系樹脂と
しては、低密度、中密度、高密度ポリエチレンなどの単
独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合
体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチ
レン−オクテン−１共重合体などのエチレンを主成分と
する他のα−オレフィンとの共重合体からなる直鎖状低
密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−
プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体ゴムが挙げられる。これらの中でも高圧ラジ
カル重合法ポリエチレンを用いることが好ましい。これ
らの組成物を溶融混合する方法としては、バンバリーミ
キサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロー
ル等の通例用いられる混練機により行うことができる。

【００１８】本発明においては、上記の多元エチレン系
ランダム共重合体を絶縁体として用いても、あるいはこ
の多元エチレン系ランダム共重合体に他のポリオレフィ
ン系樹脂を配合した組成物を絶縁体として用いても、多
元エチレン系ランダム共重合体あるいはその組成物中の
二塩基酸無水物単位の含有量は０．００１〜０．０５重
量％、好ましくは０．００３〜０．０３重量％であり、
二塩基酸無水物単位とそれ以外の特定の極性基を有する
単量体単位との合計が０．００２重量％〜０．２重量
％、好ましくは０．００５〜０．１５重量％の範囲であ
ることが肝要であり、上記二塩基酸無水物単位と特定の
極性基を有する単量体単位を特定の範囲に調整すること
により電気絶縁抵抗を飛躍的に向上せしめる効果を有す
る。

【００１９】二塩基酸無水物単位の含有量が０．００１
重量％未満、および二塩基酸無水物単位と上記極性基を
有する単量体単位との合計が０．００２重量％未満であ
ると電気絶縁抵抗を向上せしめる効果が少なく、二塩基
酸無水物単位の含有量が０．０５重量％を越え、かつ二
塩基酸無水物単位と上記極性基を有する単量体単位の合
計が０．２重量％を越える場合には、電気絶縁抵抗が高
いものの、誘電正接（ｔａｎδ）の上昇をもたらすので
好ましくない。誘電正接値は、二塩基酸無水物単位の量
と上記極性基を有する単量体単位の量の増加とともに単
調に上昇する。電力ケーブル用絶縁材料とするには、誘
電正接値は最大でも５×１０^-4以下にするのが望まし
く、このため二塩基酸無水物単位の量は、０．０５重量
％以下で、かつ二塩基酸無水物単位と上記極性基を有す
る単量体単位の合計が０．００２重量％〜０．２重量％
に限定されるものである。

【００２０】上記の多元エチレン系ランダム共重合体の
密度は一般的には０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³の範囲
で適用される。また、メルトインデックス（以下ＭＩと
略す）についてはケーブルへの押出加工性を考慮すると
０．０５〜２０ｇ／１０分が望ましい。

【００２１】上述した本発明の多元エチレン系ランダム
共重合体あるいはその組成物は、通例の電線・電力ケー
ブル等の絶縁層として使用されるのみでなく、単独また
は他の合成樹脂、ゴム等とブレンドされて、フィルムま
たはシート、テープ、ヤーン等に加工され、必要により
他の基材と積層され、絶縁フィルムやシート、絶縁テー
プ、絶縁カバー、絶縁衣等に活用される。

【００２２】本発明の第２発明である電力ケーブルと
は、押出しによる内部半導電層および／または外部半導
電層、あるいは所望により銅、アルミニウム、鉛等の外
部金属遮蔽層やアルミニウムテープ等を巻回した遮水層
等の通例電力ケーブルにおいて設けられる被覆層と共に
上記の多元エチレン系ランダム共重合体あるいはその組
成物よりなる絶縁層を有するものである。

【００２３】該絶縁層は、架橋体、未架橋体のいずれで
もよい。また、架橋においては、パーオキサイド、イオ
ウ等の他、シラン架橋、電子線架橋等の通例の方法を用
いることができる。

【００２４】本発明では、本発明の主旨を逸脱しない範
囲において、他の合成樹脂やゴムあるいは酸化防止剤、
紫外線防止剤、顔料、染料、滑剤、発泡剤、難燃剤、充
填剤等の通例の添加剤等を添加しても差し支えない。

【００２５】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。実施例１窒素で置換された内容量３．８リットルの攪拌機付きオ
ートクレーブ内に、ｎ−ヘキサン３８０ｇ無水マレイン
酸のアセトン溶液０．３８ｇ（無水マレイン酸として、
０．００３８ｇ）アクリル酸エチル（ＥＡと略す）０．
２ｇ、および重合開始剤としてジターシャルブチルパー
オキサイドを加え、ついでエチレンを１，７００ｇ仕込
んだ後、重合圧１，６００ｋｇｆ／ｃｍ² 温度１９０
℃、重合時間１時間で重合させた。この重合によって得
たエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合
体を得た。トルエン−アセトン溶媒で再沈精製を行った
後、赤外分光光度計で分析したところ、無水マレイン酸
は、０．００１重量％で、アクリル酸エチルは、０．０
５重量％であった。この共重合体の電気特性を測定した
ところ、体積抵抗は、比較例１の低密度ポリエチレンに
比べると１０倍になっていた。また、誘電正接は、５×
１０^-4以下であった。

【００２６】実施例２実施例１と同様な製造法で得たエチレン共重合体（無水
マレイン酸は、０．０２重量％で、アクリル酸エチル
は、０．０１重量％）の電気特性を測定したところ、体
積抵抗は、比較例１の低密度ポリエチレンに比べると２
０倍になっていた。また、誘電正接は、５×１０^-4以下
であった。

【００２７】実施例３実施例１と同様な製造法で得た共重合体（無水マレイン
酸は、０．１５重量％で、アクリル酸エチルは、０．１
５重量％）４０ｇと低密度ポリエチレン２０００ｇとを
ドライブレンドした後、シリンダー温度２００℃に設定
した単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６，Ｃ．Ｒ．＝３．０）に
供給し、押し出し後、造粒した。造粒したエチレン共重
合体組成物をトルエン−アセトン溶液で再沈精製をした
のち、赤外分光光度計で分析したところ、無水マレイン
酸は、０．００３重量％で、アクリル酸エチルは、０．
００３重量％であった。この共重合体組成物の電気特性
を測定したところ、体積抵抗は、比較例１の低密度ポリ
エチレンに比べると１０倍になっていた。また、誘電正
接は、５×１０^-4以下であった。

【００２８】実施例４実施例１と同様な製造法で得た共重合体（無水マレイン
酸は、０．１５重量％で、アクリル酸エチルは、０．１
５重量％）５００ｇと低密度ポリエチレン２０００ｇと
を用いて、実施例３と同様な製造法で得たエチレン共重
合体組成物（無水マレイン酸は、０．０３重量％で、ア
クリル酸エチルは、０．０３重量％）は、比較例１の低
密度ポリエチレンに比べると体積抵抗が、４０倍になっ
ていた。誘電正接は、５×１０^-4以下であった。

【００２９】実施例５実施例３と同様な製造法で共重合体（無水マレイン酸
は、０．４重量％で、アクリル酸エチルは、０．１５重
量％）６０ｇと低密度ポリエチレン２０００ｇとのブレ
ンドによって得たエチレン共重合体組成物（無水マレイ
ン酸は、０．０１重量％で、アクリル酸エチルは、０．
００４重量％）は、比較例１の低密度ポリエチレンに比
べると体積抵抗が、１５倍になっていた。誘電正接は、
５×１０^-4以下であった。

【００３０】実施例６実施例３と同様な製造法で共重合体（無水マレイン酸
は、０．２重量％で、アクリル酸エチルは、７重量％）
１０ｇと低密度ポリエチレン２０００ｇとのブレンドに
よって得たエチレン共重合体組成物（無水マレイン酸
は、０．００１重量％で、アクリル酸エチルは、０．０
３重量％）は、比較例１の低密度ポリエチレンに比べる
と体積抵抗が、１０倍になっていた。誘電正接は、５×
１０^-4以下であった。

【００３１】実施例７〜１０実施例１のアクリル酸エチルを酢酸ビニル（ＶＡと略
す）、メチルビニルケトン（ＭＶＫと略す）、アクリロ
ニトリル（ＡＮと略す）および２−ニトロスチレン（Ｎ
Ｓｔと略す）に変えた以外は実施例１と同様にして共重
合体を製造した。

【００３２】比較例１現在市販されている高圧ラジカル法による低密度ポリエ
チレン（商品名＝日石レクスロンＷ２０００、日本石油
化学（株）製）を比較例にした。

【００３３】比較例２実施例１と同様な製造法で得た共重合体（無水マレイン
酸は、０．０４重量％で、アクリル酸エチルは、０．２
重量％）の電気特性を測定したところ、体積抵抗は、比
較例１の低密度ポリエチレンに比べると、６０倍になっ
ているが、誘電正接は、５×１０^-4以上になっているた
めに、電線ケーブル用の絶縁体には不向きである。

【００３４】比較例３実施例１と同様な製造法で得た共重合体（無水マレイン
酸は、０．１５重量％で、アクリル酸エチルは、０．１
重量％）１０ｇと低密度ポリエチレン２０００ｇとを用
いて、実施例３と同様な製造法で得たエチレン共重合体
組成物（無水マレイン酸は、０．０００７重量％で、ア
クリル酸エチルは、０．０００５重量％）は、比較例１
の低密度ポリエチレンに比べると体積抵抗の著しい向上
は、みられない。

【００３５】比較例４実施例１と同様な製造法で得た共重合体（無水マレイン
酸は、０．２重量％で、アクリル酸エチルは、７重量
％）６０ｇと低密度ポリエチレン２０００ｇとを用い
て、実施例３と同様な製造法で得たエチレン共重合体組
成物（無水マレイン酸は、０．０１重量％で、アクリル
酸エチルは、０．２重量％）は、比較例１の低密度ポリ
エチレンに比べると体積抵抗が、２０倍になっている
が、誘電正接は、５×１０^-4以上になっているために、
電線ケーブル用の絶縁体には不向きである。これらの結
果をまとめて表１に示す。

【００３６】（試験法）絶縁抵抗（体積固有抵抗）；印加電圧３ｋＶ、時間１０
分、試料厚み０．３ｍｍで測定した。誘電正接（ｔａｎδ）；横河ヒューレットパッカー
ド（株）製ＹＨＰ４１９４Ａインピーダンスアナライザ
ー使用、試料厚み１ｍｍ、１００ｋＨZ。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】上述のように本発明のエチレン／二塩基
酸無水物／特定の極性基を有する単量体から成る多元エ
チレン系ランダム共重合体あるいはその多元エチレン系
ランダム共重合体と他のポリオレフィン系樹脂との組成
物は、二塩基酸無水物単位と特定の極性基を有する単量
体単位を特定することにより電気絶縁抵抗を飛躍的に高
める効果が得られ、電力ケーブルの絶縁層として使用し
た場合において、絶縁層を厚くしないで高電圧送電時の
電力損失を低減することができる。

フロントページの続き (72)発明者横山淳一神奈川県横浜市金沢区高舟台２−25−26 (56)参考文献特開平４−39815（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−297441（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 3/16 - 3/56 H01B 9/00 - 9/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高圧ラジカル重合法により得られる実質
的にエチレンと二塩基酸無水物およびカルボニル基、ニ
トリル基およびニトロ基を有する単量体の少なくとも１
種との多元ランダム共重合体、または該多元ランダム共
重合体と他のポリオレフィン系樹脂との組成物であっ
て、該多元ランダム共重合体または該組成物中の二塩基
酸無水物単位が０．００１重量％〜０．０５重量％、か
つ二塩基酸無水物単位と該極性基単位の合計が０．００
２重量％〜０．２重量％であるエチレン系共重合体また
はその組成物からなる高絶縁体。
【請求項２】高圧ラジカル重合法により得られる実質
的にエチレンと二塩基酸無水物およびカルボニル基、ニ
トリル基およびニトロ基を有する単量体の少なくとも１
種との多元ランダム共重合体、または該多元ランダム共
重合体と他のポリオレフィン系樹脂との組成物であっ
て、該多元ランダム共重合体または該組成物中の二塩基
酸無水物単位が０．００１重量％〜０．０５重量％、か
つ二塩基酸無水物単位と該極性基単位の合計が０．００
２重量％〜０．２重量％であるエチレン系共重合体また
はその組成物を絶縁体として用いたことを特徴とする電
力ケーブル。