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JPH0362805A - オレフィンの重合用成分および触媒 - Google Patents

オレフィンの重合用成分および触媒

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Publication number
JPH0362805A
JPH0362805A JP2115719A JP11571990A JPH0362805A JP H0362805 A JPH0362805 A JP H0362805A JP 2115719 A JP2115719 A JP 2115719A JP 11571990 A JP11571990 A JP 11571990A JP H0362805 A JPH0362805 A JP H0362805A
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JP
Japan
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catalyst
reflection
alkyl
porosity
carbon atoms
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JP2115719A
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English (en)
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JP3016816B2 (ja
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Mario Sacchetti
マリオ、サチェッティ
Gabriele Govoni
ガブリエレ、ゴバーニ
Antonio Clarrocchi
アントニオ、チアロッキ
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Himont Inc
Original Assignee
Himont Inc
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Publication date
Application filed by Himont Inc filed Critical Himont Inc
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの重合用の触媒成分、それから得
られる触媒、およびエチレン、プロピレンおよびそれら
の混合物のようなオレフィンの重合におけるこの触媒の
使用に関する。
活性型のハロゲン化マグネシウム上に担持されたハロゲ
ン化チタンを含んで成るオレフィンの重合用触媒は、特
許文献に詳しく記載されている。
チグラーーナッタ触媒成分の担体としての活性型のハロ
ゲン化マグネシウムの使用が最初に米国特許第４．２９
８．７１．８号および第４，４９５，３３８号明細書に
記載されて以来、特許文献の数は極めて多数に上る。
ハロゲン化マグネシウムの最も活性の高い型は、Ｘ線ス
ペクトルにおいて、非活性ハロゲン化物のスペクトルに
現れる最大強度反射が最早存在せず、非活性ハロゲン化
物中の最大強度反射の一つに対して最大強度が小さな角
度にシフトし７たハロに代わっていることを特徴とする
。
活性が余り高くない型の塩化マグネシウムでは、２．５
６人（２θ＝３５″）に現れる最大強度反射は最早存在
せず、２θが３３．５°と３５°の角度の間に最大強度
を有するハロに代わるが、２θが１４．９５６での反射
は常に存在する。
塩化マグネシウム上に担持された触媒を工業的に導入す
ることにより、ポリオレフィン製造法を非常に簡略化す
ることが可能になった。特に、触媒の形態を二重にする
ポリマーを製造することができる球状粒子の形態で触媒
を得ることができることにより、形態学的特徴（流動性
および嵩密度）が良好になり、公知のようにエネルギー
の使用に関して経費がかかる造粒の必要がない。
調整された粒度を有する触媒の例は、米国特許第３，９
５３，４１４号明細書に記載されている。
この触媒を用いて得ることができるポリマー（ポリエチ
レン）は良好な形態学的特徴を有するが、これらの触媒
のポリマー生産性は余り高くない（−膜間には、２，０
００〜１５，０００ｇ　／　ｇ触媒）。
ポリマー収率が２０，０００ｇ　／　ｇ触媒より高い値
になると、形成されたポリマー粒子は脆くなり、見掛け
の密度は極めて低い。
前記の米国特許明細書に記載されている触媒成分は、乾
燥冷却型の装置で造粒され、次いでＴｉＣ１と反応させ
たＭｇＣ１・６Ｈ２０か４　　　　　　　　　　　　　
　２ ら得られる。
米国特許第４，３９９，０５４号明細書には、流動性と
嵩密度特性が良好なポリマー（ポリプロピレン）を製造
することができるオレフィンの重合用の触媒成分が記載
されている。触媒のポリマー生産性は余り高くはない（
３，０００〜９，０００ｇ／ｇ触媒、プロピレン分圧が
７気圧で７０℃で４時間へブタン中での重合）。
触媒成分は、ＭｇＣ１のアルコール付加物であって一般
的にはアルコールを３モル含む球状粒子の形態のものか
ら得られる。
ＴｉＣ１と反応させる前に、アルコール含量を２．５〜
２モルに低下させて、触媒を脆くない球状の形態を有す
るポリマーを得るのに好適にする。
アルコール含量は２モルより低くはしない（２モルより
低くなると触媒の活性が著しく低下する）。
塩化マグネシウムの場合には、少なくとも余り活性が高
くない形態では（スペクトル中に２θが３０．４５°〜
３１°および３３．５°〜３５°との間にそれぞれ強度
ピークを有する２個のハロが存在するもの）、非活性塩
化マグネシウムのスペクトルで２０が１４．９５°で現
れる反射も存在する。
オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは水素であるかま
たは１．〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはアリ
ール基である）の重合用の触媒成分は、最適の形態学的
特性を有する球状粒子の形態でポリマーを製造すること
ができる触媒を得るのに好適であることが判った。更に
、この触媒は重要な触媒活性と立体特異性を有する。
本発明の触媒成分は、平均直径がｌＯ〜３５０ＩＩＩ１
１である球状粒子の形態をしており、少なくともＴｉハ
ロゲン結合を含むチタン化合物と所望ならば塩化マグネ
シウム上に担持された電子供与体化合物とを含んでいる
。これらの成分は、表面積が２０〜２５０ボ／ｇであり
、細孔度が０．２ｃｃ　／　ｇより大きく　、０．２〜
０．５　ｃｃ／　ｇであり、Ｘ線スペクトル（ＣｕＫα
）が、（ａ）２θが３５°と１４．９５°の角度で反射
がある（塩化マグネシウムの特徴）が、または（ｂ）２
θが３５″の角度での反射が、２θが３３．５°と３５
°の角度の間に最大強度を有するハロによって代わり、
２θが１４．９５°の角度では反射は存在しない、こと
を特徴とする。
塩化マグネシウムのＸ線スペクトルを定義するため、標
準ＡＳＴＭ　　Ｄ−３８５４を参照する。
スペクトルの記録は、銅対陰極とにα線を用いて行う。
（ａ）の特徴を有するスペクトルは、表面積が７０〜８
０ボ／ｇより小さく、細孔度が０．４　ｃｃ／　ｇを上
回る触媒成分に特有である。（ｂ）の特徴を有するスペ
クトルは、面積が８０ｒｒ？／ｇより大きく、細孔度が
０，２５〜０．４　ｃｃ／　ｇの成分によって与えられ
る。
細孔容積は、細孔の５０％を上回る量の半径が１００人
より大きいような分布を有する。１．００　ｄ／ｇより
小さい面積を有する成分ては、７０％を上回る細孔の半
径が１００八より大きい。
前記のように、本発明の触媒成分は、重要な形態学的特
性（高嵩密度、流動性、および機械的耐性）を有する球
状粒子の形態のオレフィン（コ）ポリマーを製造するの
に好適な触媒を供給する。
ポリマー粒子の平均直径は、５０〜５０００　ｌＪｍで
ある。
特に、表面積が１００　ｒｄ／　ｇより小さく、細孔度
が０．４　ｃｃ／　ｇより大きな成分から得られる触媒
は、エチレンポリマー（ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ）の
製造に用いるのに好適である。この触媒の活性は極めて
高く、得られる球状ポリマーは魅力的な形態学的特性（
高高密度、流動性、および機械的耐性）を有する。
表面積が６０〜７０ｒｒ？／　ｇより大きく、細孔度が
０．４　ｃｃ／　ｇより小さな成分から得られる触媒は
、結晶性プロピレンホモおよびコポリマーであって、（
１）プロピレンと（２）エチレン−プロピレン混合物の
逐次重合により得られるいわゆる耐衝撃性コポリマーを
製造するのに用いるのが好ましい。
これらは、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰゴム）また
はエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭゴム）
、およびこれらのゴムを含むプロピレンポリマー組成物
の製造にも有利に用いられる。
本発明の触媒を用いると、流動性と嵩密度特性が良好な
球状粒子をした前記の種類のゴムを得ることができるこ
とを意外にも見出したのであり、今日まで、反応器の汚
染および／または粒子の凝集の克服困難な問題があった
ために流動性の顆粒状粒子では前記の種類のエラストマ
ー性ポリマーを製造することはできなかったからである
。
特に、ポリプロピレンの場合には、表面積が約８Ｏ−７
０ｄ／ｇであり、細孔度が０．４　ｃｃ／　ｇであり、
Ｘ線スペクトルが（ｂ）型である成分から得られる立体
特異性触媒を用いると、プロピレンホモポリマーや、エ
チレンの比率が小さいプロピレン−エチレンコポリマー
であって、細孔度が極めて高く、顔料および／または添
加剤を用いるマスターバッチの製造に極めて有効である
ものを得ることができる。
本発明の触媒中の塩化マグネシウムのＸ線スペクトルが
塩化マグネシウム自体の活性が低い形態のものであるに
も拘らず、本発明の触媒の活性が極めて高いことも、驚
くべきことである。
また、塩化マグネシウムは、（ｂ）に示したのと同しＸ
線スペクトルを有する紀晶型で存在することも驚くべき
ことであり、全く予想されなかったことである。
触媒成分の製造は、様々な方法で行われる。好ましい方
法は、塩化マグネシウム／アルコール付加物であって、
この付加物が室温では固形物であルカ、１００〜１３０
℃の温度で融解するようなアルコールモル数を有するも
のから出発する。
アルコールモル数は、アルコールの種類が異なると変化
する。
使用に好適なアルコールは、式ＲＯＨ（式中、Ｒは１〜
１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルま
たはアリール基である）を有する。
これらのアルコールの混合物を用いることも可能である
。
アルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、２−エチルヘキサノールおよびその
混合物である。
エタノール、プロパツールおよびブタノールのようなア
ルコールのモル数は、Ｍｇｃ１２１モル当たり約３であ
る。アルコールと塩化マグネシウムを、この付加物と混
和しない不活性な炭化水素液体中で混合して、付加物の
融解温度に上げる。
混合物を［例えば、２０００〜５０００ｒｐＩ１１で回
転するウルトラ・ターラックス（ＵＬＴＲＡ　ＴＵＲＲ
ＡＸ）　Ｔ−４５Ｎ装置、（ジョンケ・アンド・クンケ
ル・ケイ・ジー・アイケイジー・ヴエルケル（Ｊｏｎｋ
ｅｌ　＆　Ｋｕｎｋｅｌ　Ｋ、Ｇ。
ＩＫＧ　Ｗｅｒｋｅｌ）を用いてコ激しく撹拌する。
得られたエマルジョンを、きめわて短時間で冷却する。
これによって、所望な大きさの球状粒子の形態の付加物
が固化する。この粒子を乾燥した後、５０°〜１３０℃
の温度に加熱して、部分脱アルコール化する。
部分的に脱アルコール化した付加物は、球状粒子であっ
て、平均直径は５０〜３５０　ＩＩｍであり、表面積は
１０〜５０ｒｄ／ｇであり、細孔度は０．６〜２　ｃｃ
／ｇ（水銀細孔針で測定）である。
脱アルコール度が高くなれば、細孔度が高くなる。細孔
容積は、細孔の５０％より多くがｉｏ、ｏｏｏ八より大
きな半径を有するように分布している。
脱アルコールは、アルコール含量がＭｇＣｌ２１モル当
たり２モル以下であり、好ましくは０４１５〜１．５モ
ル、更に好ましくは０．３〜１．５モルとなるまで行う
。
脱アルコールが、ＭｇＣｌ２１モル当たりアルコールが
０．２モル未満になった時点では、触媒活性はかなり低
下している。
次いで、部分的に脱アルコール化した付加物を、冷Ｔ　
ｉＣ１４中に４０〜５０ｇ／リットルの濃度で懸濁した
後、温度を８０″〜１３５℃に上げて、この温度で０．
５〜２峙間保持する。過剰のＴ　Ｉ　Ｃ１４を、濾過ま
たは沈降によって熱間分離する。
所望なアルコール含量が極めて低い（−船釣には０．５
重量％未満）ときには、ＴｉＣｌ４による処理を１回以
上繰り返す。
電子供与体化合物を含む触媒成分の製造中に、この化合
物をＭ　ｇ　Ｃ１２に対するモル比が１：６〜１：１６
になる量でＴ　ｉＣｌ　４に加える。
Ｔ　Ｉ　Ｃ１４で処理した後、固形物を炭化水素（例え
ばヘキサンまたはへブタン）で洗浄した後、乾燥する。
もう一つの方法によれば、不活性炭化水素中にエマルジ
ョンとした溶融付加物を激しく撹拌しながら適当な長さ
のチューブを通過させた後、低温に保持した不活性炭化
水素中に集める。この方法５ は米国特許第４，３９９，０５４号明細書に記載されて
おり、この明細書の内容を説明のために参照する。
この場合にも、付加物の粒子を部分脱アルコール化に付
し、Ｔ　ｉＣ１４と反応させる。
前記の方法の変法としては、チタン化合物、特に室温で
固形物の例えばＴ　Ｉ　Ｃ１Ｂを融解した付加物に溶解
した後、前記のようにして脱アルコール化を行い、ヒド
ロキシル基と反応して分離することが可能な、Ｓ　ｉＣ
１４のようなハロゲン化剤と反応させる。
融解した出発付加物では、チタン化合物と所望の他の遷
移金属の外に、ＡｌＣｌ３、Ａ　Ｉ　Ｂ　ｒ　３、Ｚ　
ｎ　Ｃ１２のような共担体を含むことができる。
触媒成分の製造に好適なチタン化合物は、ＴｆＣｌ　　
およびＴ　ｔ　Ｃ１Ｂおよび同様なハロゲン化物の外に
、少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン結合を有する他の化
合物、例えばトリクロロフェノキシチタンおよびトリク
ロロブトキシチタンのようなハロゲンアルコレートも含
む。
また、チタン化合物を他の遷移金属化合物、例６ えばＶ、ＺｒおよびＨｆハロゲン化物およびハロゲンア
ルコレートとの混合物で用いることもできる。
上記のように、触媒成分は、電子供与化合物（内部供与
体）を含むこともできる。触媒成分をプロピレン、１−
ブテンおよび４−メチル−１−ペンテンのようなオレフ
ィンの立体規則重合に用いなければならないときには、
これが必要である。
電子供与化合物は、エーテル、エステル、アミン、ケト
ンのような化合物から選択することができる。
好ましい化合物は、フタル酸およびマレイン酸のような
ポリカルボン酸のアルキルエステル、シクロアルキルエ
ステルおよびアリールエステル、および式 （ＲＩ　とＲＩＩは互いに同じであるかまたは異なるも
のであり、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シ
クロアルキルまたはアリール基であり、ＲＩＩＩ　とＲ
１■は互いに同じであるかまたは異なるものであり、１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）を有する
エーテルである。
この型のエーテルは、１９８９年５Ｊ１３１日出願の米
国特許出願第３５９，２３４号明細書に記載されており
、この明細書の開示内容は参考として本明細書に包含さ
れる。
前記の化合物の例は、ｎ−プチルフタレ−１・、ジイソ
ブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、２−
メチル−２−イソプロピル−１，３ジメトキシプロパン
、２−メチル−２−インブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−
ジメトキシプロパンである。
内部供与体は、通常はＭｇに対するモル比が１：８〜１
：１４で在住する。チタン化合物は、Ｔｉとして計算し
て０．５〜ｊＯ重量％の比率で存在する。
特にＡ１−トリエチル、Ａ　ｌ−１−リイソブチルおよ
びＡ１−トリーｎ−ブチルのようなＡｌ−トリアルキル
から選択されるＡ１−アルキル化合物が、共触媒として
用いられる。
Ａ　Ｉ　／　Ｔ　ｉの比率は１より大きく、−殻内には
２０〜８００である。
プロピレンおよび１−ブテンのようなα−オレフィンの
立体規則性重合の場合には、Ａ１−アルキル化合物の外
に、通常は電子供与体化合物（外部供与体）が用いられ
る。この化合物は、内部供ち体として存在する電子供与
体化合物と同してあってもまたは異なるものであっても
よい。内部供与体がポリカルボン酸のエステル、特にフ
タレートであるときには、外部供与体は、式 ＲＲ５ｉ（ＯＲ）　　　（式中、Ｒ１とＲ２は１１２　
　　　　２ 〜］８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル
またはアリール基モあり、Ｒは１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基である）を有するケイ素化合物から選択
するのが好ましい。これらのシランの例は、メチルシク
ロヘキンルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシン
ラン、メチル−ｔブチルジメトキシシランである。
上記の式を有する１、３−ジエーテルも有利に用いるこ
とができる。
内部供与体がこれらのジエーテルの−っであるときには
、触媒の立体特異性はそれ自体十分高いので外部供与体
を用いる必要はない。
内部供勾体を含む触媒は、比定された分子量分布を有す
るＬＬＤＰＥの製造に用いられる。既述のように、触媒
はＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは水素であるかまたは１〜
８個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であ
る）のオレフィンおよびそれらのオレフィンの混合物（
更にジエンを含むかまたは含まない）の重合に用いられ
る。
重合は、不活性ハイドロカーボン希釈剤の７７在下また
は不在下、液相中で、或いは気相中で既知の方法によっ
て行われる。
１以上の工程において重合を液相で行ない、それに続く
］以上の工程において気相で行なう液−気温合法を用い
ることも可能である。
重合温度は、通常は２０℃〜１５０℃、好ましくは６０
℃〜９０℃である。操作は、大気圧以上の圧で行なう。
実施例に示したデータおよび下記の特性に関する記述は
、下記に示した方法によって決定した。
特性　　　　　　　　　　　方法 Ｍｌ＋、フローインデックス：　　ＡＳＴＭ−０１２３
８ＨＩＥフローインデツクス：　　ＡＳＴＭ−Ｄ　］、
２３８ＨＩＰフローインデックス：　　ＡＳＴＭ−Ｄ　
１２３ｇキシレンに可溶性の両分：　　（実施例の前に
記載の決定法を参照されたい） アイソタクチック指数（１，１）　　：　　２５℃でキ
シレンに不溶性のポリマーの重量％。（基本的には、沸
騰ｎ−へブタンに不溶性のポリマーの重量％に一致する
。） 表面積：　　ＢＥＴ　　（使用装置ＳＯＲＰＴＯＭＡＴ
ｉＣｌ８００、シー・エルバ） 細孔度：　特に断らないかぎり、細孔度はＢＥＴ法（前
記を参照されたい）で決定する。細孔自体の関数として
の積分細孔分布ＩＪ４Ｉ線から計算する。
細孔度（水銀）：　既知量の試料を膨脹計中の既知量の
水銀に浸漬し、徐々に水銀の圧力を上昇させることによ
って決定する。細孔中の水銀の導入圧力は、細孔の直径
の関数である。測定は、ポロシメーター「ポロシメータ
ー２０００系」　（シー・エルバ）を用いて行なう。全
細孔度は、水銀の容積減少と適用した圧力値から計算す
る。
嵩密度：　　ＤＩＮ−５３１９４ 流動性：　ポリマー１００ｇか直径１．．２５ｃｍの出
口穴、および垂直に刻して傾斜２０°の壁を有する漏斗
を通って流れるのに要する時間。
形態：　　ＡＳＴＭ−Ｄ　１９２］、−６３キシレン可
溶性部分の百分率の決定 ポリマー２ｇをキシレン２５０ｍ１に１３５℃で攪拌し
ながら溶解させる。２０分後に、溶液を更に攪拌しなが
ら２５℃（こなるまでンＱ却する。
３０分後に、沈殿した物質を濾紙で濾過し、溶液は、窒
素流中で蒸発させ、残留物は、真空下８０℃で恒量に達
するまで乾燥させる。
このようにして、室温でキンレンに可溶性のポリマーの
百分率を計算する。
実施例 球状粒子の形態のＭｇＣｌ２／アルコール例加物は、米
国特３′１第４．．３９９．０５４号明細書の実施例２
に記載の方法にしたがって製造するが、１０．００ＯＲ
ＰＭの代わりに３．００ＯＲＰＭで操作を行なう。
（＝Ｉ加物は、窒素流中で操作しながら３０℃〜１８０
°Ｃに上昇する温度で加熱して部分的に脱アルコールし
た。
固体触媒成分の製造 冷却器と機械攪拌器を備えた１リツトルのフラスコに、
窒素流下でＴ　ＩＣｌ　４を［＋２５　ｍｌ入れた。
攪拌しなから０℃で、部分的に脱アルコールしたｆＪ加
物２５ｇを加えた。次に、１峙間で１００℃まで加熱し
、温度が４０℃になったらジイソブチルフタレート（Ｄ
ＩＢＰ）をＭｇ／Ｄ　Ｉ　ＢＦのモル比８で加えた。
温度を１００°Ｃで２晴問保持した後、傾瀉し、続いて
熱い液体をザイホンで吸い上げて除いた。
Ｔ　ｉＣｌ　４を５５０　ｍｌ加え、↓２０°Ｃで１時
間加熱した。最後に、これを静置し、液体を熱いうちに
ザイホンで吸い上げて除き、残留する固体は、無水ヘキ
サンのアリコート２００　ｍｌで６０℃で６回洗浄し、
室温で３回洗浄した。
続いて固体は、真空下で乾燥させた。
プロピレンの重合 攪拌器とサーモスタット装置を備え、窒素で７０℃で１
時間ガス抜きした後プロピレンでガス抜きしたステンレ
ス鋼製の４リツトルのオートクレーブに、プロピレン軽
流下、攪拌を行なわずに３０℃で、前記の固体触媒成分
のヘキサン８０ｍ１中の懸濁液から成る触媒系と、トリ
エチルアルミニウム０．７８ｇとジフェニルジメトキシ
シラン（ＤＰＭＳ）８．１■とを入れた。懸濁液は、試
験の直前に製造した。
次に、オートクレーブを密閉してＨ２をＩ　Ｎ＋導入し
た。攪拌しながら液体プロピレンを１．２ｋｇ加え、温
度を５つ）間で７０℃まで上昇させ、その温度を２時間
一定に保持した。
試験終了時に、攪拌を止め、未反応のプロピレンを除去
した。−旦オートクレープを室温まで冷却し、ポリマー
を回収した後、オーブン中の窒素流下７０℃で３時間乾
燥し、続いて分析を行なった。
エチレンとブテン−１の共重合（ＬＬＤＰＥ）前記のオ
ートクレーブをプロピレンの代わりにプロパンでガス抜
きした。ヘキサン２５　ｃｃと、トリイソブチルアルミ
ニウム１．０５ｇと前記の触媒成分とから成る触媒系を
プロパン軽流下、室温でオートクレーブに入れた。圧力
は、Ｈ２で５．５　ａｉｍに上昇させた後、エチレンで
２　ａＬｍにし、エチレンを（４５℃で）１５ｇ用いる
までエチレンを重合させた。
プロパンと水素は、ガス抜きされ、Ｈ２で洗浄した後、
気相は、エチレン３７．０ｇ、ブテン−１３１，９ｇ−
およびＨ２１，８ａｉｍ　　（全圧１．５　ａｔｍ）か
ら戊っていた。
次に、エチレン−ブテン−１混合物を、重量比９：１で
、７０℃で２時間供給した。
最後に、オートクレーブをガス抜きし、速やかに室温ま
で冷却した。
回収したコポリマーは、オーブン中で窒素中、７０℃で
４晴間乾燥させた。
エチレンの重合 攪拌器とサーモスタット装置を備えたステンレス鋼製の
２．５リツトルのオートクレーブを前記のプロピレン試
験と同様に置換させたが、プロピレンの代わりにエチレ
ンを用いた。
４５℃、Ｈ２流中で、無水ヘキサン中のトリイソブチル
アルミニウム０．５　ｇ／ｌから成る溶液９００　ｍｌ
を入れた後、直ちに触媒成分を前記の溶液１００　ｍｌ
に懸濁させた。
温度を７０℃まで速やかに上昇させ、圧力が３ａｔｍに
なるまでＨ２を供給した後、］０．５　ａｔｍになるま
でエチレンを供給した。これらの条件は、減少したエチ
レンを絶えず補給しながら３時間保持した。重合反応終
了時に、オートクレーブは、速やかにガス抜きし、室温
まで冷却した。
ポリマー性懸濁液は、濾過し、固体残留物を窒素中６０
℃で８時間乾燥させた。
実施例１ 球状の（上記のように一般的な方法で得られた）ＭｇＣ
１２＃３ＥｔＯＨ付加物を、Ｅ　ｔＯＨ／Ｍｇ　Ｃｌ　
２のモル比が１．７になるまで脱アルコールした。
下記の特性を有する生成物を生じた。
細孔度（水銀）　＝０．９０４　ｃｃ／ｇ。
表面積−９，２ｄｌｇ。
嵩密度−０，８０７ｇ／ｃｃ。
この付加物から、上記の一般的な方法によるＴｉＣｌ４
処理によって、下記の特性を有する球状形態の固体触媒
成分が得られた。
Ｔ　ｉ　６２．５重量％、 ＤＩＢＦ−８，２重量％、 細孔度−０，４０５ｃｃ／ｇ。
表面積−２４９ボ／ｇ、 嵩密度−０，５５４ｇ／ｃｃ。
この成分のＸ線スペクトルは、２θが１４．９５゜で反
射がなく、代わりに２０が３４．７２°での最大強度を
有するハロを示した。
この触媒成分は、上述の技法にしたがって、プロピレン
の重合に用いた。成分０．［）Ｉｇを用Ｌ）で、下記の
特性を有するポリマー４３０ｇを得た。
２５℃でキシレンに可溶性の画分−２，４％、Ｍ　Ｉ　
Ｌ　−２，５ｇ／１０’ 嵩密度−０，４８ｇ／ｃｃ　。
形態＝直径が１０００〜５０００１Ｊｍの球状粒子が１
００％、流動性＝１０秒。
実施例２ 実施例１に記載の方法によっても得られるＭｇＣ１・３
ＥｔＯＨの球状イ；ｊ加物を（実施例１にしたがって）
部分的に脱アルコールすることによって、ＥｔＯＨ／Ｍ
ｇＣ１２のモル比が１．５であり且つ下記の特性を有す
る付加物を製造した。
細孔度（水銀）　−０，９４６ｃｃ／　ｇ。
表面積−９，Ｌｒｒ？／ｇ、 嵩密度＝０．５６４　ｇ／ｃｃ。
上記のようにＴ１Ｃ１４処理によって、この付加物から
下記の特性を有する球状触媒成分を製造した。
Ｔ　ｉ−２，５重量％、 ＤＩＢＦ＝８．０重量％、 細孔度−０Ｊ８９　ｃｃ／　ｇ　。
表面積＝２２１ｒｒｒ／ｇ。
嵩密度−０，５５５ｇ／ｃｃ。
この成分のＸ線スペクトルは、２θが１４．９５゜で反
射を示さず、２θが２．５７８０°で最大強度を有する
ハロのみが存在した。
この触媒成分を用いて、実施例１の方法を用いるプロピ
レンの重合を行った。
触媒成分０．０１５　ｇを用いて、下記の特性を有する
ポリプロピレン３７８ｇを得た。
キシレンに可溶性の画分、２５℃＝２．６％、Ｍ　Ｉ　
Ｌ　＝２．８　ｇ／１０’ 嵩密度＝０．３９５　ｇ／ｃｃ。
形態−直径１０００〜５０００１ＪｆｆＩの球状粒子１
００％、流動性−１２秒。
実施例３ 前記の実施例に記載の方法によって得られるＭｇＣｌ２
・３ＥｔＯＨの球状付加物を（実施例１にしたがって）
部分脱アルコール化することによって、ＥｔＯＨ／Ｍｇ
Ｃｌ２−１であり且つ下記の特性を有する付加物を製造
した。
細孔度（水銀）　−１，２０８ｃｃ／　ｇ　１表面積−
１１．５ボ／ｇ、 嵩密度−０，５３５ｇ／ｃｅ。
この付加物から、上記のＴ　ｉＣｌ　４反応によって下
記の特性を有する球状触媒成分を製造した。
Ｔ　ｉ　＝２．２重量％、 ＤＩＢＦ−８，８重量％、 細孔度−０，２８１ｃｃ／　ｇ　。
表面積＝　［ｉ８．５ボ／ｇ、 見掛密度−０，４４０ｇ　／　ｅｅ。
この触媒成分のＸ線スペクトルは、２θが１４．９５°
と２０が３５°で反射を示した。
この触媒成分０．０２３　ｇを用いて、実施例１の条件
を用いるプロピレンの重合を行い、下記の特性を有する
ポリプロピレン４１２ｇを得た。
キシレンに可溶性の画分、室温−３，０％、Ｍ　Ｉ　Ｌ
　＝３．２　　ｇ／ＬＯ’ 嵩密度−０，３５ｇ／ｃｃ。
形態＝直径５００〜５０００四の球状粒子１００％、流
動性−１２秒。
エチレンとブテンとの共重合の上記の方法にしたがって
、触媒成分０．０２３ｆｔｇを用いて、下記の特性を有
するコポリマー２４０ｇを得た。
結合ブテン−８，３重量％、 キシレン中に可溶性の両分、室温＝　１２．２％、Ｍ　
Ｉ　Ｅ−１２ｇ／Ｉｎ’ Ｍ　Ｉ　Ｆ　−１２ｇ　／１０’ ＭＩＦ／ＭＩＥ−８０、 形態−１００％球状粒子で、直径は５００〜５０００１
１ｍ　。
実施例４ 前記の実施例に記載の方法によって得られるＭｇＣｌ２
・３ＥｔＯＨの球状付加物を（実施例１にしたがって）
部分脱アルコール化することによって、Ｅ　ｔ　ＯＨ／
Ｍ　ｇ−０，４であり且つ下記の特性を有する付加物を
製造した。
細孔度（水銀）　−１，６０４ｃｃ／　ｇｓ表面積−３
８，３１７＋”／Ｊｌ’。
嵩密度−０，４１０ｇ／ｃｃ。
この担体を１３５℃の温度で、Ｔ　Ｉ　Ｃ１４を用いて
、５０ｇ／リットルの濃度で、３回の１時間処理で処理
することによって、球状触媒成分が得られ、過剰のＴ　
ｉＣ１４を除去した後、洗浄および乾燥を行ったところ
、下記の特性を有していた。
Ｔ　ｉ　＝２．［ｉ重量％、 細孔度−０，４２７ｃｃ／　ｇ　％ 表面積＝６６．５ボ／　ｇ　。
この成分のＸ線スペクトルは、２θが１４．９５゜と２
θが３５°で反射を示した。
一般的な説明の節で記載した方法によるエチレンの重合
にこの触媒成分０．０１２　ｇを用いて、下記の特性を
有するポリエチレン４００ｇを得た。
キシレンに可溶性の分画、室温＝３．０％、Ｍ　Ｉ　Ｅ
　＝　０．１４４　ｇ／　１０’Ｍ　Ｉ　Ｆ　−８，８
７ｇ　／　１０’Ｍ　Ｉ　Ｆ　／Ｍ　Ｉ　Ｅ　−６１，
、Ｂ、形態＝１００％球状粒子、直径１０００〜５００
（Ｉｇｍ。
流動性＝１２秒。
見掛密度＝　０．３８　ｇ　／　ｅｅ。
実施例５ 前記の実施例に記載の方法によって得られるＭｇＣｌ２
・３ＥｔＯＨの球状付加物を（実施例］にしたがって）
部分脱アルコール化することによって、モル比Ｅ　ｔ　
ＯＨ／　Ｍ　ｇ　Ｃｌ　２−０　、１５であり且つ下記
の特性を有する付加物を製造した。
細孔度（水銀）−１，６１３ｃｃ／ｇ−表面積−２２，
２ボ／　ｇ　。
この成分のＸ線スペクトルは、２θが１４．９５゜と２
０が３５°で反射を示した。
実施例４に記載した方法によって、エチレンの重合にこ
の成分０．０３ｇを用いたところ、下記の特性を有する
ポリエチレン３８０ｇを得た。
Ｍ　Ｉ　Ｅ　＝　０．２０５　ｇ　／　１０’Ｍ　Ｉ　
Ｆ−ＩＢ、４２　ｇ／１０’ Ｍ　Ｉ　Ｆ／Ｍ　Ｉ　Ｅ　＝８０．１、流動性−１２秒
。
嵩密度−０、４０ｇ　／　ＣＣ。
実施例６ 出発成分ＭｇＣｌ２・３ＥｔＯＨの製造に用いたアルコ
ール中で希釈した２重量％の水の量をも用いることを除
いて、実施例３の方法によってＭｇＣ１゜・３ＥｔＯＨ
付加物を製造した。
脱アルコール化の後の付加物は、水３重量％を含んでい
た。この付加物を用いて実施例１に記載したのと同様に
Ｔ　Ｉ　Ｃ１４とＤＩＢＦで処理したところ、下記の重
量組成を有する球状の触媒成分が得られた。
Ｔ　ｉ　＝２．３５％、 ＤＩＢＦ−６，９％。
この成分０．０２５　ｇを実施例１と同様にプロピレン
の重合に用いたところ、球状粒子の形態で、下記の特性
を有するポリマー４１０　ｇが得られた。
キシレン可溶性画分、２５℃＝３．１％、Ｍ　Ｉ　Ｌ　
＝　３．０／１０’ 見掛は密度＝　０．３５　ｇ　／　ｃｃ。
形態＝　１００％球状粒子、直径＝１００〜５０００団
、流動性−１３秒。
３ａ　　＝

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、無水塩化マグネシウム上に担持された少なくとも１
    個のＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物を含んで
    成るオレフィンの重合用触媒成分であって、平均直径が
    １０〜３５０μｍであり、表面積が２０〜２５０ｍ＾２
    ／ｇであり、細孔度が０．２ｃｃ／ｇより大きい球状粒
    子の形態であり、（ａ）２θが３５°と２θが１４．９
    ５°の角度で反射があるか、または（ｂ）２θが３５°
    の角度では反射が最早存在せず、２θが３３．５°と３
    ５°の角度の間に最大強度を有するハロによって代わり
    、２θが１４．９５°の角度では反射は存在しないよう
    なＸ線スペクトルを有することを特徴とする成分。 ２、電子供与化合物を塩化マグネシウムに対するモル比
    が１：４〜１：２０で更に含む、請求項１に記載の成分
    。 ３、表面積が１００ｍ＾２／ｇ未満であり、細孔度が０
    ．４４ｃｃ／ｇより大きく、Ｘ線スペクトルが（ａ）型
    である、請求項１または２に記載の成分。 ４、面積が６０ｍ＾２／ｇより大きく、細孔度が０．２
    〜０．４ｃｃ／ｇであり、Ｘ線スペクトルが（ｂ）型で
    ある、請求項１または２に記載の成分。 ５、細孔容積が、細孔の少なくとも５０％の半径が１０
    ０Åより大きいような分布を有する、請求項１〜４のい
    ずれか１項に記載の成分。 ６、チタン化合物がＴｉＣｌ＿４である、請求項１〜５
    のいずれか１項に記載の成分。 ７、電子供与化合物が、フタル酸のアルキル、シクロア
    ルキルまたはアリールエステルから選択される、請求項
    ２〜６のいずれか１項に記載の成分。 ８、電子供与化合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾ I とＲ＾IIは互いに同じであるかまたは異なる
    ものであり、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、
    シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｒ＾IIIとＲ
    ＾IVは互いに同じであるかまたは異なるものであり、１
    〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）を有する
    １，３−ジエーテルから選択される、請求項２〜６のい
    ずれか１項に記載の成分。 ９、チタン化合物が、金属Ｔｉとして表わして、０．５
    重量％〜１０重量％の量で存在する、請求項１〜８のい
    ずれか１項に記載の成分。 １０、請求項１に記載の触媒成分と、Ａｌ−トリアルキ
    ル化合物との反応生成物を含んで成る、オレフィンの重
    合用触媒。 １１、電子供与化合物（外部供与体）が触媒の製造に用
    いられる、請求項１０に記載の触媒。 １２、固体触媒成分が、フタル酸のアルキル、シクロア
    ルキルおよびアリールエステルから選択される電子供与
    体を含み、外部供与体が、式Ｒ＿１Ｒ＿２Ｓｉ（ＯＲ）
    ＿２（式中、Ｒ＿１とＲ＿２は同じであるかまたは異な
    るものであり、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
    、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｒは１〜４
    個の炭素原子を有するアルキル基である）を有するケイ
    素化合物から選択される、請求項１１に記載の触媒。 １３、外部供与体が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾ I とＲ＾IIは互いに同じであるかまたは異なる
    ものであり、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、
    シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｒ＾IIIとＲ
    ＾IVは互いに同じであるかまたは異なるものであり、１
    〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）を有する
    １，３−ジエーテルから選択される、請求項１１に記載
    の触媒。 １４、ＭｇＣｌ＿２／ＲＯＨアルコール付加物（但し、
    Ｒが１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
    ルキルまたはアルキルアリール基である）であって、請
    求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒成分の製造に好
    適な付加物であり、ＭｇＣｌ＿２１モル当たり０．２〜
    ２モルのアルコールを含み、表面積が１０〜５０ｍ＾２
    ／ｇであり、細孔度（水銀）が０．６〜２．５ｃｃ／ｇ
    であり、細孔の少なくとも５０％の半径が１０，０００
    Åより大きいような細孔容積分布を有するアルコール付
    加物。 １５、平均直径が５０〜５０００μｍであり、請求項１
    ７に記載の触媒を用いて得られる球状の形態を有するオ
    レフィンのポリマーまたはコポリマー。
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