JPH036272A - 顔料調製物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、顔料調製物及びその皮革及び皮革布の仕上げ
剤（ｄｒｅｓｓｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）の着色に対する
使用法に関する。

皮革及びポリウレタン又は水に不溶なセルロースエステ
ルに基づく皮革布に対する水に不溶な仕上げ剤の、顔料
調製物を用いる着色は公知である。

この目的のために使用される顔料調製物は、主に顔料及
び通常の添加剤例えば溶媒のほかに、コロジオン、酢酸
セルロース、アセト酪酸セルロース、エチルセルロース
又はポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体に基づく
顔料結合剤を、可塑剤例えばフタル酸ジブチルを添加し
て又は添加せずに含んでなる。これらの顔料調製物は、
皮革及び皮革模造品の仕上げ剤の性質に及びその最終製
品の性質にしばしば悪影響を及ぼす。一方でそれは皮革
又は皮革模造品を硬くし、その濡れ及び乾燥折り曲げ強
度を減じ、そしてその耐低温性を屓う。

他方でそれは滲出する。特に光堅牢性及び熱の影響下に
おける黄変又は接着は公知の組成物成分によって悪影響
を受ける。

これらの欠点を克服する試みは、皮革の仕上げ剤組成物
における又は皮革布の被覆における結合剤として使用さ
れる如きものと同一の又は同様のポリウレタンを顔料結
合剤として用いることによって行なわれてきた。この方
法では、言及した欠点はいくらか軽減される。しかしな
がら例えばポリウレタンが互いに及びコロジオン及び他
のセルロース誘導体と非常に限られた程度でしか適合し
ないから、各仕上げ剤組成物に対して正確に均衡のとれ
た顔料調製物を用いることが必要である。

斯くして、いずれの皮革及び皮革布の仕上げ剤に対して
用いるのにも普遍的に適当であり且つ更に公知の顔料調
製物の欠点を含まない顔料調製物の必要性が生じてきた
。仕上げ剤又はコーティング組成物中に重合又は混合に
よって導入された結合剤を有する調製物は特に好適であ
る。

本発明は、Ａ）無機及び／又は有機顔料、Ｂ）液体オリ
ゴウレタン、及び適当な場合にはＣ）顔料調製物に通常
の１種又はそれ以上の添加剤、を含んでなり、但しＡ）
：Ｂ）の重量比がｌ二０゜１〜５０である顔料調製物に
関する。

顔料は好ましくはオリゴウレタン中に分散せしめられる
。

好適な調製物は、Ａ）有機顔料２〜６０重量％、特に好
ましくは５〜３０重量％、又は無機顔料２〜８０重量％
、特に好ましくは１０〜６５重量％、Ｂ）オリゴウレタ
ン５〜９８重量％、及びＣ）添加剤特に溶媒５〜９０重
量％、特に好ましくは８〜３０重量％を含んでなる、但
しＡ）＋Ｂ）＋Ｃ）が合計で１００重量％である調製物
である。

好適なオリゴウレタンは立体障害された又は保護された
イソシアネート基を有する。適用条件下に他の存在する
重合体と反応しうるオリゴウレタンは非常に特に好適で
ある。

適当な場合には、顔料調製物は通常の添加物例えば溶媒
、増量剤又は増粘剤を含有しうる。

適当な溶媒はアルコール例えばイソブタノール、シクロ
ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジアセトンアル
コール、エチルグリコール、グリコールモノメチルエー
テル、ケトン例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、エステル例えば酢酸ブチル、７タル酸エステル例
えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル、燐酸エステル例えばトリクレジルホスフェー
ト、アジピン酸エステル例えばアジピン酸ジブチル、ア
ルキルスルホン酸エステル例えばフェニル又はトリルペ
ンタデカンスルホネート、即ち例えば−般にニトロセル
ロース又はＰＶＣの可塑性化に公知の生成物、或いはメ
トキシグロビル又はエトキシプロピルアセテート、或い
は酸アミド例えばジメチルホルムアミド又はメチルピロ
リドン、及びいくつかの炭化水素例えばベンゼン、トル
エン又はキシレンである。シクロヘキサノン、ジメチル
ホルムアミド又はメトキシプロピルアセテートは好適で
ある。

１２０°Ｃ以上の沸点の溶媒は特に好適である。

ＯＨ又はＮＨ基を含まない溶媒は好適に使用される６特
別な具体例において、用いる「溶媒」は例えばＰＶＣの
可塑性化に通常のもの、即ち基材中に残留し且つ蒸発に
よって除去する必要のない溶媒である。

顔料調製物は、常法により化合物を通常の湿式粉砕装置
、例えばローター−ステーターミル、ビーズミル、又は
ボールミル中で分散させることによって製造しうる。分
散された顔料の粒径は０゜２〜２μであるべきである。

本発明に従って顔料調製物中に導入される顔料は制限が
ない。それは有機型又は無機型であってよい。適当な有
機顔料の例は、アゾ、アンスラキノン、アゾポルフィン
、チオインジゴ、ジオキサジン、ナフタレンテトラカル
ボン酸又はペリレンテトラカルボン酸系の顔料並びにレ
ーキ形の染料例えばスルホン酸及び／又はカルボン酸基
を含む染料のＣａ、Ｍｇ又はＡＱレーキである。これら
の多くは例えばカラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉ
ｎｄｅｘ）第２版から公知である。適当な無機顔料の例
は硫化亜鉛、硫化カドミウム又はセレン化カドミウム、
ウルトラマリン、二酸化チタン、酸化鉄、ニッケル又は
クロムの化合物並びにカーボンブラックである。

適当なオリゴウレタンは分子量５０００〜５００００の
ものである。分子量１００００〜５００００のものは好
適であり、分子量１５０００〜４００００のものは特に
好適である。黄変しない或いは酸素、光、熱又は水によ
って分解しないオリゴウレタンは非常に特に好適である
。

現在入手しうるポリエステル、ポリエーテル、ポリカー
ボネート、ポリエーテルエステル、イソシアネート及び
グリコール及び／又はアミンに基づく延鎖剤はポリウレ
タンの製造に使用しうる。

アジピン酸、コハク酸、ゲルタール酸、炭酸、フタル酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、モノ、ジ、トリ及びポ
リエチレングリコール又はモノ、ジ、トリ及びポリプロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール
、ポリカプロラクトン、これらの酸及びグリコールの互
いの及びアミノ基を含むポリオールとの混合物から得ら
れるポリエステルは好適に使用される。アジピン酸、７
タル酸及び炭酸のエステルは好適に使用される。

公知の方法によりアミノ化された又はされてないアルコ
ールで開始しうるエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール（これらは混合物としても存在
しうる）に基づくポリニーチルは単独で又はエーテルと
組合せて使用しうる。

オリゴウレタンの製造には本質的にいずれのポリイソシ
アネートも適当である。ポリイソシアネート例えば重合
した又は重合してないトルイレンジフェニルジイソンア
ネート又はメチレンジフェニルジイソシアネート又はヘ
キサンジイソシアネート又はインフオロンジイソシアネ
ートは好適に使用される。脂肪族イソシアネートは高度
に光堅牢性であるが故に特に好適である。得られるオリ
ゴウレタンはＯＨ末端の、イソシアネート末端の、又は
末端保護された形で存在しうる。

オリゴウレタンは好ましくは立体障害された遊離の又は
保護されたイソシアネート基を含む。

本発明に従って使用されるオリゴウレタンは好適にはＮ
ＣＯ：　ＯＨ比〉１で製造される。

適当な末端基保護剤は１級、２級又は３級のアルコール
又はオキシム、例えばブタノンオキシムである。

顔料調製物を用いる条件下において、保護されたイソシ
アネート基は遊離し、次いで例えばコーティング組成物
、コーティング、又は皮革の仕上げ剤と反応でき、従っ
てその性質を改善する。

本発明による顔料調製物によって着色しうる有機皮革仕
上げ剤は、例えば独国特許公報第１，１７４．９３７号
及び第１，２７８．０６４号に開示されている。本発明
の顔料調製物を用いれば、有機溶媒に溶解する殆んどい
ずれの結合剤も着色しうる。これらは芳香族及び脂肪族
ポリウレタン１成分系並びにアミン含有２成分系の着色
に及びセルロース誘導体に基づくフェス、例えば皮革又
は皮革代用品の仕上げに用いるものに特に適当である。

顔料調製物の選択は所望の色の効果に応じて行なわれる
。高い隠ぺい力が所望ならば、無機顔料を含んでなる調
製物を用いる。一方処理した基材が高光沢の透明色を期
待するならば、有機顔料を含んでなる調製物を使用する
。更に顔料と関連した堅牢性例えば光堅牢性及び移動堅
牢性、耐熱性などにも注目する。

これらの新規な顔料は反応性ポリウレタン系例えば独国
特許公報第３．３０９．９９２号の２成分法において或
いは所謂高固体系（独国特許公報第３．２３９．９００
号による）において用いるものに使用するのに特に適当
である。立体障害された又は保護されたイソシアネート
を有するオリゴウレタンを組成物成分として用いる具体
例はこの適用形に対して特に適当である。適用条件下に
、組成物成分は反応性コーティング生成物と反応する。

斯くして組成物成分は強くコーティング中に導入される
。

公知の顔料調製物に対比して、本発明による顔料調製物
は、それが非常に簡単に製造でき、汎用性であり、着色
すべき仕上げ剤及び基材に悪影響せず、そして特に顔料
と関連した堅牢性を損わないという利点を有する。−４
０〜＋２５°Ｃの軟化点を有するオリゴウレタンは特に
好適である。乾燥炉において存在していてよいいずれか
の溶媒の蒸発後、それらはその有機溶媒中溶液から連続
したいずれのフィルムも形成しない。驚くコトに、それ
らは粘着性を感じたり、貧弱な熱耐摩耗性を有する仕上
げ剤組成物を提供しない。また仕上げ剤組成物は良好な
耐低温性と良好な濡れ及び乾燥折り曲げ強度も有する。

更にそれらはコーティング及び仕上げ側糸から移動しな
い。溶媒の代りにアジピン酸エステル又はフタル酸エス
テル形の可塑剤を添加すれば、いずれかの硬化を妨げる
。これらの生成物を、コーティング剤に基づいて３０％
以下、好ましくは１０％以下の量で用いる場合、これら
の化合物は移動しない。

セルロース又はポリ酢酸ビニルに基づく結合剤を含んで
なる顔料調製物を用いれば、異なる顔料の混合物の場合
、しばしば、特に有機顔料の浮上（ｆｌｏａｔ　ｉｎｇ
）が起こる。これは本発明による顔料調製物を用いて防
ぐことができ、そして種々のコーティング剤との適合性
は最適な程度まで改善され、この結果それは顔料結合剤
、例えば織物の捺染に用いるものに対して汎用的に使用
することができる。

下記の実施例は本発明を例示する： １、オリゴウレタンの製造 実施例・１．２ 保護されたイソシアネート基を有するオリゴウレタンを
本実施例に記述する： ６３〜７０（７）ＯＨ価（ＯＨ２０００ミリモル）を有
するヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジペー
ト１６００ｇを減圧下に完全に脱水し、次いで４Ｑの撹
拌しているビーカー中においてイン７オロンジイソシア
ネート４４４ｇ　（Ｎ００４０００８９モル）及びトリ
イソシアナトへキシルビウレット８０ｇ　（ＮＣ０２０
０ミリモル）と、理論値のＮＣＯ値が達成されるまで（
即ち約３６０升間）９０〜ｌＯＯ°Ｃで反応させた。次
いで反応混合物をブタノンオキシム２４０ｇ（２７６０
ミリモル）で更に処理し、反応を更に２００分撹拌しな
がら９０〜１００℃で進行させた。次いで混合物の濃度
をフタル酸ジ−ｎ−ブチルで７０％まで調節した。この
結果２５℃で２’２０００ｍＰａ５の粘度を有する保護
されたイソシアネート基２．８０％を有するオリゴウレ
タンヲ得た。

実施例１．２ ６３〜７０のＯＨ価（ｏＨ２０００ミリモル）を有する
ヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジペート１
６００ｇを減圧下に完全に脱水し、次いで４Ｑの撹拌し
ているビーカー中においてイン７オロンジイソシアネー
ト４４４ｇ　（Ｎ００４０００８９モル）及びトリイソ
シアナトへキシルビウレット８０９　　（ＮＣ０２００
ミリモル）と、理論値のＮＣＯ値が達成されるまで（即
ち約３６０分間）９０〜１００°Ｃで反応させた。次い
で反応混合物をブタノンオキシム２４０ｇ（２７６０ミ
リモル）で更に処理し、反応を更に２００分撹拌しなが
ら９０〜ｌＯＯ°Ｃで進行させｔ；。次いで混合物の濃
度をメトキシプロピルアセテートで７０％まで調節した
。この結果２５°Ｃで２３０Ｑ　ｍＰａ５の粘度を有す
る保護されたイソシアネート基２，８０％を有するオリ
ゴウレタンを得た。実施例１．３ ５６のＯＨ価（ＯＨ２０００ミリモル）を有するポリプ
ロピレングリコールエーテル２０００９を減圧下に完全
に脱水し、次いで４Ｉ２の撹拌しているビーカー中にお
いてへキサメチレンジイソシアネート３５４ｉ＋　　（
ＮＣＯ４２０’Ｏミリモル）と、理論値のＮＣＯ値が達
成されるまで（即ち約３００分間）９０−１００°Ｃで
反応させた。次いで反応混合物をブタノンオキシム２４
０ｇ（２７６０ミリモル）で更に処理し反応を、更に２
００分撹拌しながら９０〜１００°Ｃで進行させた。次
いで混合物の濃度をメトキシプロピルアセテートで７０
％まで調節した。この結果２５℃で２００ｍ　Ｐ　ａ　
ｓの粘度ををする保護されたイソシアネート基２．７０
％を有するオリゴウレタンを得た。

実施例１．４ ５６のＯＨ価（ＯＨ２０００ミリモル）を有するヘキサ
ンジオールポリカーボネート２０００９を減圧下に完全
に脱水し、次いで４Ｑの撹拌しているビーカー中におい
てイン７オロンジイソシアネート４４４ｇ（ＮＧＯ４０
００ミリモル）及びトリイソシアナトへキシルビウレッ
ト８０９（ＮＧＯ２００ミリモル）と、理論値のＮｃ。

値２．６７％が達成されるまで（即ち約３６０分間）９
０〜１００℃で反応させた。次いで混合物の濃度をメト
キシプロピルアセテートで７０％まで調節した。次いで
イソシアネート基及び２５°Ｃテ１３００ｍＰａ５の粘
度を有するウレタンを得た。

実施例１．５ ５６のＯＨ価（ＯＨ２０００ミリモル）を有するポリプ
ロピレングリコールエーテル２０００９を減圧下に完全
に脱水し、次いで４αの撹拌しているビーカー中におい
て２．４／２．６−ジイソシアナート−１−メチルベン
ゼン１８３９（ＮＧＯ２１００ミリモル）及びヘキサメ
チレンジイソシアネート１７６ｇ　（ＮｃＯ２１００ミ
ＩＪモル）と、理論値のＮＣＯ値が達成されるまで（即
ち約２００分間）９０〜１００℃で反応させた。次いで
反応混合物をブタノンオキシム２４０９　　（２７６０
ミリモル）で更に処理し、反応を更に１２０分撹拌しな
がら９０〜１００℃で進行させた。次いで混合物の濃度
をメトキシプロピルアセテートで７０％まで調節した。

この結果２５°Ｃで３　Ｑ　Ｑ　ｍＰａ５の粘度を有す
る保護されたイソシアネート基２，６８％を有するオリ
ゴウレタンを得ｔこ　。

実施例１．６ ６３〜７０のＯＨ価（ＯＨ２０００ミリモル）を有する
ヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジベート１
６００ｇを減圧下に完全に脱水し、次いで４Ｑの撹拌し
ているビーカー中において１．３．５−トリイソプロピ
ルベンゼン２．４−ジイソシアネート（立体障害された
もの）６１Ｏｇ　（ＮＣＯ４２００ミリモル）と、理論
値のＮＣＯ値が達成されるまで（即ち約３００分間）９
０〜１００″Ｃで反応させた。次いで反応混合物をブタ
ノンオキシム２４０ｇ（２７６０ミリモル）で更に処理
し、反、応を、更に２００分撹拌しながら９０〜１００
℃で進行させた。次いで混合物の濃度をメトキシプロピ
ルアセテートで７０％まで調節した。この結果２５°Ｃ
で３８００　ｍＰａ５の粘度を有する保護されたイソシ
アネート基２．６０％を有するオリゴウレタンヲ得た。

２、顔料調製物の製造 実施例２．１ 実施例１．１からの顔料結合剤１．８ｋｇを７タル酸ジ
ーｎ−ブチル１．７ｋｇで希釈し、二酸化チタン顔料［
バイエルチタン（Ｂａｙｅｒｔｉｔａｎ■）ＲＦＫ−２
］６．５ｋｇを添加し、そして混合物を、可溶化機を用
いて１５分間２００　Ｏｒｐｍで撹拌した。

次いでこれをボールミル中で粉砕し、十分分散した顔料
ペーストを得た。

実施例２．２ 実施例１．２からの顔料結合剤１．８ｋｇをメトキシプ
ロピルアセテート８５ｇ及びトリメチルベンゼンの混合
物（ＥＳＳＯからのツルペッツ１１００）８５で希釈し
、二酸化チタン顔料［バイエルチタンＲＦＤＩＩ　６．
５ｋｇを添加し、そして混合物を、可溶化機を用いて１
５分間２００　Ｏｒｐｍで撹拌した。次いでこれをビー
ズミル中で粉砕し、十分分散した顔料ペーストを得た。

実施例２．３ 実施例１．３からの顔料結合剤２．０ｋｇをメトキシプ
ロピルアセテート６．９９ｋｇ及びトリエタノールアミ
ン１０９で希釈し、次いでカーボンブラック・モナ、−
チ（Ｍｏｎａｒｃｈ＠）　８００　［カポット（Ｃａｂ
ｏｔ）製］１．０ｋｇを添加し、そして混合物を可溶化
機を用いて２０００　ｒｐｍで２０分間撹拌した。次い
でカーボンブラック分散液を、必要とされる黒色の深さ
と隠ぺい力が達成されるまで、直径１ｍｍのガラスピー
ズを用いるビーズミル中において冷却しなからｌ又は２
回粉砕した。

実施例２．４ 実施例１．６からの顔料結合剤１．９５ｋｇをメトキシ
プロピルアセテート１．３ｋｇ及びツルペッツ１００　
（ＥＳＳＯ製）１．２ｋｇで希釈し、褐色の酸化鉄顔料
６４５Ｔ型（バイエル社製）５．５ｋｇを添加し、そし
て混合物を可溶化機を用いて２０００ｒｐ＋ｎで１５分
間撹拌した。次いでこの暗褐色の顔料分散液を、必要と
される色の深さと隠ぺい力が達成されるまで、直径１．
ｍｍのガラスピーズを用いるビーズミル中において冷却
しなから１又は２回粉砕した。

他の無機顔料を用いて同一の粘度の顔料ペーストを製造
するためには、各特別な顔料に対して顔料：結合剤比及
び溶媒を決定することが必要であつｌ；。

実施例２．５ 実施例１．５からの顔料結合剤２．６ｋｇをメトキシプ
ロピルアセテート５．７ｋｇで希釈し、ノボバーム（Ｎ
ｏｖｏｐｅｒｍ■）レッドＦ５ＲＫ（ヘキスト社製）１
．７ｋｇを添加し、そして混合物を可溶化機を用いて２
０００　ｒｐｍで２０分間撹拌した。次いで顔料分散液
を、必要とされる色の深さと光沢が達成されるまで、直
径１ｍｍのガラスピーズを用いるビーズミル中において
冷却しなから１又は２回粉砕した。

実施例２．６ 実施例１．４からの顔料結合剤２　、２　ｋｇをメトキ
シプロピルアセテート６．０ｋｇで希釈し、バリオゲン
（Ｐａｌｉｏｇｅｎ＠）レッド−バイオレットに４９８
５（ＢＡＳＦ製）１．８ｋｇを添加し、混合物を可溶化
機を用いて２０００　ｒｐｍで２０分間撹拌した。次い
で顔料分散液を、必要とされる色の深さと光沢が達成さ
れるまで、直径１ｍｍのガラスピーズを用いるビーズミ
ル中において冷却しなからｌ又は２回粉砕した。

ノボバーム・レッドＦ５Ｒ５及びバリオゲン・レッド−
バイオレットに４９８５の代りに、他の有機顔料を用い
て、同様に有用な顔料調製物を製造した。同一の粘度の
顔料ペーストを得るためには、実施例２．１．２．２及
び２．４の無機顔料の場合に記述したように、各特別な
有機顔料に対する顔料：結合剤比及び溶媒を決定するこ
とが必要であった。

アセトブチレートワニス（実施例３．１の適用を参照）
又はコロジオンワニス（実施例３．２及び３．３の適用
を参照）又はポリウレタン溶液（実施例３．４〜３．１
４の適用を参照）の着色のために、これらの顔料調製物
を単独で或いは実施例２．１及び２，２に記述した二酸
化チタン顔料調製物、カーボンブラック顔料調製物（実
施例２゜３）、又は実施例２．４の無機顔料調製物と組
合せて用いた。

すべての顔料ペーストは、フロック化及び浮遊なしに互
いに良く混和しえた。それ故に沈降、色すじ又は変色は
逆転コーティング（ｒｅｖｅｒｓｅｃｏａｔ　ｉｎｇ）
において起こらなかった。この顔料調製物によって作ら
れる色相はすべての場合に良く再現できた。

３、着色 実施例３．１ セルロースアセトブチレートぐブチリル含量４９％、２
０％アセトン溶液の２０°Ｃでの粘度約２０Ｐａｓ）　
２５ｇ、フタル酸ジ−ｎ−ブチル５ｇ、ステアリン酸ｎ
−ブチル４ｇ、ポリエーテルシロキサン（独国公開特許
第３，２４４．９５５号の実施例１に従って製造）２ｇ
、２−エチルヘキシルアセテート１０４９、メトキシプ
ロパツール４１０ｇ及び酢酸ｎ−ブチル４１０ｇからな
る溶液に、実施例２．１からの二酸化チタン調製物４０
ｇを添加した。５分間の撹拌後、容易に噴霧でさ且つ極
めて隠ぺい力を有するそのまま使用しうる白色の塗料を
得た。これは光堅牢性、アミン堅牢性及び１７０℃まで
耐黄変性を示した。この塗料は磨かれｔ；及び完全にき
めのよい皮革の強い隠ぺい力の白色仕上げ剤として特に
適当であった。

実施例３．２ エステル可溶性コロジオンウール（ブタノールで付湿、
６５％、標準形９Ｅ）３２９、フタル酸ジ−ｎ−ブチル
４０ｇ、ヒマシ油１５９．２−エチルヘキシルアセテー
ト５０ｇ及び酢酸ブチル８１３９からなる溶液に、実施
例２．３からのカーポンプチック調製物５０９を撹拌し
ながら添加した。５分間撹拌した後、空気圧噴霧ガンを
用いて噴霧しうる強い黒色のコロジオン塗料を得た。こ
れは磨かれた且つ完全にきめのよい皮革の高光沢仕上げ
剤として特に適当であった。

実施例３．２ エステル可溶性コロジオンウール（ブタノールで付湿、
６５％、標準形１５Ｅ）５３ｇ、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル２４ｇ、ヒマシ油４ｇ、ステアリン酸ブチル８ｇ、２
−エチルヘキシルアセテート−ブチルＩ　８　５ｇ、ト
リエタノールアミン２ｇ、スルホコハク酸ジーｎーオク
チルナトリウム１５９、エチレンオキシド約２０モルの
、ノニルフェノール１モルへの付加物１２ｇからなる溶
液に、実施例２．３からのカーボンブラック調製物５０
９を撹拌しながら添加した。顔料分散液を良く分散させ
た後、混合物を水５２５ｇで乳化させＩ；。

得られた水で希釈しうる黒色乳化液は、熱可塑的に仕上
げた、磨かれた且つ完全にきめのよい皮革に対する強い
黒色の仕上げ剤として非常に適当であった。

実施例３，４ ポリウレタン樹脂（独国公開特許第２．４．２３。

７６４号に従って製造）８０ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール
１３０ｇ、トルエン１００ｇ、トリメチルベンゼンの混
合物［ＥＳＳＯからのツルペッツ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ’
）　ｌ　０　０］　２　５　０ｇ、アセト酪酸セルロー
ス（ブチリル含量４９％、２０％アセトン溶液の２０°
Ｃでの粘度２　０Ｐａｓ）　２　７９　、ポリエーテル
シロキサン（独国公開特許第３．２　４　４，９５５号
の実施例２Ａに従って製造）３ｇ、メチルエチルケトン
１００９及びメトキシプロパツール２６０ｇからなる溶
液に実施例２．４からの酸化鉄調製物５０ｇを撹拌しな
がら添加した。最終の塗料をエアレス・スプレーガンで
噴霧したが、非常に良好な流出性を示し、皮革又は皮革
模造品に適用した時家具用皮革に対する良好な隠ぺい性
仕上げとして特に適当である光沢をもつ非常に柔軟な褐
色の仕上げを与えた。

実施例３．５ 織物のコーティングに用いる顔料混入ポリウレタン溶液
を、実施例２．２からの顔料調製物から次のように製造
した； 実施例２．２からの二酸化チタン顔料調製物８９を、ポ
リウレタン２５ｇ、ジメチルホルムアミド４５ａｏ２及
びメチルエチルケトン３０ｍＱからなる溶液に、高速撹
拌機を用いて２００〜３　０　０　ｒｐｍで撹拌しなが
ら添加した。３〜５分間撹拌した後、逆転法（ｒｅｖｅ
ｒｓａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ）による織物のコーティング
に非常に適当である安定な顔料分散液を得た。公知の手
法に従い、本方法で織物上に形成されたポリウレタンフ
ィルムは均一であり、スポットを含まなかった。使用し
たＩ成分ポリウレタンは、アジピン酸及びヘキサンジオ
ール／ネオペンチルグリコールから得られる平均分子量
５００〜３０００のポリエステル及びジフェニルメタン
４、４′−ジイソシアネートから製造され、統いてブタ
ンジオールと反応させた。

実施例３．６ メチルエチルケトン５ｇを、末端ＯＨ基を有する架橋し
うるポリウレタン３０ｇ及び酢酸エチル７０９からなる
溶液に添加し、次いで実施例２。

２からの二酸化チタン顔料調製物８ｇを、２００〜３　
０　０　ｒｐｍの高速撹拌下に添加した。３〜５分の撹
拌後、トリメチロールプロパン１モル及びトルイレンジ
イソシアネート３モルを反応させることによって製造し
たポリイソシアネート及び促進剤として重金属塩を添加
して、逆転法又は直接法による織物のコーティングに適
当である安定な顔料分散液を得た。公知の方法に従い、
本方法で形成したポリウレタンは均一で、スポットを含
まなかった。

実施例３．７ 英国特許筒１．４１８．５５０号に従って製造した３０
％脂肪族ポリカーボネート−ポリウレタン尿素１００ｇ
を、実施例２．５からの本発明による顔料ｌｉ製物１５
９と機械的に撹拌しながら混合し、この混合物を、静置
ドクターブレード又は同様の公知の塗布具を用いてエン
ボス加工したシリコーン剥離紙に適用した。被覆量は固
体３０ｇ／ｍ！であった。

８０〜１２５℃に加熱した乾燥炉を通過させ、次いで冷
却した後、これの隠ぺい力を同様の方法で製造した他の
顔料調製物のそれと比較した。本発明による粉砕した顔
料のペーストは良好な隠ぺい力を有した。

実施例３．８ 実施例３．７に記述した上塗りは不適当であり、従って
２５０００　ｍＰａ５／　２５°Ｃの粘度を有するＤＭ
Ｆ：ＭＥＫ　　５０：５０中の更なる芳香族ポリウレタ
ン樹脂を適用しなければならなかった。被覆量は固体５
０ｇ　／ｍ”であった。このポリウレタン樹脂は分子量
２０００のポリプロピレングリコールエーテル２０００
ｇ、■、４−ブタンジオール２００ｇ及び４．４　’−
ジフェニルメタンジイソシアネート８００ｇから製造し
た。

色を付与するために、実施例２．５からの本発明による
顔料調製物２０ｇを完全に混入した。

実施例３．９ 独国公開特許第２．９０２．０９０号の実施例１に従っ
て製造した保護されたＮＧＯプレポリマー１０００９、
実施例２．３からの粉砕した顔料ペーストｌｏＯｇ、３
，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン９００ｇを、同時に４０℃に加熱しながら減圧
下に混合した。

被覆量、固体２００ｇ／ｍ！。架橋温度１５０〜１６０
°Ｃ０上述した保護されたＮＣＯプレポリマーを、ジア
ミンの添加によりアンカー（ａｎｃｈｏｒ）コーティン
グとして用いた。実施例２．３からの粉砕した顔料ペー
スト５０ｇ及び４０％ポリウレタン樹脂分散液２００ｇ
及び水溶性シリコーン油３０ｇを分散剤と共に完全に混
合した。

室温での長い貯蔵寿命を有するこのペーストを、エンボ
ス加工した剥離紙に又はシリコーンマトリックスに又は
連続スチール細片に直接使用した。

すべてのこれらの−時的な基材は上述した生成物又は他
の化学品（例えばアクリレート）からなる１種又はそれ
以上のコーティングを塗布することができた。生成物は
公知の塗布具（ドクターブレード、スプレーガン、ロー
ラーなど）で適用した。

直ぐ後に連続的な材料例えば織布、編布、フリース及び
凝固布（ｃｏａｇｕｌａｔｓｄ　ｆａｂｒｉｃ）を積層
にしてローラーで適」した。この積層にした材料を、種
々の材料（金属、ゴム、紙基材の積層物、フオーム）か
らなるローラー中を通過させ、次いで熱循環空気で１３
０〜２７０℃に加熱しｔ：乾燥炉を通過させｌ；。

乾燥機のから出口において材料をローラー上で冷却し、
再使用しうる分離可能な担持体（ｃａｒｒｉｅｒ）から
剥した。

実施例３．１０ 実施例２．１〜２．６に示しｔ；顔料調製物は逆転法に
よる皮革のコーティングに使用しうる２成分ポリウレタ
ンの着色に非常に適当であった。本方法は次の通りであ
った： ｐ−トルイレンジアミン２００ｇをメチルエチルケトン
８００ｇに撹拌しながら５分間かけて溶解した。この黄
褐色の溶液に顔料調製物２．４の２００ｇを添加した。

この顔料調製物は水で希薄であったけれど、それは数週
間の貯蔵寿命を宵し、ポリイソシアネートとの反応後に
逆転法で皮革をコーティングするのに非常に適当であっ
た。公知の方法によるこの工程で製造されたポリウレタ
ンフィルムは均一でスポットがなかった。用いたポリイ
ソシアネートはｐ’−トルイレンジイソシアネートを、
アジピン酸、テレフタル酸及びジエチレングリコールか
ら製造される分子量１０００〜３０００のポリエステル
と反応させることによって製造した。

実施例３．ＩＩ プレポリマーＡ（下記参照）３４２ｇ　（ＮＧＯ２６２
ミリモル）を、例えば米国特許第４．３１Ｏ，４９３号
に記述されている如く２成分混合スプレーガンを用いて
、コーティングライン上でジアミンコーティング剤溶液
４２５９　　（２５０ミリモル）で処理した。硬化剤溶
液の組成は次の通りであった： 酢酸エチル ２８００部 実施例２．４に従って 処理した酸化鉄顔料 ５０ｓ 理想式 ％式％ ［式中、ｍは２７〜３５の整数及びＲはエチレン及びプ
ロピレン基Ｊ のポリエーテルポリシロキサン　　　　　１５０　ｇス
プリット・レザー（ｓｐｌｉｔ　１ｅａｔｈｅｒ）　、
平織布、フリース及び不織布を、例えば米国特許第４．
３１０，４９３号に記述されているようにポリウレタン
樹脂用のスプレーガンを用いる逆転法によってコーティ
ングすることができた。このスプレーガン機は、主成分
としてのズレポリマー用の加熱された貯蔵容器、硬化剤
調製物用の貯蔵容器、硬化剤用及びプレポリマー用の秤
量具、並びに米国特許第４．３１０．４９３号に記述さ
れている如き成分の混合及び噴霧のための２成分ポリウ
レタンスプレーガン、プレポリマーの加熱しうる入口、
硬化剤の入口、溶媒の入口、及び圧縮空気の入口からな
った。

プレポリマーを加熱しうる貯蔵容器に入れ、その粘度を
低下させるｔ；めに５０〜８０℃まで加熱した。硬化剤
調製物を適当な容器中に入れた。プレポリマー及び硬化
剤調製物を、秤量具を備えた別々の導管を通してスプレ
ーガンに供給した。この供給量はＮＣＯ：　ＮＨ３の当
量比において１゜００＝１〜１．７５：１で変化させた
。塗布量は可変であり、所望のフィルムの厚さ及び単位
時間当りに塗布すべき面積に依存した。反応混合物の成
分は、米国特許第４．３１０．４９３号に詳細にお述さ
れている如き２成分ポリウレタン・スプレーガンの混合
空間及び混合管において最短の可能な時間内で完全に混
合され、そして圧縮空気により出口ノズルから吐出され
た。成分の反応は一度に、すでに混合過程で起った。

ガンの出口において、混合物は圧縮空気（作用圧３〜６
　ｋｇ／　ｃｍ”　）の作る空気の渦で更に混合され、
噴霧の三角錐形から広い流れに変換される。

ガンはシリコーンゴムで被覆された（天然ゴムの感覚を
もつ）マトリックス上に又は他の別の担持体上にｍ１５
０ｃｒｎで約２５〜３０＠／分の速度で通過した。別の
キャリヤはガンの下を横切って、２〜１０ｍ／分の速度
で移動した。マトリックス又は別々の担体上に噴霧され
る材料はフィルムに流出し、混合物の粘度は増大し、そ
して噴霧操作の開始から約３０〜９０秒後に材料はペー
スト状になった。スプリット・レザー又は他の物質を、
反応材料上又は中に置いてプレスした。次いで全コーテ
ィングを、６０〜１２０°Ｃに加熱された乾燥炉中を通
過させた。噴霧操作の開始から約３〜６分後に、コーテ
ィングはマトリックス又は分離可能な担持体から粘着性
なく剥がしえた。

ポリウレタン尿素フィルムは０．１５〜０．４５ｍｍの
厚さであった。

このコーティングした平たい材料は、天然皮革と区別で
きないきめを有し、短時間後に乾燥し、例えば現代の製
靴業によってｆｆ層し且つ加工することができた。コー
ティングとスプリット−レザー間の接着は漫秀で、手触
りは心良い乾きと軟かさがあった。

実施例３．１２ プレポリマーＢ（下記を参照）４７４９　　（ＮＣ０４
００ミリモル）を、実施例３．１１と同一の方法のコー
ティング・ラインにおいで下記の硬化剤溶液１３０ｇで
処理した： ２．４−１−ルイレンジアミン　　　　　　　４００ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　６００９
本発明による上述の顔料懸濁液２．５　　　　４００ｇ
実施例３．１１による流れ調節剤　　　　　　１００９
驚くことに、種々の生成物のこの懸濁液を、機械的撹拌
により長期間にわたって懸濁させつづけることは必ずし
も・必要のないことが発見された。

これらの条件下において、顔料分散液は通常沈降する傾
向があるが、これは本発明による分散液の場合には起こ
らなかった。本発明による顔料調製物は、機械的撹拌が
不必要であって、空気泡が入ってこないから、即ち気泡
が硬化しｔ；フィルム中に存在しないから、更に有利で
あった。機械的に撹拌されてないプレポリマー及び硬化
剤溶液から製造される平らな担体上のコーティングは、
密なフィルム、即ち空気の内包が少ないから強度の高め
られたフィルムが特色である。

機械的撹拌機を備えた容器を介して得られるフィルムと
比較して、得られたフィルム又はコーティングは次の性
質を有した。

容器 撹拌機あり　　撹拌機なし 引張り強度　　　　　１０　ＭＰａ　　　　　１２　）
ＪＰａ破断伸張　　　　　４４０％　　　　５００％耐
引裂き伝播性　　　２２　ｄａＮ　　　　　２４　ｄａ
Ｎ実施例３．１３ プレポリマー〇（下記参照）６４０ｇ　（８８８ミリモ
ル）を硬化剤調製物５８２ｇと良く混合し、分離しうる
担持体上に注いだ。

この硬化剤調製物は次の組成に相当した：実施例２．５
からの顔料調製物　　　　　　１２０ｇ用いたＩ　ＰＤ
Ａ　　ｌ　７０９（１モル〕のうち、ａ）１２．９モル
％は遊離のＩＰＤＭとして存在し、 ｂ）４１．６モル％は として存在し、 ｃ）４５．５モル％は混合物中のＩＰＤＭのビス（メチ
ルエチルケトン）ケチミンとして存在し　ｌこ。

（組成はガスクロマトグラフィーにより混合物の分析か
ら計算した。） 更に混合物は反応水及び更なる１３ｇの追加量の合計か
ら計算される水３７．９ｇを全部で含有した。、（ケチ
ミン基のアミノ基への加水分解的開裂に理論的に必要と
される水の量は２４．９ｇであった。）硬化剤混合物の
ＮＨ２当量は６００９であった。

実施例３．１４ 実施例２．３からのカーボンブラック調製物は冷塗布法
による皮革の捺染に対する２成分ポリウレタンの着色に
非常に適当であった。

低度の分岐と末端○Ｈ基を有する架橋しうるポリエステ
ル７０９、酢酸エチル３０ｇ、酢酸ブチル２０９、シク
ロへキサノン２０ｇ及び酢酸メチルグリコール１０９か
らなる溶液に、カーボンブラック調製物１５ｇを高速撹
拌機で２００〜３００　ｒｐｎ＋下に撹拌しながら添加
した。５分間撹拌した後、安定な顔料分散液を得た。こ
れはトリメチロールプロパン１モル及び］・ルイレンジ
イソシアネート３モルを反応させることによって製造し
たポリイソシアネート４１ｇ及び促進剤としての重金属
を添加した後、冷塗布工程による皮革の捺染に適当であ
った。公知の方法に従い、この方法で製造される捺染し
た皮革は均一に着色し、スポットがなかった。この黒色
は華麗であり、高光沢を有した。用いたポリエステルは
アジピン酸、ジエチレングリコール及びトリメチロール
プロパンから製造され、１０００〜３０００の平均分子
量を有しｔ二。

実施例３．１５ 独国持許公報第２．８０１，８１７号、７〜８頁、３行
の実施例１に従って製造した顔料調製物は単独で適用す
るのに最も適していた。しかしながら、すべて同一の顔
料結合剤を用いて製造した有機顔料の無機顔料との混合
物は一定の機械的撹拌なしには均一に混合されないまま
であることが示された。特に調製済み溶液を長期間放置
した後、特に重い方の無機顔料の沈降及び特に軽い方の
有機顔料の浮上が観察できた。

実施例３，１６ コロジオン顔料調製物を含んでなる最終調製物は、例え
ば皮、織布、織物などによって表わされるような軟材料
に対して用いるのに限られた程度でしか適当でなかった
。

可塑剤を添加して又は添加しないでコロジオンを組成物
剤として用いる顔料調製物は、軟質の仕上げ剤例えばポ
リウレタンに基づくもの、例えば皮革及び皮革模造品の
性質に悪影響を示した。長期の貯蔵後、それは皮革又は
皮革模造品を硬くし、感触及びきめを損ない、折り曲げ
強度を減じ、そして耐低温性を損なった。光堅牢性及び
熱及びアミンの影響下での黄変並びに接着はとりわけこ
れらの顔料調製物によって悪影響を受ける。

４、実施例３．１１〜３．１３に対するＮＣＯプレポリ
マーの製造 プレポリマーＡ アジピン酸、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコ
ールから得られるヒドロキシル価６４（ＯＨ７３，５当
量）の６０部を、ｌｌｏ’ｃの圧力溶液中で１時間にわ
たり水を除去し、そしてトルエン１８．２部の存在下に
トルイレンジイソシアネート（２，４−異姓体８０％及
び２．６＝異性体２０％、１４７当量）１２．８部と１
．１０°Ｃで反応させて、ＮＧＯ含量３．２％のプレポ
リマーを製造した。この粘度は２０℃で４０００　ｍＰ
ａ５及び７０℃で５００　ｍＰａ５であった。

プレポリマーＢ アジピン酸及びエチレングリコール（０，５３モル）か
ら製造したポリエステル５００ｇから、１３トール及び
１１０°Ｃで１時間にわたり水を除去した。次いでこの
ポリエステルを１１０°Ｃで６時間４．４′−ジイソシ
アナトジフェニルメタン（ＮＣ０１，０６モル）１３２
．５ｇと反応させた。

ＮＧＯ含量３．５４％のプレポリマーを得た。

プレポリマーＣ エチレンオキシド５０重量％及びプロピレンオキシド５
０重量％から（ｌ、２−プロピレングリコールで開始）
得たヒドロキシル価５６の線状ポリエーテル１００ｇ及
びプロピレンオキシド２７．５重量％及びエチレンオキ
シド７２．５重量％から（グリセロールで開始）得たＯ
ＨＨＳＯ３３官能性ポリエーテル１０００９を、脱水し
、そいて４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
６６６ｇと９０℃で反応させた。反応時間は４５分、Ｎ
ＧＯ含量は５．８％、そして当量は７２４りであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）無機及び／又は有機顔料、Ｂ）液体オリゴウレ
   タン、及び適当な場合にはＣ）顔料調製物に通常の１種
   又はそれ以上の添加剤、を含んでなり、但しＡ）：Ｂ）
   の重量比が１：０．１〜５０である顔料調製物。 ２、Ａ）有機顔料２〜６０重量％、Ｂ）オリゴウレタン
   ５〜９８重量％、及びＣ）添加剤、特に溶媒５〜９０重
   量％を含んでなり、但しＡ）＋Ｂ）＋Ｃ）が合計で１０
   ０重量％である特許請求の範囲第１項記載の顔料調製物
   。 ３、Ａ）有機顔料５〜３０重量％、Ｂ）オリゴウレタン
   ５〜９８重量％、及びＣ）添加剤、特に溶媒８〜９０重
   量％を含んでなり、但しＡ）＋Ｂ）＋Ｃ）が合計で１０
   ０重量％である特許請求の範囲第１項記載の顔料調製物
   。 ４、Ａ）無機顔料２〜８０重量％、Ｂ）オリゴウレタン
   ５〜９８重量％、及びＣ）添加剤、特に溶媒５〜９０重
   量％を含んでなり、但しＡ）＋Ｂ）＋Ｃ）が合計で１０
   ０重量％である特許請求の範囲第１項記載の顔料調製物
   。 ５、Ａ）無機顔料１０〜６５重量％、Ｂ）オリゴウレタ
   ン５〜９８重量％、及びＣ）添加剤、特に溶媒８〜９０
   重量％を含んでなり、但しＡ）＋Ｂ）＋Ｃ）が合計で１
   ００重量％である特許請求の範囲第１項記載の顔料調製
   物。 ６、オリゴウレタンの分子量が５０００〜５００００で
   ある特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載の顔料調
   製物。 ７、オリゴウレタンの分子量が１５０００〜４００００
   である特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載の顔料
   調製物。 ８、オリゴウレタンが立体障害されたイソシアネート基
   を有する特許請求の範囲第１〜７項の何れかに記載の顔
   料調製物。 ９、オリゴウレタンが保護されたイソシアネート基を有
   する特許請求の範囲第１〜８項の何れかに記載の顔料調
   製物。 １０、特許請求の範囲第１〜９項の何れかに記載の顔料
   調製物を、皮革の着色及び皮革布の仕上げ剤に対して使
   用すること。