JPH06279562A - ウレタン化油組成物 - Google Patents
ウレタン化油組成物Info
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- JPH06279562A JPH06279562A JP5069947A JP6994793A JPH06279562A JP H06279562 A JPH06279562 A JP H06279562A JP 5069947 A JP5069947 A JP 5069947A JP 6994793 A JP6994793 A JP 6994793A JP H06279562 A JPH06279562 A JP H06279562A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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Abstract
(57)【要約】
【構成】乾性油又は半乾性油及び／又はそれらの脂肪酸
（Ａ）とジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン
酸（Ｂ）とその他のヒドロキシル化合物（Ｃ）と有機イ
ソシアネート化合物（Ｄ）と鎖伸長剤（Ｅ）とを反応さ
せて得られるウレタン化油を主成分としてなるウレタン
化油組成物。 【効果】本発明のウレタン化油組成物は、水性で環境対
策型であり、且つ常温で引火性が無いので火災の危険性
が少なく、その塗膜の乾燥性、肉持ち感はよく、塗装時
の刷毛裁き、タレ等の塗装作業性も優れ、極めて保存安
定性にも優れた性能を保持している。
（Ａ）とジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン
酸（Ｂ）とその他のヒドロキシル化合物（Ｃ）と有機イ
ソシアネート化合物（Ｄ）と鎖伸長剤（Ｅ）とを反応さ
せて得られるウレタン化油を主成分としてなるウレタン
化油組成物。 【効果】本発明のウレタン化油組成物は、水性で環境対
策型であり、且つ常温で引火性が無いので火災の危険性
が少なく、その塗膜の乾燥性、肉持ち感はよく、塗装時
の刷毛裁き、タレ等の塗装作業性も優れ、極めて保存安
定性にも優れた性能を保持している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる、極
めて加水分解安定性に優れたウレタン化油組成物に関す
る。更に詳細には、乾性油及び／又はそれらの脂肪酸と
オキシカルボン酸と、このカルボン酸の水酸基に対して
過剰の有機イソシアネート化合物とを反応させた後、水
中に分散させ、さらに残余のイソシアネート基と伸長剤
とを反応させてなる、極めて加水分解安定性に優れるウ
レタン化油組成物に関する。
めて加水分解安定性に優れたウレタン化油組成物に関す
る。更に詳細には、乾性油及び／又はそれらの脂肪酸と
オキシカルボン酸と、このカルボン酸の水酸基に対して
過剰の有機イソシアネート化合物とを反応させた後、水
中に分散させ、さらに残余のイソシアネート基と伸長剤
とを反応させてなる、極めて加水分解安定性に優れるウ
レタン化油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の塗料中の有機溶剤の引火爆発や大
気汚染、労働安全、衛生上の問題等により有機溶剤系塗
料から水系塗料への転換が急がれている。
気汚染、労働安全、衛生上の問題等により有機溶剤系塗
料から水系塗料への転換が急がれている。
【０００３】乾性油をエステル交換したジグリセリド、
モノグリセリドにイソシアネートを付加反応させて得ら
れる、いわゆるウレタン化油には、空気硬化性、乾燥
性、塗装作業性、塗面の平滑性、肉持感が求められる。
この目的からウレタン化油として乾性油及び／又は半乾
性油変性中長油ウレタン化油が主に用いられている。
モノグリセリドにイソシアネートを付加反応させて得ら
れる、いわゆるウレタン化油には、空気硬化性、乾燥
性、塗装作業性、塗面の平滑性、肉持感が求められる。
この目的からウレタン化油として乾性油及び／又は半乾
性油変性中長油ウレタン化油が主に用いられている。
【０００４】しかし、このウレタン化油を用いた場合、
水によりエステル結合が加水分解され、乾燥性、保存安
定性が悪くなる。特にウレタン化油は屋内外建築物に、
広く多方面に用いられるので、使用現場で保存される場
合が多くあり、温度管理が難しい。特に夏場の保管場所
は高温になる場合が多く、その為著しい加水分解を生じ
易く、その結果水性化が困難となっており、その改良が
求められていた。
水によりエステル結合が加水分解され、乾燥性、保存安
定性が悪くなる。特にウレタン化油は屋内外建築物に、
広く多方面に用いられるので、使用現場で保存される場
合が多くあり、温度管理が難しい。特に夏場の保管場所
は高温になる場合が多く、その為著しい加水分解を生じ
易く、その結果水性化が困難となっており、その改良が
求められていた。
【０００５】このため種々の方法が提案されている。例
えば、特公昭５９ー４１６６４号公報に開示された方法
は、加水分解安定性改良に著しい効果の有る方法であ
る。
えば、特公昭５９ー４１６６４号公報に開示された方法
は、加水分解安定性改良に著しい効果の有る方法であ
る。
【０００６】しかしながら、この方法では、比較的低分
子量のウレタン化油の製造はできるが、高分子量のウレ
タン化油の製造は困難である。即ちウレタン化反応は比
較的低温で行わなければ、アロファネート反応によりゲ
ル化したり、著しく着色したりする。このため１００℃
以下より好ましくは６０〜８０℃の範囲で行う必要があ
るが、分子量を高めて反応させると攪拌が困難となるの
で、分子量を高めることができなかったのである。また
上記方法によると、塗膜に上乾きによる皺模様ができ易
い欠点があった。
子量のウレタン化油の製造はできるが、高分子量のウレ
タン化油の製造は困難である。即ちウレタン化反応は比
較的低温で行わなければ、アロファネート反応によりゲ
ル化したり、著しく着色したりする。このため１００℃
以下より好ましくは６０〜８０℃の範囲で行う必要があ
るが、分子量を高めて反応させると攪拌が困難となるの
で、分子量を高めることができなかったのである。また
上記方法によると、塗膜に上乾きによる皺模様ができ易
い欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明者等は空気硬化性であり、塗装作業性、塗面の平滑
性、肉持感が良く、加水分解安定性に優れたウレタン化
油組成物を開発すべく鋭意研究を開始した。
発明者等は空気硬化性であり、塗装作業性、塗面の平滑
性、肉持感が良く、加水分解安定性に優れたウレタン化
油組成物を開発すべく鋭意研究を開始した。
【０００８】従って本発明が解決しようとする課題は、
乾性油及び／又は半乾性油変性中長油アルキド樹脂の如
く、空気硬化性であり、塗装作業性が良く、塗面の平滑
性に優れ、肉持感があり、且つ塗膜の上乾きによる皺模
様を生じ難く、加水分解安定性に極めて優れたウレタン
化油組成物を提供することを目的とする。
乾性油及び／又は半乾性油変性中長油アルキド樹脂の如
く、空気硬化性であり、塗装作業性が良く、塗面の平滑
性に優れ、肉持感があり、且つ塗膜の上乾きによる皺模
様を生じ難く、加水分解安定性に極めて優れたウレタン
化油組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
述した如き課題に照準を合わせて鋭意研究を重ねた結
果、乾性油もしくは半乾性油及び／又はそれらの脂肪
酸、オキシカルボン酸、及びその他のヒドロキシ化合物
を、有機イソシアネートとを反応させて得られる末端イ
ソシアネートプレポリマーを水中に分散させ、残余の有
機イソシアネート化合物のイソシアネート基と鎖伸長剤
とを反応させることにより、極めて加水分解安定性に優
れる、ウレタン化油組成物が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。
述した如き課題に照準を合わせて鋭意研究を重ねた結
果、乾性油もしくは半乾性油及び／又はそれらの脂肪
酸、オキシカルボン酸、及びその他のヒドロキシ化合物
を、有機イソシアネートとを反応させて得られる末端イ
ソシアネートプレポリマーを水中に分散させ、残余の有
機イソシアネート化合物のイソシアネート基と鎖伸長剤
とを反応させることにより、極めて加水分解安定性に優
れる、ウレタン化油組成物が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち本発明は、乾性油及び／又はそれ
らの脂肪酸（Ａ）とオキシカルボン酸（Ｂ）とその他の
ヒドロキシル化合物（Ｃ）と有機イソシアネート化合物
（Ｄ）と鎖伸長剤（Ｅ）とを反応させて得られるウレタ
ン化油を主成分としてなるウレタン化油組成物に関す
る。
らの脂肪酸（Ａ）とオキシカルボン酸（Ｂ）とその他の
ヒドロキシル化合物（Ｃ）と有機イソシアネート化合物
（Ｄ）と鎖伸長剤（Ｅ）とを反応させて得られるウレタ
ン化油を主成分としてなるウレタン化油組成物に関す
る。
【００１１】本発明のポリウレタン化油は、加水分解を
受け難いウレタン結合が主体となっており、加水分解を
受け易い部分のエステル結合は乾性油及び／又は半乾性
油のカルボキシル基と多価アルコールとの結合部分のみ
である。このエステル結合の水中での加水分解は、酸或
いはアルカリを触媒として、アンチメリック効果によ
り、カルボキシル基に隣接するエステル結合が、加水分
解を受け易いことは良く知られている。本発明のウレタ
ン化油は、カルボキシル基に隣接する結合はウレタン結
合となっており、カルボキシル基に隣接するエステル結
合がないため、加水分解安定性に特に優れる。且つ水中
に分散後鎖伸長剤により高分子量化するので、容易に高
分子量化が可能になり、乾燥性が速く、上乾きによる皺
の発生のない塗膜を得ることが可能となった。
受け難いウレタン結合が主体となっており、加水分解を
受け易い部分のエステル結合は乾性油及び／又は半乾性
油のカルボキシル基と多価アルコールとの結合部分のみ
である。このエステル結合の水中での加水分解は、酸或
いはアルカリを触媒として、アンチメリック効果によ
り、カルボキシル基に隣接するエステル結合が、加水分
解を受け易いことは良く知られている。本発明のウレタ
ン化油は、カルボキシル基に隣接する結合はウレタン結
合となっており、カルボキシル基に隣接するエステル結
合がないため、加水分解安定性に特に優れる。且つ水中
に分散後鎖伸長剤により高分子量化するので、容易に高
分子量化が可能になり、乾燥性が速く、上乾きによる皺
の発生のない塗膜を得ることが可能となった。
【００１２】本発明の乾性油及び／又はそれらの脂肪酸
（Ａ）の使用量は特に限定されないが、１０〜７０重量
％の範囲で用いることが好ましい。その使用量が１０重
量％以下では、必要な空気硬化性を確保するための空気
硬化性二重結合を確保できず、又７０重量％以上では水
性化に必要なカルボキシル基等を確保した樹脂設計が困
難となるので好ましくない。より好ましくは２０〜６０
重量％の範囲で使用するのが良い。
（Ａ）の使用量は特に限定されないが、１０〜７０重量
％の範囲で用いることが好ましい。その使用量が１０重
量％以下では、必要な空気硬化性を確保するための空気
硬化性二重結合を確保できず、又７０重量％以上では水
性化に必要なカルボキシル基等を確保した樹脂設計が困
難となるので好ましくない。より好ましくは２０〜６０
重量％の範囲で使用するのが良い。
【００１３】本発明の油脂は多価アルコールとエステル
交換反応される。例えば、乾性油及び／又は半乾性油
は、窒素ガス還流下で、少なくとも１種類以上の多価ア
ルコールと良く攪拌しながら２００〜２５０℃、１０〜
１００分保持される。必要によっては、その後多塩基
酸、多価アルコール等を加えた後、２００〜２５０℃で
反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂であっても
良い。この際、触媒を極少量添加して反応させてもよ
い。触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム等
の塩基性触媒が挙げられる。得られた樹脂溶液の水酸基
価は３０〜２５０が好ましい。
交換反応される。例えば、乾性油及び／又は半乾性油
は、窒素ガス還流下で、少なくとも１種類以上の多価ア
ルコールと良く攪拌しながら２００〜２５０℃、１０〜
１００分保持される。必要によっては、その後多塩基
酸、多価アルコール等を加えた後、２００〜２５０℃で
反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂であっても
良い。この際、触媒を極少量添加して反応させてもよ
い。触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム等
の塩基性触媒が挙げられる。得られた樹脂溶液の水酸基
価は３０〜２５０が好ましい。
【００１４】又油脂の脂肪酸と多価アルコールを良く攪
拌しながら１８０〜２５０℃で２〜６時間保持して製造
される、いわゆる脂肪酸法によっても得られる。この場
合必要によってはキシレン、トルエン等の有機溶剤の還
流下で製造することもできる。
拌しながら１８０〜２５０℃で２〜６時間保持して製造
される、いわゆる脂肪酸法によっても得られる。この場
合必要によってはキシレン、トルエン等の有機溶剤の還
流下で製造することもできる。
【００１５】本発明に使用できる油脂としては、乾性
油、半乾性油である。乾性油及び／又はそれらの脂肪酸
（Ａ）としては、亜麻仁油、桐油、脱水ヒマシ油、大豆
油、米油、紅花油、向日葵油、護謨種子油等の乾性油、
半乾性油及びこれらの重合油、及びそれらの脂肪酸等が
挙げられる。
油、半乾性油である。乾性油及び／又はそれらの脂肪酸
（Ａ）としては、亜麻仁油、桐油、脱水ヒマシ油、大豆
油、米油、紅花油、向日葵油、護謨種子油等の乾性油、
半乾性油及びこれらの重合油、及びそれらの脂肪酸等が
挙げられる。
【００１６】使用できる多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、数平均分子量１５０〜６０００なるポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチルプロパンジオール、エチルブチ
ルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブ
チレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレ
ングリコール付加体、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等
の多価アルコール類が挙げられる。
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、数平均分子量１５０〜６０００なるポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチルプロパンジオール、エチルブチ
ルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブ
チレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレ
ングリコール付加体、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等
の多価アルコール類が挙げられる。
【００１７】又使用できる脂肪酸としては、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、フマール酸等の一価、及び多価カ
ルボン酸類の一種及び数種混合して任意の割合にて使用
することができる。
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、フマール酸等の一価、及び多価カ
ルボン酸類の一種及び数種混合して任意の割合にて使用
することができる。
【００１８】本発明において必須成分として使用される
オキシカルボン酸（Ｂ）としては、特に限定されない
が、例えば１，２−ヒドロキシルステアリン酸、リシノ
ール酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシビバリ
ン酸、乳酸、林檎酸、酒石酸、等が挙げられる。オキシ
カルボン酸の使用量は特に限定されないが、水性化に必
要なカルボキシル基を確保するため、３〜２５重量％使
用することが好ましい。酸価に換算して酸価５〜７０と
なる量を確保する必要がある。酸価５以下ではその他の
親水性基を導入しても水分散安定性を確保する事が困難
な場合が多く、酸価７０以上では生成塗膜の乾燥性、耐
水性が良くない等の欠点を生じ易い、より好ましくは酸
価に換算して酸価１５〜５０の範囲で使用するのが良
い。
オキシカルボン酸（Ｂ）としては、特に限定されない
が、例えば１，２−ヒドロキシルステアリン酸、リシノ
ール酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシビバリ
ン酸、乳酸、林檎酸、酒石酸、等が挙げられる。オキシ
カルボン酸の使用量は特に限定されないが、水性化に必
要なカルボキシル基を確保するため、３〜２５重量％使
用することが好ましい。酸価に換算して酸価５〜７０と
なる量を確保する必要がある。酸価５以下ではその他の
親水性基を導入しても水分散安定性を確保する事が困難
な場合が多く、酸価７０以上では生成塗膜の乾燥性、耐
水性が良くない等の欠点を生じ易い、より好ましくは酸
価に換算して酸価１５〜５０の範囲で使用するのが良
い。
【００１９】本発明に於いて使用できるイソシアネート
基と反応性を有するその他のヒドロキシ化合物（Ｃ）と
しては、特に限定されるものではないが、例えばエポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、アミノ樹脂、
ポリブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂等の高分子量の化
合物及びエタノール、ブタノール、アミルアルコール、
オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、数平均分子量１５０〜６
０００なるポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジエチルプロパン
ジオール、エチルブチルプロパンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、ブチレングリコール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、水添ビスフエノールＡ、ビス
フエノールＡのエチレングリコール付加体、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール等の１価及び多価アルコール類が挙
げられる。その使用量については、特に限定されない
が、５０重量％以下用いることが好ましい。
基と反応性を有するその他のヒドロキシ化合物（Ｃ）と
しては、特に限定されるものではないが、例えばエポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、アミノ樹脂、
ポリブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂等の高分子量の化
合物及びエタノール、ブタノール、アミルアルコール、
オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、数平均分子量１５０〜６
０００なるポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジエチルプロパン
ジオール、エチルブチルプロパンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、ブチレングリコール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、水添ビスフエノールＡ、ビス
フエノールＡのエチレングリコール付加体、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール等の１価及び多価アルコール類が挙
げられる。その使用量については、特に限定されない
が、５０重量％以下用いることが好ましい。
【００２０】本発明に於いてもう一方の必須成分として
使用できる有機イソシアネート化合物（Ｄ）としては、
特に限定されないが、例えばトリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ジメチルビフェニレンジイソシアネー
ト、ジメトキシビフェニレンジイソシアネート、ジクロ
ロビフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キ
シリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等が挙げられる。またその使
用量に就いては、含有する水酸基に１当量に対して化学
量論量の０．５〜３．０が好ましい。化学量論量の０．
５以下では加えられた、各原料を結合させるイソシアネ
ート基が不足して、分子量があがらず、或いは、加えら
れた各原料完全に均一化しない等の問題があり好ましく
ない。含有する水酸基に対して化学量論量の３．０以上
加えると架橋密度が高くなり、鎖伸長時に瞬時にゲル化
を生じたり、塗膜の硬度が硬くて脆くなり易いので好ま
しくない。より好ましくは化学量論量の０．７〜２．５
である。
使用できる有機イソシアネート化合物（Ｄ）としては、
特に限定されないが、例えばトリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ジメチルビフェニレンジイソシアネー
ト、ジメトキシビフェニレンジイソシアネート、ジクロ
ロビフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キ
シリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等が挙げられる。またその使
用量に就いては、含有する水酸基に１当量に対して化学
量論量の０．５〜３．０が好ましい。化学量論量の０．
５以下では加えられた、各原料を結合させるイソシアネ
ート基が不足して、分子量があがらず、或いは、加えら
れた各原料完全に均一化しない等の問題があり好ましく
ない。含有する水酸基に対して化学量論量の３．０以上
加えると架橋密度が高くなり、鎖伸長時に瞬時にゲル化
を生じたり、塗膜の硬度が硬くて脆くなり易いので好ま
しくない。より好ましくは化学量論量の０．７〜２．５
である。
【００２１】本発明に於いて必須成分として使用される
鎖伸長剤（Ｅ）としては、特に限定されるものでなく、
既に公知のものを使用することができる。例えばエチレ
ンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキ
サメチレンジアミン、ピペラジン、２５−ジメチルピペ
ラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキ
サンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、
ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の
ポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類が挙げら
れ、これら単独あるいは組み合わせて使用することもで
きる。
鎖伸長剤（Ｅ）としては、特に限定されるものでなく、
既に公知のものを使用することができる。例えばエチレ
ンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキ
サメチレンジアミン、ピペラジン、２５−ジメチルピペ
ラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキ
サンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、
ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の
ポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類が挙げら
れ、これら単独あるいは組み合わせて使用することもで
きる。
【００２２】鎖伸長剤の使用量については、残存イソシ
アネート基と当量比で１：１となるように使用される。
残存イソシアネート基量は、イソシアネート基Ｃｏｎｔ
の測定によって知ることができる。残存イソシアネート
基の量については特に限定するものではないが、通常
０．３〜５．０重量％の範囲でウレタン化反応が終了す
る場合が多い。０．３重量％以下では鎖伸長剤の量が少
なくて効果が少なくなり、また５．０重量％以上ではウ
レタン化反応が不十分で遊離のヒドロキシルカルボン酸
化合物が残り易くなるので好ましくない。したがって、
鎖伸長剤は０．３〜５．０重量％の範囲で使用される。
より好ましくは０．５〜４．０重量％の範囲である。
アネート基と当量比で１：１となるように使用される。
残存イソシアネート基量は、イソシアネート基Ｃｏｎｔ
の測定によって知ることができる。残存イソシアネート
基の量については特に限定するものではないが、通常
０．３〜５．０重量％の範囲でウレタン化反応が終了す
る場合が多い。０．３重量％以下では鎖伸長剤の量が少
なくて効果が少なくなり、また５．０重量％以上ではウ
レタン化反応が不十分で遊離のヒドロキシルカルボン酸
化合物が残り易くなるので好ましくない。したがって、
鎖伸長剤は０．３〜５．０重量％の範囲で使用される。
より好ましくは０．５〜４．０重量％の範囲である。
【００２３】本発明のウレタン化油組成物の製造方法
は、次のとおりである。例えば乾性油もしくは半乾性油
及び／又はそれらの脂肪酸を必須成分とする組成物、オ
キシカルボン酸、有機イソシアネート、イソシアネート
基と反応性を有するその他のヒドロキシル化合物を良く
攪拌しながら５０〜８０℃で反応させて得られるイソシ
アネートプレポリマーを、水中に分散後、鎖伸長剤を加
えて良く攪拌して製造することができる。
は、次のとおりである。例えば乾性油もしくは半乾性油
及び／又はそれらの脂肪酸を必須成分とする組成物、オ
キシカルボン酸、有機イソシアネート、イソシアネート
基と反応性を有するその他のヒドロキシル化合物を良く
攪拌しながら５０〜８０℃で反応させて得られるイソシ
アネートプレポリマーを、水中に分散後、鎖伸長剤を加
えて良く攪拌して製造することができる。
【００２４】又オキシカルボン酸、イソシアネート基と
反応性を有するその他のヒドロキシ化合物、有機イソシ
アネート化合物を５０〜８０℃で反応させた後、乾性油
もしくは半乾性油及び／又はそれらの脂肪酸を必須成分
とする組成物を加えて引続き反応させて得られる末端イ
ソシアネートプレポリマーを水中に分散後、鎖伸長剤を
加えて良く攪拌して製造することもできる。
反応性を有するその他のヒドロキシ化合物、有機イソシ
アネート化合物を５０〜８０℃で反応させた後、乾性油
もしくは半乾性油及び／又はそれらの脂肪酸を必須成分
とする組成物を加えて引続き反応させて得られる末端イ
ソシアネートプレポリマーを水中に分散後、鎖伸長剤を
加えて良く攪拌して製造することもできる。
【００２５】さらにまたオキシカルボン酸、有機イソシ
アネートを５０〜８０℃で反応させた後、イソシアネー
ト基と反応性を有するその他のヒドロキシル化合物、乾
性油もしくは半乾性油及び／又はそれらの脂肪酸を必須
成分とする組成物を加えて引続き反応させて得られる末
端イソシアネートプレポリマーを水中に分散後、鎖伸長
剤を加えて良く攪拌することによって製造することもで
きる。
アネートを５０〜８０℃で反応させた後、イソシアネー
ト基と反応性を有するその他のヒドロキシル化合物、乾
性油もしくは半乾性油及び／又はそれらの脂肪酸を必須
成分とする組成物を加えて引続き反応させて得られる末
端イソシアネートプレポリマーを水中に分散後、鎖伸長
剤を加えて良く攪拌することによって製造することもで
きる。
【００２６】有機イソシアネート化合物は、水酸基１．
０当量に対して０．５〜３．０当量のイソシアネート基
を反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマー
の製造時には、水酸基の過剰下の反応なので、比較的低
温で反応させてイソシアネート化合物の減少速度をコン
トロールし乍ら反応させる必要がある。
０当量に対して０．５〜３．０当量のイソシアネート基
を反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマー
の製造時には、水酸基の過剰下の反応なので、比較的低
温で反応させてイソシアネート化合物の減少速度をコン
トロールし乍ら反応させる必要がある。
【００２７】また当該ウレタン樹脂を水中に分散する
際、残余のイソシアネート基を、ブロック剤と反応させ
た後水中に分散させ、水中で加温する等の方法によりブ
ロック剤をはずしイソシアネートと鎖伸長剤の反応を行
っても良い。
際、残余のイソシアネート基を、ブロック剤と反応させ
た後水中に分散させ、水中で加温する等の方法によりブ
ロック剤をはずしイソシアネートと鎖伸長剤の反応を行
っても良い。
【００２８】使用できるブロック剤としては、特に限定
されず、既に公知のブロック剤、例えばメタノール、エ
タノール、ｎープロパノール、ｉープロパノール、ｎーブ
タノール、ｉーブタノール等のアルコール類、フェノー
ル、クレゾール、ニトロフェノール、クロロフェノー
ル、レゾルシノール等のフェノール類、ベンゼンチオー
ル等のチオコール類、イプシロンカプロラクタム等のカ
プロラクタム類、エチルカーバメイト等のカーバメイト
類、アセチルアセトン等のケトエノール類、ＭＥＫオキ
シム等のケトオキシム類、重亜硫酸曹達等を挙げること
ができる。
されず、既に公知のブロック剤、例えばメタノール、エ
タノール、ｎープロパノール、ｉープロパノール、ｎーブ
タノール、ｉーブタノール等のアルコール類、フェノー
ル、クレゾール、ニトロフェノール、クロロフェノー
ル、レゾルシノール等のフェノール類、ベンゼンチオー
ル等のチオコール類、イプシロンカプロラクタム等のカ
プロラクタム類、エチルカーバメイト等のカーバメイト
類、アセチルアセトン等のケトエノール類、ＭＥＫオキ
シム等のケトオキシム類、重亜硫酸曹達等を挙げること
ができる。
【００２９】これらのブロック剤を用いて既に公知のイ
ソシアネート化合物或はそれらのプレポリマーを無触
媒、或はジブチルチンジラウリレートの如くの触媒の存
在下に３０〜１００℃で反応させイソシアネート基をブ
ロックして使用することができる。
ソシアネート化合物或はそれらのプレポリマーを無触
媒、或はジブチルチンジラウリレートの如くの触媒の存
在下に３０〜１００℃で反応させイソシアネート基をブ
ロックして使用することができる。
【００３０】末端イソシアネートプレポリマーの製造の
際、必要によっては有機溶剤中で反応させても良い。使
用できる有機溶剤としては、特に限定されないが、イソ
シアネートとの反応性を有しないメチルエチルケトン、
メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、トルエン、キシレン等の芳香族類、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環族類、エチルエーテ
ル、ブチルエーテル等のエーテル類が好ましく使用され
る。これらの有機溶剤は必要によっては水中に分散前、
或いは分散後減圧蒸留によって脱溶剤してもよい。
際、必要によっては有機溶剤中で反応させても良い。使
用できる有機溶剤としては、特に限定されないが、イソ
シアネートとの反応性を有しないメチルエチルケトン、
メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、トルエン、キシレン等の芳香族類、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環族類、エチルエーテ
ル、ブチルエーテル等のエーテル類が好ましく使用され
る。これらの有機溶剤は必要によっては水中に分散前、
或いは分散後減圧蒸留によって脱溶剤してもよい。
【００３１】又ウレタン化油と水との媒体用として、水
への分散を容易成ならしめるため、水中に分散前、或い
は分散後親水性有機溶剤を添加して水中に分散させても
よい。その場合に使用できる有機溶剤としては特に限定
されるものではないが、例えばエタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎーブタノール、イソブタノール、アミ
ルアコール、３メトキシブタノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の
アルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチル
セロソルブ、ヘキシルセロソルブ、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール等のエチレングリコール誘導体
類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド等
の非プロトン性溶剤等が挙げられる。
への分散を容易成ならしめるため、水中に分散前、或い
は分散後親水性有機溶剤を添加して水中に分散させても
よい。その場合に使用できる有機溶剤としては特に限定
されるものではないが、例えばエタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎーブタノール、イソブタノール、アミ
ルアコール、３メトキシブタノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の
アルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチル
セロソルブ、ヘキシルセロソルブ、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール等のエチレングリコール誘導体
類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド等
の非プロトン性溶剤等が挙げられる。
【００３２】ウレタン化油を水中に分散する際カルボキ
シル基の一部分又は全てを塩基性物質で中和後に、或い
は水中で中和しながら水中に分散される。ここで使用さ
れる塩基性物質としては揮発性アミンが好ましく、無機
塩基は、塗膜中に残留し耐水性を悪くする傾向があるの
で好ましくない。上記アミンとしては、例えば、アンモ
ニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モノーｎプロピルアミン、ジメチルｎ−プロ
ピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミ
ン、Ｎ-アミノエチルエタノールアミン、Ｎ-メチルジエ
タノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソ
プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ
Ｎージメチルプロパノールアミン等のアミン類等が挙げ
られ、これらの１種または２種以上を使用することがで
きる。
シル基の一部分又は全てを塩基性物質で中和後に、或い
は水中で中和しながら水中に分散される。ここで使用さ
れる塩基性物質としては揮発性アミンが好ましく、無機
塩基は、塗膜中に残留し耐水性を悪くする傾向があるの
で好ましくない。上記アミンとしては、例えば、アンモ
ニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モノーｎプロピルアミン、ジメチルｎ−プロ
ピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミ
ン、Ｎ-アミノエチルエタノールアミン、Ｎ-メチルジエ
タノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソ
プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ
Ｎージメチルプロパノールアミン等のアミン類等が挙げ
られ、これらの１種または２種以上を使用することがで
きる。
【００３３】ウレタン化油を水中に分散させる方法とし
ては、該ウレタン化油を攪拌しながら水を滴下させて転
相乳化させても良いし、よく攪拌している水中へ当該反
応生成物を滴下させてもよい。あるいはホモゲナイザ
ー、コロイドミル、スタテイックミキサー、マントンゴ
ーリー、マイクロフルイダイザー等による機械的剪断力
を与えながら水中へ分散化する方法も好ましい。又水中
へ分散化する際に超音波を使用する方法も好ましい方法
である。
ては、該ウレタン化油を攪拌しながら水を滴下させて転
相乳化させても良いし、よく攪拌している水中へ当該反
応生成物を滴下させてもよい。あるいはホモゲナイザ
ー、コロイドミル、スタテイックミキサー、マントンゴ
ーリー、マイクロフルイダイザー等による機械的剪断力
を与えながら水中へ分散化する方法も好ましい。又水中
へ分散化する際に超音波を使用する方法も好ましい方法
である。
【００３４】本発明のウレタン化油組成物は、耐溶剤
性、耐アルカリ性の改善のため硬化剤を併用して使用し
てもよい。本発明のウレタン化油組成物は、各種硬化
剤、各種顔料等を直接混練りすることが可能であり、こ
の場合その塗膜の乾燥性は速く、塗料の保存安定性に極
めて優れた特質を有する。
性、耐アルカリ性の改善のため硬化剤を併用して使用し
てもよい。本発明のウレタン化油組成物は、各種硬化
剤、各種顔料等を直接混練りすることが可能であり、こ
の場合その塗膜の乾燥性は速く、塗料の保存安定性に極
めて優れた特質を有する。
【００３５】使用できる硬化剤としてはアミノ樹脂、ブ
ロックイソシアネート、乾燥剤、エポキシ化合物、アジ
リジン化合物等が挙げられる。これらの種類について特
に制限はないが、これらの内当該水溶ウレタン化油と保
存安定性の良いアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、
乾燥剤等が一般的である。アミノ樹脂としては例えばス
ーパーベッカミンＪ−８２０−６０、Ｇ−８２１−６
０、Ｌ−１２８−６０等のブチルエーテル化メラミン樹
脂、Ｇ−１８５０、Ｐ−１９６−６０等のブチルエーテ
ル化尿素樹脂（いずれも大日本インキ化学工業製）、サ
イメル３００、サイメル３０３、サイメル３２５等のメ
チルエーテル化メラミン樹脂（三井シアナミド社製）等
の市販の物をそのまま使用してよい。
ロックイソシアネート、乾燥剤、エポキシ化合物、アジ
リジン化合物等が挙げられる。これらの種類について特
に制限はないが、これらの内当該水溶ウレタン化油と保
存安定性の良いアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、
乾燥剤等が一般的である。アミノ樹脂としては例えばス
ーパーベッカミンＪ−８２０−６０、Ｇ−８２１−６
０、Ｌ−１２８−６０等のブチルエーテル化メラミン樹
脂、Ｇ−１８５０、Ｐ−１９６−６０等のブチルエーテ
ル化尿素樹脂（いずれも大日本インキ化学工業製）、サ
イメル３００、サイメル３０３、サイメル３２５等のメ
チルエーテル化メラミン樹脂（三井シアナミド社製）等
の市販の物をそのまま使用してよい。
【００３６】ブロックイソシアネートとしては、非水性
ブロックイソシアネ−トを使用する時には、使用直前の
塗料にブロックイソシアネ−トを加え強制的に撹拌しな
がら使用しなければ、安定性が悪く沈降してしまう場合
があるので、水性のブロックイソシアネ−トの使用が好
ましい。
ブロックイソシアネ−トを使用する時には、使用直前の
塗料にブロックイソシアネ−トを加え強制的に撹拌しな
がら使用しなければ、安定性が悪く沈降してしまう場合
があるので、水性のブロックイソシアネ−トの使用が好
ましい。
【００３７】乾燥剤としては、オレイン酸等の脂肪族カ
ルボン酸、ナフテン酸等の脂環族カルボン酸を担体とし
たコバルト塩、マンガン塩、ジルコニウム塩、カルシウ
ム塩、鐵塩、鉛塩等の金属石鹸や当該化合物をアニオン
乳化剤、カチオン乳化剤、ノニオン乳化剤等を添加して
水性化を施したものや、ジメチルアニリン、ジエチルア
ニリン、ジメチルパラトルイジン等の第３級アミンがあ
り、これらを単独又は２種以上を併用することができ
る。その添加量は０．００３重量％（金属分）以下では
その効果が認められず、０．５重量％（金属分）以上使
用すれば耐水性が悪くなる等の欠点がある。好ましい使
用量は０．０５〜０．４重量％（金属分）の範囲であ
る。
ルボン酸、ナフテン酸等の脂環族カルボン酸を担体とし
たコバルト塩、マンガン塩、ジルコニウム塩、カルシウ
ム塩、鐵塩、鉛塩等の金属石鹸や当該化合物をアニオン
乳化剤、カチオン乳化剤、ノニオン乳化剤等を添加して
水性化を施したものや、ジメチルアニリン、ジエチルア
ニリン、ジメチルパラトルイジン等の第３級アミンがあ
り、これらを単独又は２種以上を併用することができ
る。その添加量は０．００３重量％（金属分）以下では
その効果が認められず、０．５重量％（金属分）以上使
用すれば耐水性が悪くなる等の欠点がある。好ましい使
用量は０．０５〜０．４重量％（金属分）の範囲であ
る。
【００３８】本発明のウレタン化油組成物は、可塑剤、
エマルジョン、スチレンーブタジエン系ラテックス、ア
クリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイ
ン化油フェノール樹脂、その他の水性樹脂等を加えて使
用することができる。
エマルジョン、スチレンーブタジエン系ラテックス、ア
クリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイ
ン化油フェノール樹脂、その他の水性樹脂等を加えて使
用することができる。
【００３９】本発明によって得られるウレタン化油組成
物を使用した塗料組成物は浸漬塗装、シャワーコート、
電着塗装、ハケ塗り、スプレー塗装、ロール塗装等いず
れの方法でも塗装することが可能であり、鉄、アルミニ
ウム、銅、ニッケル、ステンレス、表面防錆処理鋼板等
の金属表面にプレコートして、優れた性能を付与するこ
とができる。又木材、合成樹脂、ガラス、陶磁器等の基
材にも直接塗装することができる。
物を使用した塗料組成物は浸漬塗装、シャワーコート、
電着塗装、ハケ塗り、スプレー塗装、ロール塗装等いず
れの方法でも塗装することが可能であり、鉄、アルミニ
ウム、銅、ニッケル、ステンレス、表面防錆処理鋼板等
の金属表面にプレコートして、優れた性能を付与するこ
とができる。又木材、合成樹脂、ガラス、陶磁器等の基
材にも直接塗装することができる。
【００４０】
【実施例】以下本発明を実施例に基づいて更に詳しく説
明するが、本発明はその技術的思想を逸脱しない限り、
これ等実施例に何等限定されるものではない。なお特に
断りのない限り、各成分の割合は全て重量基準である。
明するが、本発明はその技術的思想を逸脱しない限り、
これ等実施例に何等限定されるものではない。なお特に
断りのない限り、各成分の割合は全て重量基準である。
【００４１】［製造例１］窒素ガスを還流した清浄な容
器に、亜麻仁油５００部、大豆油５００部、ペンタエリ
スリトール６６部、水酸化リチウム０．１５部を仕込み
攪拌し乍ら２５０℃に昇温し２時間保持した後冷却し
た。樹脂液ａを得た。
器に、亜麻仁油５００部、大豆油５００部、ペンタエリ
スリトール６６部、水酸化リチウム０．１５部を仕込み
攪拌し乍ら２５０℃に昇温し２時間保持した後冷却し
た。樹脂液ａを得た。
【００４２】［製造例２］窒素ガスを還流した清浄な容
器に、サフラワー油１０００部、ペンタエリスリトール
１５０部、水酸化リチウム０．１部を仕込み攪拌し乍ら
２５０℃に昇温し２時間保持した後冷却した。樹脂液ｂ
を得た。
器に、サフラワー油１０００部、ペンタエリスリトール
１５０部、水酸化リチウム０．１部を仕込み攪拌し乍ら
２５０℃に昇温し２時間保持した後冷却した。樹脂液ｂ
を得た。
【００４３】［実施例１］窒素ガスを還流した清浄な容
器に、樹脂液ａ７３０部、ＰＰＧ４００（ポリプロピレ
ングリコール分子量４００）３０部、ジメチロールプロ
ピオン酸４８部、トリレンジイソシアネート１９２部メ
チルエチルケトン７００部を加えて良く攪拌しながら、
７０℃で３時間保持した。ＮＣＯ％を測定したところ
１．５％（固形分）であった。３０℃以下に冷却しトリ
エチルアミン３７部を加え直ちにピペラジン１５部を水
２０００部に溶解した液に加えて更に良く攪拌した。
器に、樹脂液ａ７３０部、ＰＰＧ４００（ポリプロピレ
ングリコール分子量４００）３０部、ジメチロールプロ
ピオン酸４８部、トリレンジイソシアネート１９２部メ
チルエチルケトン７００部を加えて良く攪拌しながら、
７０℃で３時間保持した。ＮＣＯ％を測定したところ
１．５％（固形分）であった。３０℃以下に冷却しトリ
エチルアミン３７部を加え直ちにピペラジン１５部を水
２０００部に溶解した液に加えて更に良く攪拌した。
【００４４】その後４０〜５０℃で減圧蒸留してメチル
エチルケトンを脱溶剤して抜いた。半透明の不揮発分３
５％の樹脂液Ａを得た。 ［実施例２］窒素ガスを還流した清浄な容器に、１２ヒ
ドロキシステアリン酸６０部、ポリオキシエチレンモノ
メチルエーテル（分子量４０００）５０部、ブチルエチ
ルプロパンジオール１００部、ヘキサメチレンジイソシ
アネート２７０部、メチルエチルケトン６６７部を加え
良く攪拌しながら６０℃で３時間保持した後、樹脂液ｂ
６００部を加え７０℃に加温して５時間保持した。ＮＣ
Ｏ％を測定したところ２．０％（固形分）であった。
エチルケトンを脱溶剤して抜いた。半透明の不揮発分３
５％の樹脂液Ａを得た。 ［実施例２］窒素ガスを還流した清浄な容器に、１２ヒ
ドロキシステアリン酸６０部、ポリオキシエチレンモノ
メチルエーテル（分子量４０００）５０部、ブチルエチ
ルプロパンジオール１００部、ヘキサメチレンジイソシ
アネート２７０部、メチルエチルケトン６６７部を加え
良く攪拌しながら６０℃で３時間保持した後、樹脂液ｂ
６００部を加え７０℃に加温して５時間保持した。ＮＣ
Ｏ％を測定したところ２．０％（固形分）であった。
【００４５】別の容器に水和ヒドラジン１４．４部、ジ
メチルエタノールアミン２０部を水２０００部溶解した
液を用意し、その中へ内容物を攪拌しながら直ちに投入
した後４０〜５５℃で減圧蒸留によってメチルエチルケ
トンの脱溶剤を行い半透明の不揮発分３５％樹脂液Ｂを
得た。
メチルエタノールアミン２０部を水２０００部溶解した
液を用意し、その中へ内容物を攪拌しながら直ちに投入
した後４０〜５５℃で減圧蒸留によってメチルエチルケ
トンの脱溶剤を行い半透明の不揮発分３５％樹脂液Ｂを
得た。
【００４６】［実施例３］窒素ガスを還流した清浄な容
器に、ジメチロールプロピオン酸１００部、トリレンジ
イソシアネート３００部、エピコート１００１（油化シ
ェル製 エポキシ樹脂）２００部、メチルエチルケトン
７００部を加えて良く攪拌しながら、６０℃で２時間保
持した後、樹脂液ａ４００部を加え更に５時間保持し
た。ＮＣＯ％を測定したところ４．０％（固形分）であ
った。
器に、ジメチロールプロピオン酸１００部、トリレンジ
イソシアネート３００部、エピコート１００１（油化シ
ェル製 エポキシ樹脂）２００部、メチルエチルケトン
７００部を加えて良く攪拌しながら、６０℃で２時間保
持した後、樹脂液ａ４００部を加え更に５時間保持し
た。ＮＣＯ％を測定したところ４．０％（固形分）であ
った。
【００４７】３０℃以下に冷却し、ピペラジン４０部、
トリエチルアミン８５部を水２０００部に溶解した液に
加えて更に良く攪拌した。４０〜５５℃で減圧蒸留によ
ってメチルエチルケトンの脱溶剤を行い半透明の不揮発
分３５％樹脂液Ｃを得た。
トリエチルアミン８５部を水２０００部に溶解した液に
加えて更に良く攪拌した。４０〜５５℃で減圧蒸留によ
ってメチルエチルケトンの脱溶剤を行い半透明の不揮発
分３５％樹脂液Ｃを得た。
【００４８】［比較例１］窒素ガスを還流した清浄な容
器に、樹脂液ｂ６９０部、ＰＰＧ４００（ポリプロピレ
ングリコール分子量４００）５５部、ジメチロールプロ
ピオン酸６０部、トリレンジイソシアネート１９５部、
メチルエチルケトン７００部を加えて良く攪拌しなが
ら、７０℃で６時間保持した後３０℃以下に冷却し、ト
リエチルアミン６５部を加え 更に水２０００部を滴下
しながら転相乳化した。４０〜５５℃で減圧蒸留によっ
てメチルエチルケトンの脱溶剤を行い半透明の不揮発分
３５％樹脂液Ｄを得た。
器に、樹脂液ｂ６９０部、ＰＰＧ４００（ポリプロピレ
ングリコール分子量４００）５５部、ジメチロールプロ
ピオン酸６０部、トリレンジイソシアネート１９５部、
メチルエチルケトン７００部を加えて良く攪拌しなが
ら、７０℃で６時間保持した後３０℃以下に冷却し、ト
リエチルアミン６５部を加え 更に水２０００部を滴下
しながら転相乳化した。４０〜５５℃で減圧蒸留によっ
てメチルエチルケトンの脱溶剤を行い半透明の不揮発分
３５％樹脂液Ｄを得た。
【００４９】［比較例２］窒素ガスを還流した清浄な容
器に、亜麻仁油２００部、大豆油１５０部、ペンタエリ
スリトール８３部、水酸化リチウム０．０５部を仕込み
攪拌しながら２５０℃に昇温し２時間保持した後、１８
０℃に冷却しペンタエリスリトール５２部、ネオペンチ
ルグリコール１７０部、イソフタル酸４４０部を仕込
み、２３０℃に昇温し、酸価３０迄４〜５時間反応した
後、１５０℃に冷却し無水フタル酸２７部を加えて２時
間攪拌後、ｎーブチルセロソルブ４６５部、トリエチル
アミン７５部を加えて良く攪拌し不揮発分６５％の粘稠
な樹脂液Ｅを得た。
器に、亜麻仁油２００部、大豆油１５０部、ペンタエリ
スリトール８３部、水酸化リチウム０．０５部を仕込み
攪拌しながら２５０℃に昇温し２時間保持した後、１８
０℃に冷却しペンタエリスリトール５２部、ネオペンチ
ルグリコール１７０部、イソフタル酸４４０部を仕込
み、２３０℃に昇温し、酸価３０迄４〜５時間反応した
後、１５０℃に冷却し無水フタル酸２７部を加えて２時
間攪拌後、ｎーブチルセロソルブ４６５部、トリエチル
アミン７５部を加えて良く攪拌し不揮発分６５％の粘稠
な樹脂液Ｅを得た。
【００５０】［比較例３］清浄な容器にブチルセロソル
ブ３４０部、ｎ-ブタノール５０部、スチレン２２５
部、２-エチルヘキシルメタクリレート２２５部、アク
リル酸２０部、メタクリル酸２５部、エチルアクリレー
ト２００部、パーブチルＯ（日本油脂製）１４部、パー
ブチルＺ（日本油脂製）２０部、ラウリルメルカプタン
５部を加え攪拌しながら徐々に８０℃まで昇温し３時間
保持した後１００℃に昇温し８時間保持した後冷却す
る。トリエチルアミン２５部を加え、よく攪拌した。酸
価４０、不揮発分６５％の粘稠な樹脂液Ｆを得た。
ブ３４０部、ｎ-ブタノール５０部、スチレン２２５
部、２-エチルヘキシルメタクリレート２２５部、アク
リル酸２０部、メタクリル酸２５部、エチルアクリレー
ト２００部、パーブチルＯ（日本油脂製）１４部、パー
ブチルＺ（日本油脂製）２０部、ラウリルメルカプタン
５部を加え攪拌しながら徐々に８０℃まで昇温し３時間
保持した後１００℃に昇温し８時間保持した後冷却す
る。トリエチルアミン２５部を加え、よく攪拌した。酸
価４０、不揮発分６５％の粘稠な樹脂液Ｆを得た。
【００５１】以下 表１及び表２に配合例とそのクリヤ
ー塗膜の性能について示した。 ＜試験方法及び判断基準＞ 乾燥性；６ミルアプリケーターでガラス板に各塗布後６
０℃×２０分強制乾燥し、表面タックの強弱で判定し
た。
ー塗膜の性能について示した。 ＜試験方法及び判断基準＞ 乾燥性；６ミルアプリケーターでガラス板に各塗布後６
０℃×２０分強制乾燥し、表面タックの強弱で判定し
た。
【００５２】◎：タック無し。 ○：僅かにタック有り △：少しタック有り ×：タック有り 塗膜表面の皺寄り性；３日室温乾燥後、塗膜表面を目視
判定した。
判定した。
【００５３】◎：表面平滑性良好 ×：表面に皺有り 肉持感；紙貼り合板に６ミルアプリケーターで塗装後、
６０℃×２０分間強制乾燥し、３日室温乾燥後塗膜表面
を目視判定した。
６０℃×２０分間強制乾燥し、３日室温乾燥後塗膜表面
を目視判定した。
【００５４】◎：肉持ち感有り ○：僅かに肉持ち感に欠ける △：肉持ち感に欠ける 塗装作業性；エァースプレー塗装によって、スプレー塗
装作業性、塗料の垂れ性で判定した。
装作業性、塗料の垂れ性で判定した。
【００５５】◎：スプレー塗装作業性、塗料の垂れ性何
れも良好 ○：塗料の垂れ性何れも良好 △：スプレー塗装作業性良好
れも良好 ○：塗料の垂れ性何れも良好 △：スプレー塗装作業性良好
【００５６】
【表１】 表中、デックネート３１１１は乾燥剤（大日本インキ化
学工業製 乳化剤で分散したもの）を表わす。
学工業製 乳化剤で分散したもの）を表わす。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】本発明よって得られるウレタン化油組成
物は、水性で環境対策型であり、且つ常温で引火性が無
いので火災の危険性が少なく、その塗膜の乾燥性、肉持
ち感はよく、塗装時の刷毛裁き、タレ等の塗装作業性も
優れ、極めて保存安定性にも優れた性能を保持してい
る。
物は、水性で環境対策型であり、且つ常温で引火性が無
いので火災の危険性が少なく、その塗膜の乾燥性、肉持
ち感はよく、塗装時の刷毛裁き、タレ等の塗装作業性も
優れ、極めて保存安定性にも優れた性能を保持してい
る。
【００５９】本発明組成物は各種基材、例えばアルミニ
ューム、鉄板、錫鍍金鋼板、前処理した各種鋼板、スチ
ール、アルカリ基材、各種木材等の下塗り、上塗り用被
覆剤として特に有用である。
ューム、鉄板、錫鍍金鋼板、前処理した各種鋼板、スチ
ール、アルカリ基材、各種木材等の下塗り、上塗り用被
覆剤として特に有用である。
【００６０】その他に各種乳化剤、界面活性剤、印刷イ
ンキ、繊維化工用、紙化工用、接着剤、粘着剤、合成皮
革用等極めて広範囲な用途に用いる事が出来る。
ンキ、繊維化工用、紙化工用、接着剤、粘着剤、合成皮
革用等極めて広範囲な用途に用いる事が出来る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる、極
めて加水分解安定性に優れた水性のウレタン化油組成物
に関する。更に詳細には、オキシカルボン酸の水酸基に
対して過剰の有機イソシアネートと反応させた後、更に
乾性油及び／又はそれらの脂肪酸を必須成分とする、水
酸基価３０〜２５０の樹脂と反応させた後、水中に分散
させ、残余のイソシアネート基と鎖伸長剤とを反応させ
てなる、極めて加水分解安定性に優れる水性ウレタン化
油組成物に関する。
めて加水分解安定性に優れた水性のウレタン化油組成物
に関する。更に詳細には、オキシカルボン酸の水酸基に
対して過剰の有機イソシアネートと反応させた後、更に
乾性油及び／又はそれらの脂肪酸を必須成分とする、水
酸基価３０〜２５０の樹脂と反応させた後、水中に分散
させ、残余のイソシアネート基と鎖伸長剤とを反応させ
てなる、極めて加水分解安定性に優れる水性ウレタン化
油組成物に関する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
述した如き課題に照準を合わせて鋭意研究を重ねた結
果、乾性油もしくは半乾性油及び／又はそれらの脂肪酸
を必須成分として反応させて得られる水酸基価３０〜２
５０の樹脂、オキシカルボン酸、及びその他のヒドロキ
シ化合物を、有機イソシアネートとを反応させて得られ
る末端イソシアネートプレポリマーを水中に分散させ、
残余の有機イソシアネート化合物のイソシアネート基と
鎖伸長剤とを反応させることにより、極めて加水分解安
定性に優れる、ウレタン化油組成物が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。
述した如き課題に照準を合わせて鋭意研究を重ねた結
果、乾性油もしくは半乾性油及び／又はそれらの脂肪酸
を必須成分として反応させて得られる水酸基価３０〜２
５０の樹脂、オキシカルボン酸、及びその他のヒドロキ
シ化合物を、有機イソシアネートとを反応させて得られ
る末端イソシアネートプレポリマーを水中に分散させ、
残余の有機イソシアネート化合物のイソシアネート基と
鎖伸長剤とを反応させることにより、極めて加水分解安
定性に優れる、ウレタン化油組成物が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】すなわち本発明は、乾性油及び／又はそれ
らの脂肪酸を必須成分として反応させて得られる水酸基
価３０〜２５０の樹脂（Ａ）とオキシカルボン酸（Ｂ）
とその他のヒドロキシル化合物（Ｃ）と有機イソシアネ
ート化合物（Ｄ）と鎖伸長剤（Ｅ）とを反応させて得ら
れる水性ウレタン化油を主成分としてなるウレタン化油
組成物に関する。
らの脂肪酸を必須成分として反応させて得られる水酸基
価３０〜２５０の樹脂（Ａ）とオキシカルボン酸（Ｂ）
とその他のヒドロキシル化合物（Ｃ）と有機イソシアネ
ート化合物（Ｄ）と鎖伸長剤（Ｅ）とを反応させて得ら
れる水性ウレタン化油を主成分としてなるウレタン化油
組成物に関する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】本発明の油脂及び／又はそれらの脂肪酸を
必須成分として反応させて得られる水酸基価３０〜２５
０の樹脂（Ａ）の使用量は特に限定されないが、１０〜
７０重量％の範囲で用いることが好ましい。その使用量
が１０重量％以下では、必要な空気硬化性を確保するた
めの空気硬化性二重結合を確保できず、又７０重量％以
上では水性化に必要なカルボキシル基等を確保した樹脂
設計が困難となるので好ましくない。より好ましくは２
０〜６０重量％の範囲で使用するのが良い。
必須成分として反応させて得られる水酸基価３０〜２５
０の樹脂（Ａ）の使用量は特に限定されないが、１０〜
７０重量％の範囲で用いることが好ましい。その使用量
が１０重量％以下では、必要な空気硬化性を確保するた
めの空気硬化性二重結合を確保できず、又７０重量％以
上では水性化に必要なカルボキシル基等を確保した樹脂
設計が困難となるので好ましくない。より好ましくは２
０〜６０重量％の範囲で使用するのが良い。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】鎖伸長剤の使用量については、残存イソシ
アネート基に対し化学量論量、すなわち当量比で１：１
となるように使用される。残存イソシアネート基量は、
イソシアネート基Ｃｏｎｔの測定によって知ることがで
きる。残存イソシアネート基の量については特に限定す
るものではないが、通常０．３〜５．０％の範囲でウレ
タン化反応が終了する場合が多い。０．３％以下では鎖
伸長剤の量が少なくて効果が少なくなり、また５．０％
以上ではウレタン化反応が不十分で遊離のヒドロキシル
カルボン酸化合物が残り易くなるので好ましくない。し
たがって、鎖伸長剤は０．３〜５．０％の範囲で使用さ
れる。より好ましくは０．５〜４．０％の範囲である。
アネート基に対し化学量論量、すなわち当量比で１：１
となるように使用される。残存イソシアネート基量は、
イソシアネート基Ｃｏｎｔの測定によって知ることがで
きる。残存イソシアネート基の量については特に限定す
るものではないが、通常０．３〜５．０％の範囲でウレ
タン化反応が終了する場合が多い。０．３％以下では鎖
伸長剤の量が少なくて効果が少なくなり、また５．０％
以上ではウレタン化反応が不十分で遊離のヒドロキシル
カルボン酸化合物が残り易くなるので好ましくない。し
たがって、鎖伸長剤は０．３〜５．０％の範囲で使用さ
れる。より好ましくは０．５〜４．０％の範囲である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】本発明のウレタン化油組成物の製造方法
は、次のとおりである。例えば乾性油もしくは半乾性油
及び／又はそれらの脂肪酸を必須成分として反応させた
水酸基価３０〜２５０の樹脂、オキシカルボン酸、有機
イソシアネート、イソシアネート基と反応性を有するそ
の他のヒドロキシル化合物を良く攪拌しながら５０〜８
０℃で反応させて得られるイソシアネートプレポリマー
を、水中に分散後、鎖伸長剤を加えて良く攪拌して製造
することができる。
は、次のとおりである。例えば乾性油もしくは半乾性油
及び／又はそれらの脂肪酸を必須成分として反応させた
水酸基価３０〜２５０の樹脂、オキシカルボン酸、有機
イソシアネート、イソシアネート基と反応性を有するそ
の他のヒドロキシル化合物を良く攪拌しながら５０〜８
０℃で反応させて得られるイソシアネートプレポリマー
を、水中に分散後、鎖伸長剤を加えて良く攪拌して製造
することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】有機イソシアネート化合物は、水酸基１．
０当量に対して０．５〜１．０当量のイソシアネート基
を反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマー
の製造時には、水酸基の過剰下の反応なので、比較的低
温で反応させてイソシアネート化合物の減少速度をコン
トロールしながら反応させる必要がある。
０当量に対して０．５〜１．０当量のイソシアネート基
を反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマー
の製造時には、水酸基の過剰下の反応なので、比較的低
温で反応させてイソシアネート化合物の減少速度をコン
トロールしながら反応させる必要がある。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】使用できる硬化剤としてはアミノ樹脂、ブ
ロックイソシアネート、乾燥剤、エポキシ化合物、アジ
リジン化合物等が挙げられる。これらの種類について特
に制限はないが、これらの内当該水性ウレタン化油と保
存安定性の良いアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、
乾燥剤等が一般的である。アミノ樹脂としては例えばス
ーパーベッカミンＪ−８２０−６０、Ｇ−８２１−６
０、Ｌ−１２８−６０等のブチルエーテル化メラミン樹
脂、Ｇ−１８５０、Ｐ−１９６−６０等のブチルエーテ
ル化尿素樹脂（いずれも大日本インキ化学工業製）、サ
イメル３００、サイメル３０３、サイメル３２５等のメ
チルエーテル化メラミン樹脂（三井シアナミド社製）等
の市販の物をそのまま使用してよい。
ロックイソシアネート、乾燥剤、エポキシ化合物、アジ
リジン化合物等が挙げられる。これらの種類について特
に制限はないが、これらの内当該水性ウレタン化油と保
存安定性の良いアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、
乾燥剤等が一般的である。アミノ樹脂としては例えばス
ーパーベッカミンＪ−８２０−６０、Ｇ−８２１−６
０、Ｌ−１２８−６０等のブチルエーテル化メラミン樹
脂、Ｇ−１８５０、Ｐ−１９６−６０等のブチルエーテ
ル化尿素樹脂（いずれも大日本インキ化学工業製）、サ
イメル３００、サイメル３０３、サイメル３２５等のメ
チルエーテル化メラミン樹脂（三井シアナミド社製）等
の市販の物をそのまま使用してよい。
Claims (4)
- 【請求項１】乾性油及び／又はそれらの脂肪酸（Ａ）と
オキシカルボン酸（Ｂ）とその他のヒドロキシル化合物
（Ｃ）と有機イソシアネート化合物（Ｄ）と鎖伸長剤
（Ｅ）とを反応させて得られるウレタン化油を主成分と
してなるウレタン化油組成物。 - 【請求項２】乾性油及び／又はそれらの脂肪酸（Ａ）と
オキシカルボン酸（Ｂ）とその他のヒドロキシル化合物
（Ｃ）とを、重量比で１０〜７０／３〜２５／０〜５０
用いることを特徴とする請求項１記載のウレタン化油組
成物。 - 【請求項３】有機イソシアネート化合物（Ｄ）を、当量
比で水酸基／イソシアネート基＝１／０．５〜１／３．
０の範囲で用いることを特徴とする請求項１又は２記載
のウレタン化油組成物。 - 【請求項４】鎖伸長剤（Ｅ）を、０．３〜５．０重量％
用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記
載のウレタン化油組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5069947A JPH06279562A (ja) | 1993-03-29 | 1993-03-29 | ウレタン化油組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5069947A JPH06279562A (ja) | 1993-03-29 | 1993-03-29 | ウレタン化油組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279562A true JPH06279562A (ja) | 1994-10-04 |
Family
ID=13417364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5069947A Pending JPH06279562A (ja) | 1993-03-29 | 1993-03-29 | ウレタン化油組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06279562A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07188373A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 熱架橋性ポリウレタンエマルジョン組成物 |
| JP2008518061A (ja) * | 2004-10-26 | 2008-05-29 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | オイル変性ウレタン重合体の水媒介分散体 |
| CN102260999A (zh) * | 2010-05-27 | 2011-11-30 | 江苏国信合成革有限公司 | 一种环保型pvc人造革表面处理剂及其制备方法 |
| WO2012108491A1 (ja) * | 2011-02-10 | 2012-08-16 | 宇部興産株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用 |
| WO2015183070A1 (en) * | 2014-05-26 | 2015-12-03 | Universiti Kebangsaan Malaysia (Ukm) | Method to produce natural oil-based polyurethane prepolymer |
-
1993
- 1993-03-29 JP JP5069947A patent/JPH06279562A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07188373A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 熱架橋性ポリウレタンエマルジョン組成物 |
| JP2008518061A (ja) * | 2004-10-26 | 2008-05-29 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | オイル変性ウレタン重合体の水媒介分散体 |
| CN102260999A (zh) * | 2010-05-27 | 2011-11-30 | 江苏国信合成革有限公司 | 一种环保型pvc人造革表面处理剂及其制备方法 |
| WO2012108491A1 (ja) * | 2011-02-10 | 2012-08-16 | 宇部興産株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用 |
| JP5870938B2 (ja) * | 2011-02-10 | 2016-03-01 | 宇部興産株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用 |
| WO2015183070A1 (en) * | 2014-05-26 | 2015-12-03 | Universiti Kebangsaan Malaysia (Ukm) | Method to produce natural oil-based polyurethane prepolymer |
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