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JP2931331B2 - 水性フィラー組成物の為にポリウレタン樹脂を用いる方法 - Google Patents

水性フィラー組成物の為にポリウレタン樹脂を用いる方法

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JP2931331B2
JP2931331B2 JP1211555A JP21155589A JP2931331B2 JP 2931331 B2 JP2931331 B2 JP 2931331B2 JP 1211555 A JP1211555 A JP 1211555A JP 21155589 A JP21155589 A JP 21155589A JP 2931331 B2 JP2931331 B2 JP 2931331B2
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JP
Japan
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polyurethane resin
weight
filler composition
groups
acid
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JP1211555A
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ミシャエル・シュヴァープ
ゲルト・ウアルツ
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、水性フィラー組成物の為にポリウレタン樹
脂を用いる方法および該水性フィラー組成物を塗布した
基体に関する。
［従来技術及び発明が解決しようとする課題］ フィラー組成物は特に自動車工業において下塗り塗膜
と仕上げ塗膜との間の中塗り塗膜として塗布される。こ
れは、下塗り塗膜の凹凸を平らにし、それによって上塗
り塗膜の欠点の無い外観を保証することを一方の目的と
し、そして塗膜全体の耐飛石片損傷性（stone−chip re
sistance）を改善することを他の一方の目的としてい
る。中塗り塗膜は、それの可撓性によっテ、飛散破片粒
子、例えば通過する自動車またはその自動車自身によっ
て塗膜上に飛散破片粒子の浸入を防止するべきである。
他方、フィラー組成物は、サイドペーパーを使用する必
要なしに、塗膜を水研ぎし得る比較的に硬い塗膜をもた
らすべきである。ヨーロッパ特許出願公開第249,727号
明細書には、水で希釈可能なポリエステル樹脂、水溶性
エポキシ樹脂−燐酸エステルおよびメラミン樹脂より成
る混合物をバインダーとして含有する、環境を汚染しな
い水性のフィラー組成物（いわゆる“ウォーターフィラ
ー”または“ハイドロフィラー”）が開示されている。
かゝるフィラー組成物およびこれから得ることのできる
塗膜の加工性および性質プロフィールは、全体として非
常に良好なものであるが、とりわけ耐飛石片損傷性、特
に低温（＜０℃）でのそれおよび被膜間密着性、仕上げ
塗膜に対するそれがすべての場合にも満足なものではな
い。
本発明者は、ある水性散性ポリウレタン樹脂を基礎と
する水性フィラー組成物がこれらの欠点を有していない
ことを見出した。
従って本発明は、他の重合体バインダーの外に、架橋
剤および慣用の添加物を含有しているか又は含有してい
ない水性フィラー組成物においてバインダーとして水分
散性重合体を用いるに当たって、上記水分散性重合体
が、 （Ａ）ポリイソシアネート、 （Ｂ）少なくとも400の平均分子量Mnを持つポリオー
ル、 （Ｃ）場合によっては低分子ポリオール、 （Ｄ）イソシアネート基に対して反応性である少なくと
も二つの基およびアニオン形成性を持つ少なくとも一つ
の基、好ましくはCOOH基を含有する化合物、 （Ｅ）単官能性であるか又は種々の反応性を持つ活性水
素を含有する化合物 および／または （Ｆ）（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）とは異なり
且つNCO−基に対して反応性の少なくとも二つの基を有
する化合物 から誘導される構成単位を含むポリウレタン樹脂であ
り、但し（Ｅ）化合物から誘導される構成単位が常に該
ポリウレタン樹脂の鎖末端に位置することを特徴とす
る、上記水分散性重合体の使用方法に関する。
本発明に従って用いられるポリウレタン樹脂は一般に
1,600〜50,000、好ましくは1,600〜10,000、特に2,000
〜6,000の平均分子量Mn（原料の化学量論から算出）、1
0〜80、好ましくは25〜60の酸価および30〜150、好まし
くは30〜80の水酸基価を持つ。このポリウレタン樹脂は
少なくともアルカリ性の媒体中で水分散性であり、低分
子量の場合にはそれどころかかゝる条件のもとでしばし
ば水溶性でさえある。このポリウレタン樹脂の分子鎖は
一般に専ら線状であるが、若干の場合には30％までの、
特に10％までの小さい分岐点であるのが有利である。上
記樹脂のゲル成分は一般に５重量％より少なく、好まし
くは１重量％より少ない。統計平均で各重合体鎖は好ま
しくは少なくとも２個、特に４〜６個の活性水素含有
基、例えばアミノ−および／またはOH−基を含んでい
る。
ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート
（Ａ）としては、ポリウレタン化学および塗料の分野で
知られている化合物、例えば脂肪族−、脂環式−または
芳香族ジイソシアネートがある。このものは、式Ｑ（NC
O）２（式中、Ｑは炭素原子数４〜40、好ましくは４〜2
0の炭素水素基、特に炭素原子数４〜12の脂肪族炭化水
素基、炭素電子数６〜15の脂環式炭化水素基、炭素原子
数６〜15の芳香族炭化水素基または炭素原子数７〜15の
芳香脂肪族炭化水素基である。）で表されるものが有利
である。有利に使用されるかゝるジイソシアネートの例
には、テトラメチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチ
レン−ジイソシアネート、ドデカメチレン−ジイソシア
ネート、1,4−ジイソシアネートシクロヘキサン、３−
イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート（イソホロン−ジイソシアネー
ト）、4,4′−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメ
タン、4,4′−ジイソシアネートジシクロヘキシル−2,2
−プロパン、1,4−ジイソシアネートベンゼン、2,4−ま
たは2,6−ジイソシアネートトルエンまたはこれら異性
体の混合物、4,4′−または2,4′−ジイソシアネートジ
フェニルメタン、4,4′−ジイソシアネート−ジフェニ
ル−2,2−プロパン、ｐ−キシリレン−ジイソシアネー
トおよびa,a′,a″−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−
キシリレン−ジイソシアネート並びにこれら化合物の混
合物がある。
これらの簡単なポリイソシアネートの他に、イソシア
ネート基が結合する残基中にヘテロ環原子を含有するポ
リイソシアネートも適している。これの例には、カルボ
ジイミド基、アロフォナート基、イソシアヌレート基、
ウレタン基、アクリレート化した尿素基またはビュレッ
ト基を含むポリイソシアネートがある。他の適するポリ
イソシアネートについて、例えばドイツ特許出願公開第
2,928,552号明細書を引用する。
ポリウレタン樹脂中のポリイソシアネート（Ａ）の割
合はポリウレタン樹脂を基礎として一般に約10〜50重量
％、好ましくは25〜35重量％である。
（Ｂ）に従うポリオールは、400〜5,000、特に800〜
2,000の平均分子量Mnを持つのが有利である。これらの
水酸基価は一般に30〜280、好ましくは50〜200、特に80
〜160mg（KOH）/gである。
ポリウレタン化学の分野で知られる適当なポリオール
の例には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリカルボナートポリオール、ポリエステルア
ミドポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ樹脂
ポリオールおよびそれらとCO2との反応生成物、ポリア
クリレートポリオールおよびこれらの類似物がある。混
合状態でも使用できるかゝるポリオールは、例えばドイ
ツ特許出願公開第2,020,905号明細書、同第2,314,513号
明細書および同第3,124,784号明細書並びにヨーロッパ
特許出願公開第120,466号明細書が参照される。
これらのポリオールの内、ポリエーテルポリオールお
よびポリエステルポリオールが有利であり、特に末端OH
−基だけを持ちそして３より小さい官能性、好ましくは
2.8〜２、特に２の官能性を有しているものが有利であ
る。
ポリエーテルポリオールの例には、ポリオキシエチレ
ン−ポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポ
リオキシブチレン−ポリオールおよび特に末端OH−基を
持つポリテトラヒドロフランがある。
本発明に従う特に有利なポリエステルポリオールは、
ジオール並びに場合によってはポリオール（トリオー
ル、テトラオール）とジカルボン酸並びに場合によって
はポリカルボン酸（トリカルボン酸、テトラカルボン
酸）またはヒドロキシカルボン酸またはラクトン類との
公知の重縮合体である。ポリエステルの構造には、遊離
ポリカルボン酸の代わりに相応するポリカルボン酸無水
物または低級アルコールの相応するポリカルボン酸エス
テルを用いることが可能である。適するジオールの例に
はエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレ
ングリコール、例えばポリエチレングリコール、更にプ
ロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグ
リコール−ヒドロキシピバレートがある。最後に挙げた
三種類の化合物が特に有利である。場合によって使用さ
れる他のポリオールの例にはトリメチロールプロパン、
グリセロール、エルスリトール、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエ
チル−イソシアヌレートがある。
適するジカルボン酸の例には以下のものがある：フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタ
ル酸、クロレンド酸、テロラクロロフタル酸、マイレン
酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、セバシン酸、２
−メチルスクシン酸、3,3−ジエチルグルタル酸および
2,2−ジメチルスクシン酸。これらの酸の無水物が、存
在する場合にはそれも、同様に使用することができる。
それ故に酸無水物も“酸”の意味に包含される。ポリオ
ールの平均官能度が２より大きいという条件のもとで、
モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボ
ン酸を用いることも可能である。飽和脂肪族−または芳
香族酸、例えばアジピン酸またはイソフタル酸が有利で
ある。トリメリット酸は、場合によっては同時に少量使
用してもよいポリカルボン酸の例である。
末端水酸基を持つポリエステルポリオールの製造にお
いて共反応成分として使用してもよいヒドロキシカルボ
ン酸の例には、なかでもヒドロキシカプロン酸、ヒドロ
キシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン
酸およびこれらの類似物がある。使用してもよいラクト
ン類ではカプロラクトン、ブチロラクトンおよびこれら
の類似物が有利である。
ポリウレタン樹脂中の化合物（Ｂ）の割合は、ポリウ
レタン樹脂の基準として通常15〜80重量％、好ましくは
40〜60重量％である。
ポリウレタン樹脂の合成の為に場合によって使用して
もよい低分子量ポリオール（Ｃ）は一般に重合体鎖の補
強の働きをする。これらは、通常約60〜400、特に60〜2
00の分子量および例えば200〜1500のOH−過を有してい
る。これらは脂肪族−、脂環式−または芳香族基を含有
していてもよい。これらの割合はポリオール成分（Ｂ）
〜（Ｄ）を基準として一般に０〜20重量％、好ましくは
１〜10重量％である。分子当たり約20個までの炭素原子
を持つ低分子ポリオールにはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロ
パンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブチレング
リコール、シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、1,6−ヘキサンジオール、ビスフェ
ノールＡ［＝2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン］、水素化ビスフェノールＡ［＝2,2−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン］および
これらの混合物、並びにトリオール−トリメチロールプ
ロパンがある。
構成単位（Ｄ）として適する化合物は、例えば米国特
許第3,412,054号明細書および同第3,640,924号明細書、
ドイツ特許出願公開第2,624,442号明細書および同第2,7
44,544号明細書（先行文献としてここに記した）に開示
されている。この目的に特に適する化合物は、分子当た
り少なくとも一つのカルボキシル基、一般に１〜３個の
カルボキシル基を含有するポリオール、特に好ましくは
ジオールがある。またスルホン酸基もアニオンを形成す
る能力のある基として適している。これに相当する例に
は以下のものがある：ジヒドロキシカルボン酸、例えば
α，α−ジアルキロールアルカン酸、特にα，α−ジメ
チロールアルカン酸、例えば2,2−ジメチロール酢酸、
2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪
酸、2,2−ジメチロールぺンタン酸、ジヒドロキシスク
シン酸、並びにポリヒドロキシ酸、例えばグルコン酸。
この関係では、2,2−ジメチロールプロピオン酸が特に
有利である。アミノ基を含有する化合物（Ｄ）の例には
α，δ−ジアミノ−バレリアン酸、2,4−ジアミノトル
エン−５−スルホン酸およびこれらの類似物がある。こ
れら化合物（Ｄ）の混合物も使用できる。ポリウレタン
樹脂中の成分（Ｄ）の割合は、ポリウレタン樹脂を基準
として一般に２〜20重量％、好ましくは４〜10重量％で
ある。
本発明に従って用いられるポリウレタン樹脂は、好ま
しくはそれぞれ鎖末端に位置し、そして連鎖を停止させ
る（連鎖停止剤）構成単位（Ｅ）をも含有している。こ
れらの構成単位（Ｅ）は、第一に、NCO−基と反応する
単官能性化合物、例えばモノアミン、特に第二モノアミ
ン、またはモノアルコールから誘導される。特殊な例を
以下に示す：メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミ
ン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホ
リン、ピペリジンまたは適当に置換されたそれらの誘導
体、第一アミンとモノカルボン酸とから得られるアミド
アミン類、第一ジアミン、第一−／第三−アミン、例え
ばN,N−ジメチルアミノプロピルアミンおよびこれらの
類似物から得られるモノケチミン類。
（Ｅ）単官能性であるか又は少なくとも１個のOH−基
を含有するモノアミンである化合物であり、例えば第一
アミノ基の他に第二アミノ基を含有するかまたはOH−基
の他にCOOH基も含有するかまたは（第一−または第二
−）アミノ基の他にOH−も含有する化合物がある。最後
に挙げた化合物が特に有利である。相応する例には以下
のものがある：第一−／第二−アミン、例えば３−アミ
ノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチ
ルアミノ−プロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシル
アミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタ
ン；モノヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢
酸、乳酸またはリンゴ酸；更にはアルカノールアミン、
例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノール
アミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールア
ミンおよびジエタノールアミン。最後に挙げた化合物が
特に有利である。
このようにして官能基は追加的に重合体最終生成物中
に導入される。この官能基が硬化剤の如き物質との反応
を可能とする。ポリウレタン樹脂中の（Ｅ）の割合は、
ポリウレタン樹脂を基準として一般に２〜20、好ましく
は３〜10重量％である。
（Ｅ）に従う構成単位に加えてまたはこの構成単位の
替わりに、本発明のポリウレタン樹脂はいわゆる連鎖延
長剤から誘導される構成単位（Ｆ）を含有していてもよ
い。しかしこの変法はあまり有利ではない。適する化合
物は、好ましくはNCO−基に対して反応性の基を持つこ
の目的で知られている二官能性化合物である。これらの
化合物は（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）と同一で
なく、多くの場合には400までの平均分子量を有してい
る。特定な例として、水、ヒドラジン、OH−基の如き置
換基を有していてもよいポリ（ジ）−アミン、例えばエ
チレンジアミン、ジアミノプロパンおよびヘキサメチレ
ンジアミンがある。かゝるポリアミンは、例えばドイツ
特許出願公開第3,644,371号明細書に開示されている。
本発明に従って用いられるポリウレタン樹脂の製造
は、次のように実施する：（Ａ）ポリウレタン−プレポ
リマーを最初に（Ａ）に従うポリイソシアネート、
（Ｂ）に従うポリオールおよび場合によっては（Ｃ）に
従う低分子ポリオールおよび（Ｄ）に従う化合物から製
造し、分子当たり少なくとも1.7、好ましくは２〜2.5の
遊離イソシアネート基を含有するこのプレポリマーを、
次いで（Ｅ）および／または（Ｆ）に従う化合物と非水
性系で反応させ、次に、完全に形成されたポリウレタン
樹脂を通例の方法で中和しそして水性系に変える。中和
および（Ｆ）との反応は、場合によっては水性系に変え
た後で行なってもよい。
ポリウレタン−プレポリマーは公知の方法によって製
造される。この目的の為には、ポリイソシアネートをポ
リオール（Ｂ）〜（Ｄ）に対して過剰に反応させ、その
結果遊離イソシアネート基を含有する生成物を得ること
ができる。これらのイソシアネート基は末端にあるかお
よび／または側部に存在し、好ましくは末端にある。ポ
リイソシアネートの量は、イソシアネート基とポリオー
ル（Ｂ）〜（Ｄ）中のOH−基の総数との当量比が1.05〜
1.4、好ましくは1.1〜1.3である程であるのが有利であ
る。
プレポリマーの製造の為の反応は、用いるイソシアネ
ートの反応性に依存して、通常60〜95℃、好ましくは60
〜75℃の温度で触媒の不存在下に実施する。またイソシ
アネートに対して非反応性である溶剤の存在下に実施す
るのが有利である。この目的にとって特に適する溶剤
は、水と相溶性のあるもの、例えば後記のエーテル類、
ケトン類およびエステル類並びにＮ−メチルピロリドン
である。この溶剤の割合はポリウレタン樹脂と溶剤との
合計を基準として20重量％を超えないのが有利であり、
特に５〜15重量％の範囲内であるのが有利である。ポリ
イソシアネートを残りの成分の溶液にゆっくり添加する
のが好ましい。
次いで、プロポリマーまたはそれの溶液は、有利には
50〜100℃、好ましくは60〜90℃の範囲内の温度で、プ
ロポリマー中のNCO−基含有量が実質的に０に低下する
まで（Ｅ）および／または（Ｆ）の化合物と反応させ
る。この目的にとって、化合物（Ｅ）は化合物論量より
少ないかまたは化学量論量より僅かに多い、多くの場合
には必要とされる化学量論量の40〜110％、好ましくは6
0〜105％の量で使用する。反応性の小さいジイソシアネ
ートをプレポリマーの製造の為に使用する場合には、こ
の反応は中和と同時に水中で実施することができる。
（未中和の）COOH基の若干量、好ましくは５〜30％は場
合によってはジエポキシ基類の如きCOOH基に対して反応
性の二官能性化合物と反応させてもよい。
第三−アミン、例えばアルキル基中の炭素原子数１〜
12、好ましくは１〜６のトリアルキルアミン類が、好ま
しくはCOOH基を含有する得られる生成物を中和するのに
特に適している。これらの例には、トルメチルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミンおよびトリプ
ロピルアミンがある。アルキル基は、例えばジアルキル
モノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミ
ンおよびトリアルカノールアミンの場合のように、例え
ば水酸基を有していてもよい。適する例には、中和剤と
して特に有利に役立つジメチルエタノールアミンがあ
る。
場合によっては無機系塩基、例えばアンモニア、水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムを中和剤として使用
してもよい。
中和剤は通常プレポリマーのCOOH基に対して約0.3:1
〜1.3:1、好ましくは約0.5:1〜1:1のモル比で添加す
る。
室温〜80℃、好ましくは40〜80℃で通常行なう中和は
あらゆる任意の方法で実施することができる。例えば水
性中和剤をポリウレタン樹脂に添加してもよいしまたは
この逆でもよい。しかしながら最初に中和剤をポリウレ
タン樹脂に添加し、引き続いて水のみ添加することも可
能である。通常20〜70％、好ましくは30〜50％の固形分
含有量で得られる。
水性フィラー組成物中のポリウレタン樹脂含有量は、
フィラー組成物全体を基準として通常５〜40重量％、好
ましくは15〜30重量％である。
ポリウレタン樹脂に加えて、水性フィラー組成物はポ
リウレタン樹脂を基準として60重量％まで、好ましくは
30重量％までの他のオリゴマー−または重合体物質、例
えば架橋性の水溶性−または水分散性フェノール樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂またはアクリル樹脂
等、例えばヨーロッパ特許出願公開第89,497号公報に開
示されている如き樹脂をバインダーとして含有していて
もよい。
適する架橋剤は、水との相容性があるという条件のも
とで、ポリオール樹脂の為に通常使用される硬化剤であ
る。かゝる剤の例には水相容性（水溶性または水分散
性）アミノ樹脂、特に市販のエーテル化メラミン−ホル
ムアルデヒド縮合体、例えばヘキサメトキシメチルメラ
ミン、フェノール樹脂またはブロックされたポリイソシ
アネート、例えばドイツ特許出願公開第3,644,372号明
細書に記載されている如きものがある。
架橋剤の割合は、架橋させるべきバインダーと架橋剤
との合計量を基準として通常約10〜35重量％、好ましく
は15〜25重量％である。
pH−値が通常6.0〜10.0、好ましくは6.8〜8.5である
本発明の水性フィラー組成物は通例の塗料用添加物、例
えば顔料およびフィラー並びに塗料用助剤、例えば沈降
防止剤、消泡剤および／または湿潤剤、流動調整剤、反
応性希釈剤、可塑剤、触媒、補助溶剤、シックナー等を
含有していてもよい。これらの添加物の少なくとも幾つ
かは、塗装直前にフィラー組成物に添加してもよい。個
々の成分および／または混合物全体に添加してもよいこ
れらの物質の選択および割合は当業者の知るところであ
る。
適する顔料の例には鉄酸化物類、鉛酸化物類、鉛珪酸
塩類、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、亜硫酸
亜鉛、フタロシアニン錯塩等がある。適するフィラーの
例には、雲母、カオリン、チョーク、石英粉末、アスベ
スト粉末、粉砕した貝殻、種々の珪酸、珪酸塩、例えば
10μｍより大きくない粒度を持つタルク−いわゆるミク
ロタルクも含む−（ヨーロッパ特許出願公開第249,727
号公報参照）がある。これらの顔料および／またはフィ
ラーは、フィラー組成物の全固形分含有量を基準として
通常10〜70重量％、好ましくは30〜50重量％の量で使用
する。
適する触媒は通例の酸性硬化触媒、例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等がある。
補助溶剤、例えばエーテル類、例えばジメチルグリコ
ール、ジエチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジ
エチルジグリコール、テトラヒドロフラン；ケトン類、
例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノ
ン；エステル類、例えばブチルアセテート、エチルグリ
コールアセテート、メチルグリコールアセテート、メト
キシプロピルアセテート；アルコール類、例えばエタノ
ール、プロパノールおよびブタノールは、環境保護の理
由の為に、たとえ使用したとしても（主要希釈剤として
の）水を基準として通常10重量％を超えない僅かな量、
好ましくは１〜５重量％の僅かな量でしか使用しない。
水性フィラー組成物中の水の量は、フィラー組成物全体
を基準として通常約15〜80重量％、好ましくは30〜60重
量％である。
水性フィラー組成物の製造は、下記の処方から判るよ
うに、塗料の製造の通例の方法によって行なう。
水で無限に希釈できそして全固形分含有量（125℃/2
時間）が一般的35〜75重量％、好ましくは40〜60重量％
である水性フィラー組成物は公知のように、好ましくは
加圧空気法でのスプレー法によてまたはエアレス−また
は静電気的スプレー法によって塗布される。塗布したフ
ィラー被覆物を硬化させる為に、一般に120〜200℃、好
ましくは150〜170℃の温度を通常利用する。硬化時間は
通常約15〜30分、好ましくは18〜20分である。
この方法で得られた架橋したフィラー被覆物は、特に
定温（０〜−30℃）における改善された耐飛石片損傷性
および良好に被膜間密着性な特徴がある。更に、このも
のは良好な破断時伸び率および卓越した耐衝撃性を有し
ている。雰囲気の湿気および溶剤に対する耐久性も同様
に優れている。
実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ アジピン酸、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコールから製造された分子量1,020のポリエステル2
82.8g、ジメチロールプロピオン酸42.9gおよびＮ−メチ
ロールピロリドン75gより成る混合物を100℃に加熱す
る。このようにして得られる透明な溶液を約60℃に冷却
し、次いで2,4−と2,6−トルイレン−ジイソシアネート
との混合物121.8gをこの温度で、温度が65℃〜70℃を超
えないような速度で滴加する。次いでこの混合物を、イ
ソシアネート価が1.6％（＝分子当たり２個のイソシア
ネート基）に達するまでこの温度で撹拌する。次にジエ
タノールアミン21.0gを添加する。この溶融物は良好な
撹拌性を保持している。この混合物をジメチルエタノー
ルアミン22.4gで中和した後に得られたポリウレタン樹
脂を脱イオン水625gの添加によって分散させる。1050mP
asの粘度を持つ約40％の濃度の透明な分散物が得られ
る。
実施例２ イソフタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール
および1,6−ヘキサンジオールから製造された分子量984
のポリエステル220.5gを、OH−基含有の亜麻仁油の脂肪
酸エステル56.6g、ジメチロールプロピオン酸42.9gおよ
びＮ−メチロールピロリドン100gと一緒に窒素雰囲気で
100℃に加熱する。この反応混合物を60℃に冷却し、2,4
−と2,6−トルイレン−ジイソシアネートとの異性体混
合物を、温度が70℃を超えないような速度で滴加する。
計算されたイソシアネート価が1.6％（＝分子当たり２
個のイソシアネート基）に達した時に、ジエタノールア
ミン21.0gを添加する。80℃の温度のこの溶液を次い
で、ジメチルエタノールアミン22.8gを含有する脱イオ
ン水700g中に激しく撹拌しながら注入する。1,000mPas
の粘度を持つ38％の固形分含有量の透明な分散物が得ら
れる。
実施例３ アジピン酸、1,6−ヘキサンジオールおよびネオペン
チルグリコールから製造された分子量1,020のポリエス
テル235.6g、ポリテトラヒドロフラン（Ｍ＝1,000）56.
0g、ジメチロールプロピオン酸42.9gおよびＮ−メチロ
ールピロリドン75gより成る混合物を、実施例１に記載
したようにトルイレン−ジイソシアネートと反応させ
る。このプレポリマーとジエタノールアミンとの反応が
完了した後に、反応混合物をジメチルエタノールアミン
22.8gで中和しそして脱イオン水620g中に分散させる。
実施例４ ポリウレタン分散物を実施例１に記載の方法で製造す
る。但し、ポリエステルの15％をトリメチロールプロパ
ンに交換する。得られる分散物は透明であり、1380mPas
の粘度を有している。
実施例５ アジピン酸、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリオ
ールおよびテレフタル酸から製造された分子量1,130の
ポリエステル317.1g、ジメチロールプロピオン酸42.9g
およびＮ−メチロールピロリドン90gより成る混合物
を、100℃に加熱する。65℃に冷却した後に、183.7gの
4,4′−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（Des
modur W）を滴加し、次いでこの反応混合物を、計算し
たイソシアネート価が1.33％（＝分子当たり２個のイソ
シアネート基）に達するまで80℃の温度に維持する。ジ
エタノールアミン21.0gを添加し、続いてジメチルエタ
ノールアミン22.8gを添加しそして更に20分間撹拌を続
ける。次いで、脱イオン水700gを添加することによって
ポリウレタン樹脂を分散させる。
フィラー調製物用の処方 実施例１〜５で得られたバインダー各58.0部を、市販
のメラミン−ホルムアルデヒド縮合体4.0部、二酸化チ
タン13.3部、硫酸バリウム（blanc fix micro）13.2
部、カーボンブラック0.1部、脱イオン水11.1部および
慣用の塗料用助剤0.3部と一緒にビーズミル中で分散さ
せる（20分、6,000回転）。
このフィラー組成物をスプレーガンによって、下塗り
塗膜をカソード電着塗装した燐酸亜鉛処理スチール−パ
ネルに塗布する。フィラーの硬化は空気循環炉で80℃で
10分間行ない、次いで160℃で20分間行なう（乾燥塗膜
厚さ35±２μｍ）。市販のアルキッド−メラミン自動車
用仕上げ塗料を、フィラー塗膜の上に塗布し、130℃で3
0分間焼きつける（乾燥塗膜厚さ30±５μｍ）。
試験結果を後記の第１表に総括掲載する。塗膜の耐久
特性（耐溶剤性、耐水性）は実地における要求に適合し
ている。
仕上げ塗膜（topcoat）の状態： 上塗り塗膜の光沢および表面を、種々のフィラー材料
の上で評点（１＝非常に良好、５＝非常に悪い）に従っ
て主観的に評価する。
耐飛石片損傷性（stone−chip resistance）： これは、VDA［エリクセン（Erichsen）、モデル508］
に従うチッピング装置（stone−chip test instrumen
t）を用いて試験した。上記の試験では、1kgの散弾
（角、４〜5mm）を圧縮空気（2bar）によって試験用パ
ネルに衝突させる。試験用パネルについて以下の評価を
した： 仕上げ塗膜密着性（０＝フィラーのひび割れなし、10＝
完全に離脱）および金属への浸入度（０＝浸入なし、10
＝非常に大きく浸入）。
実施例６ 1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールお
よびアジピン酸から製造された分子量832のポリエステ
ル233g、ジメチロールプロピオン酸42.9gおよびＮ−メ
チロールピロリドン75gより成る混合物を110℃に加熱す
る。これを約65℃に冷却し、次いで2,4−と2,6−トルイ
レン−ジイソシアネートとの異性体混合物121.8gを、温
度が70℃を超えないような速度で滴加する。
計算されたイソシアネート価が1.8％に達した時に、
ジエタノールアミン21gを添加する。この樹脂を140℃に
加熱しそしてエポキシ樹脂（エポキシ価460）33.6gを回
分的に添加する。この溶液を90℃に冷却しそしてジメチ
ルエタノールアミン24.1gを加える。次いで、この混合
物を熱い脱イオン水800g中に分散させる。
実施例７ 1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールお
よびアジピン酸から製造された分子量832のポリエステ
ル233g、ジメチロールプロピオン酸42.9gおよびＮ−メ
チロールピロリドン75gより成る混合物を110℃に加熱す
る。この混合物を約65℃に冷却し、次いで2,4−と2,6−
トルイレン−ジイソシアネートとの異性体混合物121.8g
を、温度が70℃を超えないような速度で滴加する。
計算されたイソシアネート価が1.8％に達した時に、
ジエタノールアミン16.8gとヘキサメチレンジアミン1.2
gとの混合物を添加する。次いで、ジメチルエタノール
アミン19.3gを加えそしてこの混合物を熱い脱イオン水6
30g中に分散させる。
実施例８ 1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
アジピン酸およびイソフタル酸から製造された分子量92
5のポリエステル259g、ジメチロールプロピオン酸42.9g
およびＮ−メチロールピロリドン75gより成る混合物を1
10℃に加熱する。この混合物を約65℃に冷却し、次いで
2,4−と2,6−トルレイン−ジイソシアネートとの異性体
混合物121.8gを、温度が70℃を超えないような速度で滴
加する。計算されたイソシアネート価が1.7％に達した
時に、ヘキサメチレンジアミン11.6gを添加する。次い
で、ジメチルエタノールアミン20gを加えそしてこの混
合物を熱い脱イオン水670g中に分散させる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/65 - 18/66 C09D 175/04 - 175/12

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】他の重合体バインダーの外に、架橋剤およ
    び慣用の添加物を含有しているか又は含有していない水
    性フィラー組成物においてバインダーとして水分散性重
    合体を用いるに当たって、上記水分散性重合体が、 （Ａ）ポリイソシアネート、 （Ｂ）少なくとも400の平均分子量Mnを持つポリオー
    ル、 （Ｃ）場合によっては低分子ポリオール、 （Ｄ）イソシアネート基に対して反応性である少なくと
    も二つの基およびアニオン形成性を持つ少なくとも一つ
    の基を含有する化合物、 （Ｅ）単官能性であるか又は少なくとも一つのOH−基を
    持つモノアミンである化合物 および／または （Ｆ）（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）とは異なり
    且つNCO−基に対して反応性である少なくとも二つの基
    を有する化合物 から誘導される構成単位を含むポリウレタン樹脂であ
    り、但し（Ｅ）化合物から誘導される構成単位が常に該
    ポリウレタン樹脂の鎖末端に位置することを特徴とす
    る、上記水分散性重合体の使用方法。
  2. 【請求項２】水性フィラー組成物中のポリウレタン樹脂
    の割合が、フィラー組成物全体を基準として５〜40重量
    ％である請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】水性フィラー組成物が更に、ポリウレタン
    樹脂を基準として60重量％までの量で少なくとも一種類
    の他のバインダーを含有する請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】水性フィラー組成物が架橋されるべきバイ
    ンダーと架橋剤との合計を基準として10〜35重量％の水
    相溶性アミノ樹脂を架橋剤として含有する、請求項１〜
    ３の何れか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】ポリウレタン樹脂が2,000〜6,000の平均分
    子量Mnを持つ請求項１〜４の何れか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】ポリウレタン樹脂のOH−価が約30〜80であ
    る請求項１〜５の何れか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】それぞれポリウレタン樹脂を基準として構
    成単位（Ａ）の量が10〜50重量％であり、構成単位
    （Ｂ）の量が15〜80重量％であり、構成単位（Ｃ）の量
    が０〜20重量％であり、構成単位（Ｄ）の量が２〜20重
    量％でありそして構成単位（Ｅ）の量が２〜20重量％で
    ある請求項１〜６の何れか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】構成単位（Ｂ）が400〜5,000の平均分子量
    Mnを持つポリエーテルポリオール又はポリエステルポリ
    オールから誘導されている請求項１〜７の何れか一つに
    記載の方法。
  9. 【請求項９】（Ｄ）の化合物が少なくとも一つのカルボ
    キシル基を持つポリオールである請求項１〜８の何れか
    一つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】（Ｄ）の化合物がα，α−ジメチロール
    アルカノエート酸である請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】化合物（Ｆ）が水、ヒドラジンまたは好
    ましくはOH−基を持つジアミンである請求項１〜10の何
    れか一つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】請求項１〜11の何れか一つに記載のフィ
    ラー組成物で塗布された基体。
  13. 【請求項１３】基体が自動車のボディーである請求項12
    に記載の塗布基体。
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