CZ2001823A3

CZ2001823A3 - Snímací laky

Info

Publication number: CZ2001823A3
Application number: CZ2001823A
Authority: CZ
Inventors: Hans-Peter Müller; Horst Gruttmann; Joachim Petzoldt; Heino Müller; Christoph Irle
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2001-03-06
Publication date: 2001-12-12
Also published as: JP2001254049A; DE10011277A1; EP1132413A1; MXPA01001908A; KR100686674B1; KR20010089190A; US20010029279A1; CA2338850A1; US6903156B2; PL346262A1

Description

Vynález se týká snímacích laků z nejméně dvou ve vodě dispergovaných složek A a B, přičemž složkou A je polyurethanpolymočovina a složkou B je polymer.

CZ 2001 - 823 A3 «řuor. M;-. :> YArTííťýCA ad/oxÉt

W ®0 PHAHA 2, Háitew >

Snímací laky

Oblast techniky

Vynález se týká snímacích laků z nejméně dvou ve vodě dispergovaných složek typu A a B, kde složkou A je polyurethanpolymočovina a složkou B je polymer.

Dosavadní stav techniky

Vodné nátěrové prostředky, které jsou vhodné k ochraně cenného zboží, zejména k ochraně lakovaných povrchů například motorových vozidel jsou známé. DE-A 19 653 585 se týká bezzrozpouštědlových vodných aniontových polyurethanových disperzí, které se mohou používat jako snímací laky k dočasné ochraně cenného spotřebního zboží. Pevnost proti přetržení a průtažnost jsou již relativně vysoké.

Z VO 98/23692 jsou známé směsi vodných disperzí kopolymerů z akrylesterů s vodnou disperzí kopolymeru ethenu s vinylacetátem, které se používají jako snímací lak.

Směsi poskytují hedvábně matný ochranný povlak, který je snímatelný. Ze zkoušky s 36% kyselinou sírovou při 65 °C vyplývá, že povrch s čirým lakem, opatřený ochranným povlakem, je před prvním vnímatelným poškozením chráněn alespoň o 30 minut déle, než je povrch s čirým lakem nechráněným.

Samotné akrylátové disperze zpravidla vytvářejí povlaky, které jsou vysoce odolné proti počasí, ale jsou »

i tuhé a křehké. Měkké akryláty mají nízkou pevnost proti přetržení a proti dalšímu trhání. Přísada termoplastických kopolymerů olefinů s vinylestery způsobuje snížení tuhosti a křehkosti akrylátových disperzí.

Termoplastické kopolymery olefinů s vinylestery však zpravidla nejsou odolné proti povětrnosti. Kromě toho směs vytváří hedvábně matný film.

Snímací laky z polyurethanových disperzí, jak jsou popsány v DE-A 19 653 585, sice splňují požadavek na průhlednost, odolnost proti povětrnosti a schopnost sejmutí. Tvrdost, tažnost a schopnost sejmutí takových lakových vrstev však ještě vyžadují zlepšení.

V DE-A 19 943 933 jsou nárokovány směsi z nejméně dvou vzájemně snášenlivých bezzrozpouštědlových vodných aniontových disperzí A a B z polyurethan-polymočoviny, které již vykazují zlepšené vlastnosti. Cena takových hodnotných směsí j e však vysoká.

Uživatelé takových laků vyžadují vyšší tvrdost, nižší tažnost a dobrou pevnost proti přetržení a dalšímu trhání lakových vrstev a přejí si vyšší obsah pevných látek v disperzích, používaných jako snímací laky. Laky se mají snadněji snímat z nejrůznějších substrátů, například ze skla, plastických hmot a krycích autolaků, než je tomu v současnosti.

Podstafa vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je tedy poskytnout vodné • · • · • · · · • ·

• · · · · • · · · · · · • ··· · «·· • · · · · · · • · · · · · disperze polymerů pro snímací laky, které mají jednak vysoký obsah pevných látek, jednak poskytují průhledný film, odolný proti povětrnosti a odolný proti chemikáliím, a mechanicky splňují všechny požadavky na snímací lak, tedy mohou se snadno snímat ze substrátů a navíc jsou hospodárně vyrobítelné.

Uvedený úkol byl vyřešen poskytnutím dále podrobněji popsaných disperzí.

Disperze polyurethanu a polyakrylátu jsou dlouho známé a výhodně se používají jako vodné nátěry k výrobě dobře lnoucích základních laků. Proto je obzvláště překvapující a pro odborníky nepředvídatelné, že směsi podle předloženého vynálezu a též v dalším blíže popsané hybridní disperze podle předloženého vynálezu (získané přípravou polyakrylátu in sítu v polyurethanu) dávají nové snímací laky s vynikaj ícími mechanickými a snímacími vlastnostmi.

Předmětem předloženého vynálezu je tedy na světle stálá vodná disperze snímacího laku, sestávající ze složek A a B, dispergovaných ve vodné fázi, kde složkou A jsou na světle stálé polyurethan-polymočoviny a složkou B polymery radikálově polymerovatelných monomerů a kde hmotnostní poměry jsou voleny tak, že se použije 40 až 90 % hmotnostních složky A a 10 až 60 % hmotnostních složky B, přičemž se hmotnostní procenta vždy vztahují na pevné látky pryskyřice a doplňují se na 100 % hmotnostních.

Předmětem předloženého vynálezu je dále na světle stálá bezrozpouštědlová vodná disperze snímacího laku, tvořená nejméně dvěma složkami A a B, dispergovanými ve vodné fázi, vyznačující se tím, že složka A obsahuje reakční produkt, • 9 ·

• 999 • 9 alespoň částečně se vyskytující v formě soli, z

a) NCO-prepolymeru z

i) 20 až 60 % hmotnostních diisokyanátů, zvoleného ze skupiny alifatických diisokyanátů a cykloalifatic- kých diisokyanátů a jejich směsí, ii) 20 až 78 % hmotnostních makrodiolu s molekulovou hmotností od 500 do 10 000 a jejich směsí, iii) 2 až 12 % hmotnostních 2,2-bis-(hydroxymethyl)alkan-monokarboxylových kyselin, výhodně kyseliny dimethylolpropionové, iv) 0 až 15 % hmotnostních diolů s krátkým řetězcem s molekulovou hmotností od 62 do 400 a

v) 0 až 10 % hmotnostních monofunkčního alkoholu jako regulátoru řetězce s molekulovou hmotností od 32 do

350,

b) 0 až 15 % hmotnostních diaminu z oblasti molekulových hmotností 60 až 300 jako látky, prodlužující řetězec,

c) 0 až 10 % hmotnostních regulátoru řetězce, zvoleného ze skupiny monoaminů, alkanolaminů a amoniaku,

d) 0 až 3 % hmotnostní vody a

e) 0,1 až 10 % hmotnostních neutralizačního prostředku, • · ·

přičemž se uvedené údaje v procentech doplňují na 100 %, a složky B, vyznačující se tím, že B je polymer, připravený vodnou radikálovou emulzní polymerací olefinicky nenasycených sloučenin.

Složkou B je výhodně polymer s teplotou skelného přechodu nad 10 °C , obzvláště výhodně nad 20 °C .

Množstevní poměry se volí tak, že se použije 40 - 90 % hmotnostních, výhodně 60 - 80 % hmotnostních, složky A a 10 - 60 % hmotnostních, výhodně 20 - 40 % hmotnostních, složky B, přičemž se hmotnostní procenta vztahují vždy na obsah pevných látek polymeru a doplňují se na 100 % hmotnostních .

Předmětem vynálezu je též způsob výroby nátěrového prostředku podle vynálezu, stálého na světle, jehož podstata spočívá v tom, že se odděleně vyrobí nejméně dvě bezrozpouštědlové vodné disperze A a B a pak se vodné disperze A a B smísí výhodně v poměru 60 až 80 % hmotnostních disperze A a 20 až 40 % hmotnostních disperze B, přičemž se hmotnostní procenta vztahují na obsah pevné pryskyřice a doplňují se na 100 % hmotnostních.

Výroba disperze ze složek A a B může též probíhat tak, že se výroba disperze polymeru provede radikálovou emulzní polymerací za přítomnosti disperze polyurethanu.

Předmětem vynálezu je také použití směsí vodných disperzí A a B jako vysoce lesklých, na světle stálých a povětrnosti odolných snímacích laků k dočasné ochraně moto• · · ·

rových vozidel, železnic, lodí, nábytku, kovových předmětů, minerálních předmětů, skleněných a plastových předmětů a libovolných dalších substrátů, ponořováním, nanášením stěrkou, poléváním, rozprašováním, stříkáním, natíráním štětcem a následujícím sušením při teplotě 20 °C až 100 °C, výhodně 20 °C až 80 °C , tepelným zářením, horkým vzduchem nebo infračerveným zářením, mikrovlnným zářením nebo ultrazvukem .

Povlaky podle vynálezu jsou odolné vůči vodě, transparentní, odolné proti natržení, odolné vůči UV záření, odolné vůči teplotě, odolné proti srážení (organickým nebo anorganickým), případně se jedná o povlaky pigmentované, které jednak na substrátu ulpívají a jednak se mohou snadno odstranit stažením.

Předmětem předloženého vynálezu je také zhodnocení použitých stažených vrstev laku podle předloženého vynálezu jako recyklátu, jehož podstata spočívá v tom, že se použité stažené vrstvy laku po případném předchozím čištění mechanicky rozmělní a pak ve vyhřívaných lisech slisují na desky, nebo se rozmělněné lakové vrstvy v extruderu vytlačují na termoplastické nekonečné pásy a získané pruhy se známým granulačním postupem zpracují na válcovitý, kuličkový, čočkový nebo routový granulát.

Předmětem předloženého vynálezu je konečně použití získaných granulátů k výrobě technických výrobků z termoplastických elastomerů dalším zpracováním známými způsoby plastikářské technologie, například vstřikováním, vyfukováním, hlubokým tažením, vyléváním formy nebo plochou extruzí.

Disperze A podle vynálezu sestávají z dále podrobněji • ·

popsaných komponent.

Jako složky a)i) se výhodně používají alifatické a/nebo cykloalifatické diisokyanáty, jako je například isoforondiisokyanát (IPDI), 4,4 -dicyklohexylmethandiisokyanát, l-ethyl-2,4-diisokyanátocyklohexan a l-methyl-2,6-diisokyanátocyklohexan v libovolných směšovacích poměrech, 1,6-hexamethylendiisokyanát a/nebo 1,3-cyklohexandiisokyanát.

Rovněž je možné společné použití malých podílů aromatických diisokyanátů, jako je například 2,4-toluendiisokyanát a 2,6-toluendiisokyanát, nebo 2,4 -difenylmethandiisokyanát a 4,4 -difenylmethandiisokyanát.

Jako složka a)ii) se používají makrodioly s molekulovou hmotností od 500 do 10 000. Zde se výhodně jedná o polyesterdioly z reakce dikarboxylových kyselin s dioly, případně za pomoci obvyklých esterifikačních katalyzátorů, výhodně podle principu kondenzace v tavenině nebo azeotropní kondenzace při teplotách 140 - 240 °C .

Příkladem vhodných kyselin nebo anhydridů jsou kyselina adipová, kyselina jantarová (anhydrid), kyselina maleinová (anhydrid), kyselina sebaková, kyseliny azelainové, nej různější obchodní dimerní mastné kyseliny (v hydrogenované a nehydrogenované formě), kyselina ftalová (anhydrid), kyselina isoftalová, kyselina tetrahydroftalová (anhydrid), kyselina 1,4-cyklohexandikarbonová a kyselina hexahydroftalová (anhydrid). Jako dioly přicházejí v úvahu technicky dostupné dioly, jako je například ethylenglykol, 1,2-propandiol a 1,3-propandiol, 1,3-butandiol a 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, diethylenglykol, dipropylenglykol, neopentylglykol nebo směsi takových diolů. Výhodné jsou polyesterdioly • · · · z kyseliny adipové, hexandiolu a neopentylglykolu.

Rovněž jsou vhodné polykarbonátdioly (například Tegomer^BD 1000, (Tego Chemie Service GmbH, DE)), polybutadiendioly, polykaprolaktondioly, hydroxypolytetrahydrofurany nebo hydroxypolyethery na bázi propylenoxidu.

Vhodné polykarbonátdioly se získávají například tak, že se nechají reagovat deriváty kyseliny uhličité, například difenylkarbonát nebo fosgen, s alkoholy, výhodně dioly uvedeného druhu.

Střední molekulová hmotnost těchto polyolů je mezi 500 a 10 000, výhodně mezi 700 a 4 000, obzvláště výhodné jsou makrodioly s molekulovou hmotností mezi 1 000 a 2 500.

Výchozí složky a)ii) mohou též obsahovat olefinicky nenasycené j ednotky.

U výchozích složek a)iii) se jedná výhodně o kyseliny 2,2-bis-(hydroxymethyl)-alkanmonokarboxylové s celkem 5 až 8 atomy uhlíku, tedy o sloučeniny s obecným vzorcem (I)

HO

(I), kde je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku.

• · · ·

Zvláště výhodná je kyselina 2,2-dimethylolpropionová.

Jako výchozí složky a)iv) přicházejí v úvahu popsané dioly s krátkým řetězcem o molekulové hmotnosti 62 - 400. Zvláště výhodný je 1,4-butandiol.

Jako výchozí složky a)v) přicházejí v úvahu methanol, ethanol, butanol, hexanol, 2-ethylhexanol, oktanol a dodekanol a libovolné alkoholy s molekulovou hmotností 32 až 350. Vhodné jsou též olefinicky nenasycené alkoholy, jako je například hydroxyethylakrylát, hydroxyethylmethakrylát, hydroxypropylmethakrylát nebo allylalkohol.

Jako složka b) se mohou používat všechny alifatické a/nebo cykloalifatické sloučeniny, které mají alespoň dvě vůči isokyanátům reaktivní aminoskupiny. Zde přicházejí v úvahu zejména ethylendiamin, propylendiamin, hexamethylendiamin, isoforondiamin, p-xylylendiamin, 4,4 -diaminodicyklohexylmethan a 4,4-diamino-3,3 -dimethydicyklohexyImethan.

Jako složka c) přicházejí v úvahu například amoniak, monofunkční aminy, jako je methylamin, ethylamin, n-propylamin, isopropylamin a cyklohexylamin, oktylamin, diethylamin, dibutylamin, jakož i aminoalkoholy jako je ethanolamin, diethanolamin a propanolamin.

Jako neutralizační prostředek e) jsou vhodné například amoniak, N-methylmorfolin, dimethylisopropanolamin, triethylamin, dimethylethanolamin, methyldiethanolamin, triethanolamin, 2-amino-2-methyl-l-propanol, morfolin, tripropylamin, ethanolamin, diethanolamin, triisopropanolamin, N-ethyldiisopropanolamin a jejich směsi.

*«n

Při výhodné formě provedení se složky a) (i), (ii) a (iii) předloží do reaktoru a nechají se reagovat za bezvodých podmínek při teplotě v rozmezí od 50 - 150 °C, výhodně od 50 do 110 °C. Pak se ochladí a k násadě se přidá technicky čistý aceton, jakož i diol s krátkým řetězcem (iv) s molekulovou hmotností 62 - 400 a případně monofunkční alkoholy (v) a vše se zahřívá tak dlouho, až obsah NCO ve směsi klesne na hodnotu 65 - 85 %, výhodně 75 - 80 % vypočteného obsahu NCO. Takto vznikne prepolymer NCO. Pak se násada zředí dalším acetonem a nechá se reagovat s vypočteným množstvím směsi diaminu a látky, přerušující tvorbu řetězce, která je rozpuštěná ve vodě. Takto zreaguje 90 % skupin NCO s látkou prodlužující řetězec, diaminem a látkou omezující růst řetězce. Zbývající polyisokyanát se nechá zreagovat s přítomnou vodou na polyurethapolymočovinu.

Místo acetonu se mohou použít ke zředění prepolymeru též jiná, odborníkům známá organická rozpouštědla s vhodnou teplotou varu. Vhodný je například methylethylketon nebo (cyklo)alifatické uhlovodíky. Rovněž je možné společné použití rozpouštědel, zbývajících v disperzi, jako je například N-methypyrrolidon, dipropylenglykoldímethylether nebo methoxypropylacetát.

V dalším výhodném provedení se ke zředění použijí radikálově polymerizovatelné monomery. K tomu jsou vhodné všechny níže uvedené monomery, které se rovněž používají pro přípravu složky B.

Reakce tvorby polymeru se výhodně provádí bez použití katalyzátorů, rovněž je však možné použít katalyzátory, známé z chemie isokyanátů (například terciární aminy, jako je • · · · * · · · * • · · · · · · • · · ? · · · • · · · · · · 9 triethylamin, sloučeniny cínu jako je oktoát cínatý, dibutylcíndilaurát a jiné vhodné katalyzátory).

Po dosažení požadované konverze, například když již nejsou dokazatelné žádné NCO-skupiny (kontrola infračerveným zářením), se k násadě přidá vypočtené množství neutralizačního prostředku, výhodně roztoku amoniaku, tak aby bylo amoniakem neutralizováno 30 až 100 %, výhodně 40 až 60 %, stávajících karboxylových skupin.

Přídavkem vody a následným odstranění použitého acetonu destilací se nastaví požadované koncentrace pevných látek. Disperze polyurethanu a polymočoviny, které se získají postupem podle vynálezu, mají 20 - 60 % hmotnostních, výhodně 30 - 40 % hmotnostních, pevných látek ve vodě, jejich střední velikost částic při tom činí 20 -1 000 nm, výhodně 50 až 500 nm.

Hodnoty pH bílých, podle předloženého vynálezu skladovatelných disperzí polyurethanu a polymočoviny A , jsou v rozmezí 6 - 9.

Složkou B je polymer, získaný radikálovou emulzní polymerací olefinicky nenasycených monomerů ve vodě.

Vhodnými monomery mohou být například: styren, ester kyseliny (meth)akrylové s 1 až 18 atomy uhlíku v alkoholové skupině, jako je například methylmethakrylát, butylmethakrylát, ethylakrylát, butylakrylát, cyklohexylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, stearylakrylát, estery kyseliny di(meth)akrylové s dioly, například s ethylengylkolem,

1,4-butandiolem, 1,6-hexandiolem, kromě toho amid kyseliny (meth)akrylové nebo nitril kyseliny (meth)akrylové, jakož • Λ i vinylestery alifatických karboxylových kyselin se 2 až 12 atomy uhlíku, například vinylacetát, nebo vinylester kyseliny versatikové. Rovněž přicházejí v úvahu takové monomery, které nesou funkční skupiny, například hydroxyskupiny, karbonylové skupiny nebo kyselinové skupiny, například hydroxyethylakrylát, hydroxyethylmethakrylát, hydroxypropylmethakrylát, acetoxyethylmethakrylát, kyselina akrylová nebo kyselina methakrylová.

Polymerace se provádí způsobem vodné emulzní polymerace. Například se může postupovat takto :

Provede se emulzní kopolymerace výše uvedených monomerů, iniciovaná radikálovým startérem. V další výhodné formě provedení se tato emulzní polymerace provádí v přítomnosti disperze A polyurethanu. Provádění emulzní polymerace může probíhat buď tak, že se předloží polyurethanová disperze a/nebo látka povrchově aktivní a pak se během určité doby, například mezi 0,5 až 6 hodinami, odděleně dávkují monomery a iniciátor nebo se část polyurethanové disperze a/nebo povrchově aktivní látky předloží a zbytek se v oddělených proudech spolu s monomery a iniciátorem během určité doby přidává, například během 0,5 až 6 hodin. Rovněž se může postupovat tak, že se po celé časové rozmezí polymerace odděleně a kontinuálně přidávají polyurethanová disperze a/nebo povrchově aktivní látka, monomery a iniciátor a předloží se jen určité množství vody. Tento způsob polymerace se však též hodí k provádění batch-postupem, to znamená společně se předloží polyurethanová disperze a/nebo povrchově aktivní látka, směs monomerů a iniciátor, zahřeje se na polymerační teplotu a na této teplotě se udržuje po dobu mezi 2 a 10 hodinami.

Jako iniciátory jsou vhodné například peroxodisulfát • · draselný, peroxodisulfát amonný, organické peroxidy, peroxid vodíku, jakož i výhodně redoxsystémy. Zvláště výhodnými příklady jsou redoxsystémy z neionogenních peroxidů, rozpustných ve vodě a poskytujících radikály, jako je například t-butylhydroperoxid jako oxidační složka a redukční složka, jako je například formaldehydsulfoxylát, nebo kyselina askorbová, jakož i katalytická množství železnaté soli.

Emulzní polymerace obecně probíhá při teplotách mezi 20 °C a 100 °C , výhodně mezi 40 °C a 80 °C .

Po ukončení polymerační reakce způsobem, uvedeným jako příklad, se získá jemnozrnná vodná emulze polymeru se středním průměrem částic mezi 15 a 500 nm, výhodně mezi 30 a 150 nm, měřeno laserovu korelační spektroskopií.

Disperze obsahuje vedle homopolymerů a/nebo kopolymerů monomerů nebo směsí monomerů, použitých pro polymeraci, též podíly roubovaných produktů monomerů, které jsou buď naroubovány na dvojných vazbách (vnesených vestavbou nenasycených složek OH), nebo na řetězcích polymeru polyurethanu jako základu roubování.

Z disperzí podle vynálezu se získají vysoce lesklé, vysoce průhledné a tvrdé vrstvy laku s velkou plnivostí a dobrou schopností snímání ze substrátů, jako je například sklo, plasty a krycí laky motorových vozidel.

Při formulaci laků se mohou použít pomocné prostředky, obvyklé v lakařské chemii, jako například pigmenty, stabilizátory proti působeni světla, prostředky proti usazování, zahušřovadla, povrchově aktivní sloučeniny, odpěňovadla, a podobně.

• *

Případně požadované přizpůsobení hodnoty pH směsí se může provést pomocí organických nebo anorganických basí, jako je například amoniak, uhličitany alkalických kovů, aminy a aminoalkoholy. Výhodné jsou při tom organické base. Zcela zvláště výhodný je 2-amino-2-methyl-l-propanol.

Laky se nanášej i obvyklými způsoby lakařské technologie máčením, nanášením stěrkou, poléváním, rozprašováním, stříkáním, nanášením štětcem nebo válečkám. Používají se jako snímací lak k dočasné ochraně motorových vozidel, ocelových a hliníkových profilů, skleněných a plastových tabulí, případně předmětů. Po nanesení se lakované dílce suší při teplotě místnosti nebo při zvýšené teplotě až 100 °C .

Recyklace použitých stažených lakových vrstev je velmi jednoduchá. Použité stažené lakové vrstvy se, případně po předchozím očištění, mechanicky rozmělňují a pak se pomocí tepla a tlaku lisují ve vytápěných lisech na desky, nebo se rozmělněné lakové vrstvy vytlačují extruderem za tepla, střihu a tlaku na termoplastické pruhy a získané pruhy se známými způsoby granulace granulují na válcovité, kuličkové, čočkové nebo routové granuláty. Takové granuláty se používají k výrobě technických výrobků jako termoplastické elastomery dalším zpracováním známými způsoby plastikářské technologie, například stříkáním, vyfukováním, hlubokým tažením, vyléváním forem nebo plochým vytlačováním.

• · • · • ·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Disperze polyurethanu

V reakční nádobě se za míchání odvodňuje 170 g (0,1 mol) polyesteru z kyseliny adipové, 1,6-hexandiolu a neopentylglykolu s průměrnou molekulovou hmotností 1 700 g/mol a 2 % OH po 30 minut při 120 °C a tlaku 1 kPa. Pod dusíkovou atmosférou se přidá 13,4 g (0,1 mol) kyseliny dimethylolpropionové a 111 g (0,5 mol) isoforondiisokyanátu. Po reakční době 1 hodiny při 110 °C se násada ochladí na 60 °C a rozpustí se ve 100 g acetonu. Po přidání 18 g (0,2 mol)

1,4-butandiolu se dále míchá při 50 °C po dobu 22 hodin. Obsah NCO činí 1,60 % (vypočteno 2,04 %). Zředí se 500 g acetonu. K prepolymeru NCO se při 50 °C přidá směs 10,6 g (0,062 mol) isoforondiaminu, 1,07 g (0,016 mol) 25% roztoku amoniaku a 60 g vody. Pak se ještě míchá ještě po dobu 5 hodin při 50 °C . Neutralizuje se 3,4 g (0,05 mol) 25% roztoku amoniaku a disperguje se ve 450 g vody. Aceton se odstraní při 50 °C a tlaku 15 kPa a tak se získá bílá disperze s obsahem pevných látek 38,8 % hmotnostních a se střední velikostí částic 346 nm. Stupeň neutralizace činí 50 %.

Příklad 2

Disperze polyurethanu

V reakční nádobě se za míchání odvodňuje 170 g (0,1 mol) polyesteru z kyseliny adipové, 1,6-hexandiolu a neopentylglykolu s průměrnou molekulovou hmotností 1 700 g/mol a 2 % OH po dobu 30 minut při 120 °C a tlaku 1 kPa. Pod *· ·· ··»· 4 « • « ♦ · · ·

dusíkovou atmosférou se přidá 13,4 g (0,1 mol) kyseliny dimethylolpropionové a 111 g (0,5 mol) isoforondiisokyanátu. Po reakční době 1 hodiny při 110 °C se násada ochladí na 60 °C a rozpustí se ve 100 g acetonu. Po přidáni 18 g (0,2 mol)

1,4-butandiolu se dále míchá při 50 °C po dobu 22 hodin. Obsah NCO činí 1,66 % (vypočteno 2,04 %). Zředí se 500 g acetonu. K prepolymeru NCO se při 50 °C přidá směs 9,42 g (0,055 mol) isoforondiaminu, 2,00 g (0,029 mol) 25% roztoku amoniaku a 60 g vody. Pak se ještě míchá po dobu 5 hodin při 50 °C . Neutralizuje se 3,4 g (0,05 mol) 25% roztoku amoniaku a disperguje se ve 450 g vody. Aceton se odstraní při 50 °C a tlaku 15 kPa a tak se získá bílá disperze s obsahem pevných látek 39,2 % hmotnostních a se střední velikostí částic 471 nm. Stupeň neutralizace činí 50 %.

Příklad 3

Disperze polyurethanu

Postupuje se jako v příkladu 1, avšak amoniak jako neutralizační prostředek se nahradí 3,56 g (0,04 mol) dimethylethanolaminu. Po odstranění acetonu se získá bílá disperze s obsahem pevných látek 35 % a se střední velikostí částic 309 nm. Stupeň neutralizace činí 40 %.

Příklad 4

Disperze polyurethanu

Postupuje se jako v příkladu 1, neutralizuje se však 4,08 g 25% roztoku amoniaku a disperguje se v 680 g vody. Po odstranění acetonu se získá bílá disperze s obsahem pevných látek 31,4 % a se střední velikostí částic 183 nm. Stupeň β » ♦·♦ ·· · 9 · · · : : :··. :: . : : :

• · ·· ·· 4 · · · · · · neutralizace činí 60 %.

Příklad 5

Disperze polyurethanu

V reakční nádobě se za míchání při teplotě 120 °C a tlaku 1 kPa odvodňuje 245,1 g (0,125 mol) polyesteru z kyseliny adipové, 1,2-ethandiolu a 1,4-butandiolu se střední molekulovou hmotností 1961 g/mol a s 1,73 % OH. Pod dusíkovou atmosférou se přidá 16,75 g (0,125 mol) kyseliny dimethylolpropionové a 131 g (0,5 mol) dicyklohexylmethan-4,4 -diisokyanátu. Po reakční době 1 hodiny při 110 °C se násada ochladí na 80 °C a rozpustí se ve 250 g 2-butanonu. Po při dání 11,25 g (0,125 mol) 1,4-butandiolu se dále míchá po dobu 12 hodin při 80 °C . Obsah NCO činí 1,36 % (vypočteno 1,61 %). Při 50 °C se zředí 500 g acetonu. K prepolymeru NCO se při 50 °C přidá směs z 13,6 g (0,08 mol) isoforondiaminu, 1,36 g (0,02 mol) 25% roztoku amoniaku a 100 g vody. Pak se ještě míchá 1 hodinu při 50 °C . Neutralizuje se 4,45 g (0,05 mol) dimethylethanolaminu a disperguje se v 530 g vody. Po odstranění organického rozpouštědla při až 50 °C a 15 kPa se tak získá bílá disperze s obsahem pevných látek 38,7 % a se střední velikostí částic 480 nm. Stupeň neutralizace činí 40 %.

Příklad 6

Disperze polyurethanu

V reakční nádobě se po dobu 30 minut za míchání při teplotě 120 °C a tlaku 1 kPa odvodňuje 170 g (0,1 mol) polyesteru z příkladu 1. Pod dusíkovou atmosférou se přidá • · · «9* • 9··» . » ••••••I, •••9 · » ** • · «9 · ·» »

13,4 g (0,1 mol) kyseliny dimethylolpropionové a 111 g (0,5 mol) isoforondiisokyanátu. Po reakční době 1 hodiny při 110 °C se násada ochladí na 60 °C a rozpustí se ve 100 g acetonu. Po přidání 18 g (0,2 mol) 1,4-butandiolu se dále míchá po dobu 21 hodin při 50 °C . Obsah NCO činí 1,63 % (vypočteno 2,04 %) . Zředí se 500 g acetonu. K prepolymeru NCO se při 50 °C přidá směs 1,09 g (0,016 mol) 25% roztoku amoniaku a 60 g vody a dále se míchá po dobu 21 hodin při teplotě 50 °C . Neutralizuje se 3,4 g (0,05 mol) 25% roztoku amoniaku a disperguje se ve 450 g vody. Po odstranění acetonu při až 50° C a tlaku 15 kPa se získá bílá disperze s obsahem pevných látek 39,8 % a se střední velikostí částic 210 nm. Stupeň neutralizace činí 50 %.

Příklad 7

Disperze polyurethanu

V reakční nádobě se za míchání odvodňuje 765,0 g (0,45 mol) polyesteru z kyseliny adipové, 1,6-hexandiolu a neopentylglykolu s průměrnou molekulovou hmotností 1 700 g/mol a 2 % OH po dobu 30 minut při teplotě 120 °C a tlaku 1 kPa. Pod dusíkovou atmosférou se přidá 73,7 g (0,55 mol) kyseliny dimethylolpropionové, 2,8 g (0,03 mol) ethylenglykolmonobutyletheru a 40,5 g (0,45 mol) 1,4-butandiolu. Zahřeje se na 70 °C a za míchání se přidá 455,1 g (2,0 mol) IPDI. Po zahřátí na 92 °C se míchá po dobu 1 hodiny. Ochladí se na 70 °C a přidá se 236,8 g butylmethakrylátu jakož i 0,25 g Desmorapidu^ (Bayer AG, DE). Po dalších 90 minutách při 70 °C činí obsah NCO 3,5 %. Přidá se 55,6 g (0,55 mol) triethylaminu a nechá se míchat dalších 30 minut při 70 °C . Takto připravená tavenina se vnese během 10 minut za míchání do 1740 g vody o teplotě 33 °C . Po vnesení taveniny polyme• · · « • · ru se během 5 minut přidá roztok 16,0 g (0,53 mol) ethylendiaminu a 7,3 g (0,29 mol) hydrazinhydrátu ve 193 g vody. Získá se opakní disperze s obsahem pevných látek 36,2 % a se střední velikostí částic 68 nm. Stupeň neutralizace činí 100 %.

Příklad 8

Disperze polyurethanu a polymeru

Do nádoby s míchadlem se předloží 1665 g disperze polyurethanu z příkladu 1. Za míchání se přidá 3,1 g roztoku ethylendiamintetraacetátu a síranu železnatého (vždy 1% roztok ve vodě), zředěného dalšími 347 g vody. Pak se přidá za míchání směs 3,3 g 70% roztoku l-butylhydroperoxidu ve vodě a 347 g vody.

Do dělící nálevky se odváží 111 g butylakrylátu, jakož i 222 g methylmethakrylátu (směs monomerů). Do další dělící nálevky se odváží roztok 1,7 g formaldehydsulfoxylátu ve 165 g vody. 25% roztoku formaldehydsulfoxylátu a směsi monomerů se při 50 °C přidá během 5 minut. Po odeznění exothermní reakce se souběžně během 1 hodiny přidává zbytek směsi monomeru a roztoku formaldehydsulfoxylátu. Pak se ještě 1 hodinu míchá při 50 °C a ochladí se. Získaná bílá disperze má obsah pevných látek 34,5 % a střední velikost částic 445 nm.

Příklad 9

Disperze polyurethanu a polymeru

Do nádoby s míchadlem se předloží 1500 g disperze póly•· ·· · ♦ ···· φ · ··· ·· ««·· ····· ·· · · · • · · · · · ·* · · · urethanu z příkladu 7 a zředí se 270 g vody. Za míchání se přidá 1,4 g roztoku ethylendiamintetraacetátu a síranu železnatého (vždy 1% roztok ve vodě). Pak se přidá za míchání směs 0,9 g 70% vodného roztoku l-butylhydroperoxidu a 17 g vody. Při teplotě 50 °C se nyní přikapává během 5 minut roztok 0,45 g formaldehydsulfoxylátu v 8,6 g vody. Pak se ještě míchá po dobu 2 hodin při teplotě 50 °C . Získaná opakní disperze má obsah pevných látek 34,2 % a střední velikost částic 58 nm.

Příklad 10

Disperze polymeru

Do nádoby s míchadlem se předloží 560,6 g vody a 9,4 g Emulgatoru 951 (Bayer AG, DE) a zahřeje se na teplotu 75 °C. Do dělící nálevky se odváží 248 g butylakrylátu, 248 g methylmethakrylátu a 5,0 g kyseliny akrylové (směs monomerů). Během 5 minut se nyní souběžně přidává za míchání 10,0 g 5% vodného roztoku ammoniumperoxodisulfátu ve vodě jakož i 10% směsi monomerů. Po odeznění exothermní reakce se pak současně začne přidávat během 3,5 hodiny 50 g 1% roztoku ammoniumperoxodisulfátu a zbytek směsi monomerů během 3 hodin. Pak se při 75 °C ještě míchá po další 2 hodiny. Po ochladnutí na teplotu místností se pH nastaví na 8,0 pomocí 25% vodného roztoku amoniaku. Opakní disperze má obsah pevných látek 44,3 % a střední velikost částic 92 nm.

Příklad 11

Disperze polymeru

Do nádoby s míchadlem se předloží 672 g vody a 11,3 g • ♦

Emulgatoru 951 (Bayer AG, DE) a zahřeje se na 75 °C . Do dělící nálevky se odváží 177 g butylakrylátu, 208 g methylmethakrylátu, 208 g styrenu a 6,0 g kyseliny methakrylové (směs monomerů). Během 5 minut se nyní souběžně za míchání přidává 12,0 g 5% vodného roztoku ammoniumperoxodísulfátu ve vodě, jakož i 10 % směsi monomerů. Po odeznění exothermní reakce se pak současně nadávkuje v průběhu 3,5 hodin počínaje 60 g 5% roztoku ammoniumperoxodisulfátu a zbytek směsi monomerů během 3 hodin. Pak se při 75 °C ještě míchá po další 2 hodiny. Po ochladnutí na teplotu místnosti se pH nastaví na 8,0 pomocí 10% vodného roztoku amoniaku. Opakní disperze má obsah pevných látek 44,8 % a střední velikost částic 62 nm.

Příklad 12

Výroba snímacího laku

a) Transparentní kompozice

Za míchání se smísí 70,9 hmotnostních dílů 39,2% disperze polyurethanu z příkladu 2 s 26,5 díly hmotnostními 44,3% disperze polymeru z příkladu 10 a pomocí asi 0,4 dílů hmotnostních 90% aminomethylpropanolu se pH nastaví na asi 8,3. Pak se plynule přidává 0,2 hmotnostních dílů 10% rozD toku obchodního akrylátového zahušťovadla jako je Borchigel A LA (Borchers GmbH, Monheim, DE) v destilované vodě, 1,1 hmotnostní díl 1% obchodního odpěňovadla (Entscháumer E, Bayer AG), 0,5 hmotnostních dílů smáčedla jako je Hydropalat^ 110 (Cognis BV, Roermond, NL), jakož i 0,4 hmotnostních dílů vodou ředitelného ochranného prostředku proti působení světla a vše se důkladně promíchá pomocí dissolveru. Systém je po asi osmihodinové době zrání při • ·

• · · · · · * · · · · · · · • · · · · · · · • ·· · · · · · • · ·· ·· · · teplotě 23 °C připraven k použití, například k bezvzduchovému stříkání.

b) Bíle lazurující kompozice

Za míchání se smísí 68,9 hmotnostních dílů 39,2 % disperze polyurethanu z příkladu 2 s 24,9 díly hmotnostními 44,3% disperze polymeru z příkladu 10 a pomocí asi 0,4 dílů hmotnostních 90% aminomethylpropanolu se pH nastaví na asi 8,3. Pak se plynule přidává 4,6 hmotnostních dílů níže uvedené roztírací pasty, 0,2 hmotnostních dílů obchodního 10% akrylátového zahušťovadla, jako je Borchigel A LA(Borchers GmbH, Monheim), v destilované vodě, 1,1 hmotnostních dílů 1% obchodního odpěňovadla (Entscháumer E, Bayer AG), p

0,5 hmotnostního dílu smáčedla jako je Hydropalat 110 (Cognis BV, Roermond, NL), jakož i 0,4 hmotnostních dílů vodou ředitelného ochranného prostředku proti půúsobení světla a vše se důkladně promíchá pomocí disolveru. Systém je po asi 8 hodinové době zrání při 23 °C připraven k nanášení bezvzduchovým stříkáním.

Roztírací pasta, která se po předběžném dispergování v disolveru mele asi 10 minut za chlazení v perlovém mlýně, je tvořena 42,2 hmotnostními díly disperze A, 11,8 hmotnostními díly disperze B, 3,7 hmotnostními díly vody a 41,5 hmotnostními díly oxidu titaničitého, jako je Tronox R-KB-4 /Kerr McGee Pigments Gmbh & Co, KG, DE), jakož n i obchodními přísadami 0,5 dílů hmotnostních smáčedla Tego Vet 250 (Tego Chemie Service GmbH, DE) a 0,3 díly n hmotnostzní prostředku proti usazování jako je Aerosil R 972 (Degussa AG, DE).

Vlastnosti průhledných snímacích laků na bázi disperze A, Ba A/B = 70:30
Příklad	2	10	12a)
Pojivo (tuhý polymer)	Disp.A:100,0 hmot, dílů	Disp.B:100,0 hmot. dílů	Disp.A:70,0 hmot, dílů Disp.B:30,0 hmot, dílů
Obsah pevných látek při době výtoku asi 65 s ISO 2431, 5 mm	asi 39,2 % hmot.	asi 44,3 % hmot.	asi 40,7 % hmot.
Filmy o suché tloušťce asi 50 μιη po 10 minutách při 80° C a po skladování 48 hodin při 40° C
Vzhled	čirý průhledný	s trhlinami, film nevzniká	čirý průhledný
Průtažnost volného filmu	asi 350 %	0 %	asi 300 %
Schopnost snímání (ruční zkouška)
ze skla	mírná až obtížná	neurčitelná	snadná až mírná
z čirého autolaku 2K	snadná až mírná	neurčitelná	snadná
Ochranné působení na substrát (čirý lak 2K) Klíč:: 0 = beze změny, 5 = zcela zničen
Test FAM*, 10 min.	2	-	2
1 % NaOH, 30 min.40°C	0	-	0
1 % H₂SO₄,30 min.40° C	0	-	0
Pankreatin, 30 min.40°C	1	-	0

Směs z xylenu, isooktanu, diisobutylenu a ethanolu = 50:30:15:5 '^)04 24

-VV WVSStóA advokát w 00 PRAHA A Hlikr-π ~ ernt ove

Claims

1. Vodná disperze snímacího laku, sestávající ze složek

A a B, dispergovaných ve vodné fázi, přičemž složkami A jsou na světle stálé polyurethan-polymočoviny a složkami B jsou polymery radikálově polymerovatelných monomerů a složky A se používají v množství 40 až 90 % hmotnostních a složky B v množství 10 až 60 % hmotnostních, přičemž se podíly v hmotnostních procentech vždy vztahuj í k pevným látkám a doplňují se na 100 % hmotnostních.

2. Disperze snímacího laku podle nároku 1, kde složkou A je reakční produkt, vyskytující se alespoň částečně ve formě soli, z

a) prepolymeru NCO z

i) 20 až 60 % hmotnostních diisokyanátu, zvoleného ze skupiny alifatických diisokyanátů, cykloalifatických diisokyanátů a jejich směsí, ii) 20 až 78 % hmotnostních makrodiolu s molekulovou hmotností od 500 do 10 000 a jejich směsí, iii) 2 až 12 % hmotnostních 2,2-bis-(hydroxymethyl)alkanmonokarboxylových kyselin, výhodně kyseliny dimethylolpropionové, iv) 0 až 15 % hmotnostních diolů s krátkým řetězcem s molekulovou hmotností od 62 do 400, • ·

v) O až 10 % hmotnostních monofunkčního alkoholu jako regulátoru řetězce s molekulovou hmotností od 32 do 350,

b) 0 až 15 % hmotnostních diaminu v oblasti molekulových hmotností 60 až 300 jako látky, prodlužující řetězec,

d) 0 až 3 % hmotnostní vody,

e) 0,1 až 10 % hmotnostních neutralizačního prostředku, přičemž se uvedené údaje v procentech doplňují na 100 %,

3. Disperze snímacího laku podle nároku 2, vyznačující se tím, že se během výroby složky A ve stupni prepolymeru nastaví obsah NCO na 65 až 85 %, výhodně na 75 až 80 % vypočteného obsahu NCO a dispergování probíhá za použití rozpouštědel mísitelných s vodou, výhodně acetonu.

4. Disperze snímacího laku podle nároku 1, vyznačující se tím, že výroba složky

A probíhá v přítomnosti olefinický nenasycených monomerů a následné dispergování se provádí bez rozpouštědel.

5. Disperze snímacího laku podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka B je vyrobena radikálovou emulzní polymerací.

6.

Disperze snímacího laku podle nároku 1, • · • · vyznačující se tím, že složka B je vyrobena radikálovou emulzní polymeraci za přítomnosti složky A, dispergované ve vodě.

7. Disperze snímacího laku podle nároku 1, vyznačující se tím, že složkou B je polymer s teplotou zeskelnění přes 10 °C .

8. Disperze snímacího laku podle nároku 1, vyznačující se tím, že A se používá v množství od 60 do 80 % hmotnostních a B v množství 20 až 40 % hmotnostních, přičemž se podíly v procentech hmotnostních vždy vztahuj í na obsah pevných látek a doplňuj i se na 100 % hmotnostních.

9. Způsob výroby disperze snímacího laku podle nároků 1 až 8 ,

v y z načující s e t í m , , že se vodné disperze A a B vyráběj i odděleně a pak se směšuj í ve zvolených směšo- vacích poměrech. 10. Způsob podle nároku 9, v y z načující s e t í m , , že se výroba disperze

polymeru B provádí radikálovou emulzní polymeraci za přítomnosti polyurethanové disperze A.

11. Použití vodných disperzí snímacího laku podle nároků

1 až 10 jako vysoce lesklých, na světle stálých a povětrnosti odolných snímacích laků k dočasné ochraně motorových vozidel, železnic, lodí, nábytku, kovových předmětů, minerálních předmětů, skleněných a plastových předmětů a libovolných jiných substrátů pomocí ponořování, nanášení stěrkou, polévání, naprašování, stříkání, nanášení štětcem »··· ·· • · · a následného sušení při 20 až 100 °C , výhodně při 20 až 80 °C , teplem nebo infračerveným zářením, mikrovlnným zářením nebo ultrazvukem.

12. Povlaky získatelné z disperzí podle nároků 1 až 8.

13. Způsob recyklace stažených snímacích laků, vyznačující se tím, že se sejmuté lakové vrstvy, případně po předchozím čištění, mechanicky rozmělní a pak se pomocí tepla a tlaku ve vytápěných lisech slisují na desky, nebo se rozmělněné lakové vrstvy v extruderu za tepla, střihu a tlaku vytlačují na nekonečné pruhy a získané pruhy se granuluj í.

14. Granuláty, získatelné podle nároku 13.

15. Použití granulátů podle nároku 14 k výrobě tvarových těles.