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KR100672027B1 - 자기유화형 우레탄 수분산체의 제조방법 및 이를 사용한코어쉘 에멀젼 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

자기유화형 우레탄 수분산체의 제조방법 및 이를 사용한코어쉘 에멀젼 수지 조성물의 제조방법 Download PDF

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KR100672027B1
KR100672027B1 KR1020050032488A KR20050032488A KR100672027B1 KR 100672027 B1 KR100672027 B1 KR 100672027B1 KR 1020050032488 A KR1020050032488 A KR 1020050032488A KR 20050032488 A KR20050032488 A KR 20050032488A KR 100672027 B1 KR100672027 B1 KR 100672027B1
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emulsion resin
amine
core
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최승영
홍종명
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(주)디피아이 홀딩스
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Abstract

자동차용 수계 베이스코트 도료에 적합하며 우레탄 수분체를 유화제로서 사용하여 제조되는 알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼 수지 조성물의 제조방법이 개시되어 있다. 산가가 50 ~ 150mgKOH/g인 음이온계 우레탄 수분산체를 1단계로 제조하고 2단계로 이를 유화제로 사용하여 유화중합법에 의하여 알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼수지를 제조하게 된다. 이를 사용하여 제조된 도료는 도장후 흐름이나 얼룩이 방지되고 건조 도막의 내수성 및 메탈릭 입자의 배향성이 향상된다.

Description

자기유화형 우레탄 수분산체의 제조방법 및 이를 사용한 코어쉘 에멀젼 수지 조성물의 제조방법{method of manufacturing self-emulsified urethane aqueous dispersions and method of manufacturing core-shell emulsion resin composition using the same}
본 발명은 자기유화형 우레탄 수분산체의 제조 방법 및 이를 사용한 코어쉘 에멀젼 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 자동차용 수계 베이스코트 조성물에 적합한 알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
최근 국내외의 도료용 수지의 연구는 환경 문제와 관련된 저공해, 저독성 및 자원 절약형 도료 그리고 다양한 용도와 특성이 있는 고성능, 고기능성 고분자의 개발에 관심이 집중되고 있다. 이중 유기 용제의 함량을 경감시키기 위한 연구도 활발한데, 이 연구의 원동력이 된 것은 환경 보호를 목적으로 하는 유기 용제의 배출 규제이다. 유기 용제의 배출 규제와 관련된 대표적인 규제로는, 미국 환경청의 휘발성 유기 물질 규제와 독일의 대기정화법(TA-Luft)이 있다. 전자는 코팅제 중의 유기 용제량을 중심으로 가이드 라인(guide line)을 설정하고 있고, 후자는 자 동차 1대를 코팅하는데 필요한 코팅제로부터 배출되는 유기 용제량을 제한하고 있다. 특히 전세계 CO2 배출량의 20%가 코팅 산업(유기 용제, 건조 오븐에 의한 연소 등)으로부터 발생된 것으로 코팅 산업은 환경 오염의 주원인으로서 당연히 관리의 대상이 되고 있다.
일반적으로 자동차의 도장시스템은 차체를 부식으로부터 보호하기 위하여 전착 도료를 하도로서 적용하고 그 위에 도막의 탄성 강도를 높이기 위하여 중도를 도장하며, 그 위에 다양한 색상을 부여하기 위한 베이스코트 상도를 도장하고 최종적으로 광택 및 내스크래치성을 위하여 크리어코트를 도장하는 것으로 이루어진다. 이 중 전착 도료는 1970년대 이후 적용되어 오며 물을 용제로 사용하는 수성계 도료이지만 그 외 중도, 상도 및 크리어코트는 휘발성 유기 물질(VOC, Volatile organic compound)을 용제로 적용하고 있어 환경오염의 주요인이 되고, 이에 따라 세계적으로 이를 수성화 하려는 움직임이 활발하다. 이중 베이스코트의 경우 도료 내에 유기 용제 함유량이 가장 많아 베이스코트의 수성화에 대한 연구가 특히 활발히 진행되고 있다.
알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼과 우레탄 수분산체를 혼합하여 얻어지며 양호한 내수성을 갖는 수용성 베이스코트 조성물이 USP 6,552,117에 기재되어 있으며, 대한민국특허 0163276에서는 수성 베이스코트에 적합한 음이온계 우레탄 수분산체 대신에 친수성의 폴리에테르를 이용한 비이온계 우레탄-아크릴 수분산체의 제조방법에 관하여 개시하어 있다. 또한 USP 4,978,708에서는 우레탄 수분산체를 수성 베 이스코트용 바인더로서 적용한 예를 개시하고 있다.
상기에 개시된 바와 같이 수성도료의 경우 용제형 도료와 달리 대부분의 용제가 물로 구성되어 있어서 도장후 표면 고화가 현저히 저하되므로 흐름 및 얼룩 등의 현상이 발생한다. 따라서 건조도막에서의 흐름 및 얼룩 등의 문제점 해결을 위하여 도료의 요변성을 제어할 수 있는 증점제등과 같은 보조용 첨가제를 사용하고 있다. 그러나 이러한 요변성을 제어할 수 있는 증점제등 보조용 첨가제는 요변성의 조절로 흐름 및 메타릭 배향을 제어 할 수 있으나 적절히 사용되지 않으면 도막의 내수성을 저하시킨다는 단점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 흐름 및 얼룩을 방지하고 메탈릭의 배향성을 향상시킬수 있는 에멀젼 수지 조성물의 제조를 위한 자기유화형 우레탄 수분산체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 자기유화형 우레탄 수분산체를 사용하여 자동차용 수계 베이스코트 조성물에 적합한 알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,
이관능의 이소시아네이트 화합물에 분자량이 1000 ~ 2000의 폴리카보네이트 폴리올 및 최소한 두개의 하이드록시기를 가지고 단관능의 카르복시산을 가지는 화합물을 반응시켜 말단에 이소시아네이트 관능기를 가지는 프리폴리머(prepolymer) 를 제조하는 단계; 및
상기 프리폴리머를 3가 아민의 수용액상에 수분산 시킨후 1가 아민 또는 2가 아민으로 쇄연장을 시키는 단계를 포함하는 코어쉘 에멀젼 수지 조성물용 자기유화형 우레탄 수분산체의 제조방법을 제공한다.
상기한 본 발명의 다른 목적은,
상기한 방법에 따라 제조된 자기유화형 우레탄 수분산체 유화제를 전체 모노머 중량 대비 5 내지 30 중량% 및 비닐모노머를 반응시켜 프리에멀젼을 제조하고 유화 중합시켜 코어를 형성시키는 단계;
상기 형성된 코어에 친수성의 비닐모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 적하시켜 친수성의 쉘부분을 형성시키는 단계를 포함하는 알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼수지의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면 자기유화형 우레탄 수분산체를 유화제로 사용하여 유화중합법으로 제조된 알카리 팽윤성 코어-쉘 에멀젼 수지를 자동차용 수성 베이스코트 도료의 바인더 수지로 사용함으로써 도장 후 흐름이나 얼룩을 방지하고 건조 도막의 내수성 및 메탈릭 입자의 배향성을 향상시킬 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 에멀젼수지 조성물은 주쇄에 분자량 1000 ~ 2000의 폴리카보네이트를 포함하고 최소한 두개의 하이드록시기를 가지고 단관능의 카르복시산을 가지는 화합물을 도입하여 산가 50 ~ 150mgKOH/g으로 제조된 자기유화형 우레탄 수분산체를 유화제로 사용하여 유화중합법으로 제조된다.
자기유화형 우레탄 수분산체를 함유하는 알카리 팽윤성 코어-쉘 에멀젼 수지 조성물은 크게 다음의 단계를 거쳐 제조된다.
(1) 유화중합에 적합한 유화제로서 적용되는 자기유화형 우레탄 수분산체의 제조; 이관능의 이소시아네이트 화합물에 분자량이 1000 ~ 2000의 폴리카보네이트 폴리올 및 최소한 두개의 하이드록시기를 가지고 단관능의 카르복시산을 가지는 화합물을 반응시켜 말단에 이소시아네이트 관능기를 가지는 프리폴리머(prepolymer)를 제조하여 이 프리폴리머를 3가 아민의 수용액상에 수분산 시킨 후 1가 아민 또는 2가 아민으로 쇄연장을 시킴으로써 완성된다. 이러한 방법으로 제조된 자기유화형 우레탄 수분산체는 산가가 50 ~ 150mgKOH/g으로서 알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼의 유화제로 적용된다.
(2) 자기유화형 우레탄 수분산체를 유화제로 이용하여 유화중합법에 의하여 알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼의 제조; 상기의 유화제를 이용하여 비닐모노머의 프리에멀젼을 제조하여 유화중합시켜 코어를 형성시키고 친수성의 비닐모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 적하시켜 친수성의 쉘부분을 형성시킴으로써 완성된다.
이상에서 제조된 에멀젼 수지는 쉘부분의 친수부로 인하여 알카리성의 화합물 투입시 팽윤되어 수용성 도료의 요변성을 제어할 수 있다.
먼저, 자기유화형 우레탄 수분산체의 제조 방법을 상세히 알아보기로 한다.
알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼수지 조성물의 유화제로서 적용되는 자기유화형 우레탄 수분산체는 수평균분자량 1000 ~ 2000의 폴리카보네이트 폴리올, 이관능의 하이드록시기를 가지며 단관능성의 카르복시산을 가지는 화합물, 이관능의 이소시 아네이트, N-메틸피롤리돈, 카르복시산을 중화하기 위하여 사용된 3가 아민의 중화제, 쇄연장을 위한 1가 또는 2가 아민 화합물 및 물을 포함하여 이루어진다. 상기의 알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼수지 조성물의 유화제로서 적용되는 자기유화형 우레탄 수분산체는 다음의 방법을 통하여 제조된다.
(1) 말단에 이소시아네이트 관능기를 가지고 측쇄에 친수성의 카르복시기를 갖는 프리폴리머의 제조; 폴리카보네이트폴리올과 이관능의 하이드록시기를 가지며 단관능성의 카르복시산을 가지는 화합물, 이관능의 이소시아네이트, N-메틸피롤리돈을 플라스크에 투입후 80℃로 승온 후 목표로 하는 NCO 당량에 도달할 때까지 유지시켜 프리폴리머를 제조한다.
(2) 프리폴리머의 수분산 및 쇄연장에 의한 수분산체의 제조; 상기의 프리폴리머를 3가 아민의 수용액상에 고속 교반과 동시에 서서히 첨가하여 활성 이소시아네이트 관능기를 가지는 수분산체를 제조한 후 즉시 1가 또는 2가 아민의 쇄연장 화합물을 투입하여 쇄연장 시킨다. 온도를 50℃로 승온하여 유지하면서 적외선분광법(Infrared Spectroscopy)을 이용 2273㎝-1에서 이소시아네이트 관능기(-NCO) 피크가 사라짐을 확인함으로써 산가가 50 ~ 150mgKOH/g으로서 알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼 중합에 적합한 우레탄 수분산체를 제조한다.
만약 알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼 중합에 적합한 우레탄 수분산체의 산가가 50mgKOH/g 미만이면 음이온계 우레탄 수분산체를 수득할 수는 있으나 유화제로 적용시 안정한 프리에멀젼을 얻기가 힘들고 또한 알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼수지를 얻기가 힘들다. 또한 알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼 중합에 적합한 우레탄 수분산체의 산가가 150mgKOH/g을 초과하면 이를 유화제로 사용하여 제조된 알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼수지를 이용한 도료의 건조도막의 내수성이 불량해 진다는 단점이 있다. 따라서 알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼 중합에 적합한 우레탄 수분산체의 산가는 50 ~ 150mgKOH/g이 적당하며, 더욱 바람직하게는 70 ~ 120mgKOH/g이다.
적용가능한 이소시아네이트로는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4-비스 이소시아네이토 사이클로 헥실 메탄 등이 있으며, 단독으로 또는 혼합물 상태로 사용할 수 있다.
또한 친수성의 측쇄를 제공하는 이관능의 하이드록시기를 가지며 단관능성의 카르복시산을 가지는 화합물의 예로는 디메틸올프로피오닉에시드, 디메틸올부타노익에시드 등을 들 수 있다.
측쇄에 친수부를 가지고 말단에 이소시아네이트 관능기를 가지는 프리폴리머를 수분산시키기 위한 중화제로는 3가 아민의 트리에틸아민, 암모니아 등을 들 수 있다.
수분산된 프리폴리머의 분자량을 증가시키기 위한 쇄연장 물질로서는 에틸렌디아민, 하이드라진, 이소포론디아민, 모포린 등의 아민류가 사용될 수 있으며, 사용량은 NCO/NH 몰비를 1/0.8 ~ 1/0.95로 하는 것이 바람직하다. NCO/NH 몰비가 0.8 보다 적으면 물에 의한 우레아 구조가 생성되고 반응시간이 길어져 바람직하지 않으며, 1/0.95 보다 많으면 프리아민의 존재로 알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼수지 제조시 pH를 상승시켜 반응성에 영향을 주므로 바람직하지 않다.
이하, 알카리 팽윤형 코어쉘 에멀젼 수지 조성물의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 알카리 팽윤형 코어쉘 에멀젼은 전체 모노머 중량 대비 5 내지 30중량%의 우레탄 수분산체를 유화제로 사용하며 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 우레탄 수분산체를 유화제로 사용하여 유화중합을 실시하게 된다.
상기의 알카리 팽윤형 코어쉘 에멀젼은 둘 또는 그 이상의 단계로 제조되는 공중합체이다.
먼저, (시클로)알킬기가 4-12개의 탄소원자를 함유하는 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 60-99mole%, 및 다른 공중합 가능한 모노알킬렌성 불포화 단량체 1-40mole%(이 둘의 합은 항상 100mole%임)로 구성된 단량체 혼합물 A 60-90 중량부(첨가중합체 100 중량부 기준)가 제1 단계 공중합되고,
이어서, (메트)아크릴산 10-60mole% 및 다른 공중합 가능한 모노알킬렌성 불포화 단량체 40-90mole%(이 둘의 합은 항상 100mole%임)로 이루어진 단량체 혼합물 B 10-40 중량부(첨가중합체의 100 중량부 기준)가 연속단계로 공중합되어 수득되며, 적어도 일부 이온화된 (메트)아크릴산으로부터 유도된 카르복시산기가 있어서, 그 결과 알카리 팽윤형 코어쉘 에멀젼 중합체가 수득된다.
바람직하게는, 상기 첨가중합체는 단량체 혼합물 A 70-90 중량부와 단량체 혼합물 B 10-30 중량부의 공중합에 의해 수득된다. 선택적으로, 다른 단량체 혼합물 A 및/또는 B가 연속해서 사용될 수 있다.
단량체 혼합물 A에 사용하기에 적당하고, 4-12개의 탄소원자를 갖는 (시클 로)알킬기를 갖는 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트의 예로는 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트 및 그의 혼합물이 있다. 단량체 혼합물 A는 상기 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 60-99mole%, 보다 바람직하게는 80-90mole%를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중 바람직한 단량체는 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 그의 혼합물이다.
단량체 혼합물 A내에서 최대 40mole%, 바람직하게는 10-20mole%가 사용되는 적당한 공중합가능한 모노알킬렌성 불포화 단량체로는 알킬기 내에 4개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 이소프로필아크릴레이트; 에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 3-메톡시프로필 아크릴레이트; 히드록시-알킬 (메트)아크릴레이트, 가령 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, p-히드록시시클로헥실 아크릴레이트, p-히드록시시클로헥실 메타크릴레이트, 히드록시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 상기 화합물들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이 트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및 그의 혼합물, 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 그의 혼합물이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
(메트)아크릴산에 더해 단량체 혼합물 B에 사용되는 공중합 가능한 모노알킬렌성 불포화 단량체의 예로는 모노비닐 방향족 탄화수소, 예를 들면, 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌 및 비닐 나프탈렌; 니트릴, 예를 들면, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 및 p-히드록실시클로헥실 아크릴레이트; 에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 및 3-메톡시프로필 아크릴레이트 히드록시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 히드록시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 및 상기 화합물의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 바람직한 단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 및 그의 혼합물이다. 단량체 혼합물 B는 (메트)아크릴산 10-60mole%, 보다 바람직하게는 20-40mole%, 및 공중합가능한 모노알킬렌성 불포화 단량체 40-90mole%, 보다 바람직하게는 60-80mole%를 함유하는 것이 바람직하다.
유화 공중합에서, 종래의 라디칼 개시제가 통상의 양으로 사용될 수 있다. 적당한 라디칼 개시제의 예로는 수용성 개시제, 가령 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 및 t-부틸 히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다.
단량체 혼합물의 공중합은 보통 60-100℃, 바람직하게는 75-85℃의 온도에서, 질소와 같은 비활성 기체의 대기에서 대기압력하에 실시된다. 그러나, 선택적으로 공중합이 높은 압력에서 실시될 수도 있으며, 단량체 혼합물 A 및 B를 위한 반응조건이 단량체 혼합물 내에 존재하는 작용기가 불포화 결합과는 달리 서로 반응할 수 없도록 선택되어야 한다.
본 발명에 따라, 아크릴산 및/또는 메타크릴산으로부터 유도된 카르복시산기는 중화제 첨가에 의해 적어도 80-100% 중화된다. 카르복시산을 위한 적당한 중화제로는 암모니아 및 아민, 예를 들면, N,N-디메틸 에탄올 아민, N,N-디에틸 에탄올 아민, 2-(디메틸)-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리에틸 아민, 모르폴린 등을 들 수 있다. 카르복시산기의 중화는 중합 후에 실시되는 것이 바람직하다.
이하에 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
자기유화형 우레탄 수분산체의 합성
디메틸올프로피오닉에시드 67 중량부, 폴리카보네이트폴리올(분자량 2000) 20 중량부, N-메틸피롤리돈 187.11 중량부 및 디부틸틴라우레이트 0.2 중량부를 반응용기에 넣고 60℃로 승온하여 디메틸올프로피오닉에시드를 완전 용해시킨후 4,4-비스 이소시아네이토 사이클로 헥실 메탄 200 중량부를 발열에 주의하면서 서서히 투입하였다. 투입완료후 반응온도를 80℃로 승온하여 NCO 당량이 960에 도달할 때 까지 유지시켜 프리폴리머를 제조하였다. 별도의 다른 용기에 이온교환수 404 중량부, 트리에틸아민 50.5 중량부를 투입하고 30℃로 승온하여 고속교반을 실시하면서 상기에서 제조된 프리폴리머를 10분에 걸쳐 서서히 투입하여 수분산체를 형성시킨후 곧바로 80% 하이드라진 하이드레이트 8.91 중량부와 이온교환수 41 중량부의 혼합물을 투입하여 적외선 분광법으로 NCO 피크가 사라질때 까지 유지하여 쇄연장 시켰다. 산가 94mgKOH/g, 고형분 30%의 알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼수지 제조에 적합한 자기유화형 우레탄 수분산체를 제조하였다.
실시예 2
알카리 팽윤형 코어쉘 에멀젼수지 제조
0.5L 플라스크에 이온교환수 120g을 투입한 후 80℃까지 승온하였다. 탈이온수 50g, 실시 예1의 우레탄 수분산체 10g을 비이커에 투입한 후 교반하며 n-부틸메타아크릴레이트 22g, n-부틸아크릴레이트 20g, 메틸메타아크릴레이트 24g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 3g, 메타아크릴산 1g을 순서대로 투입하여 모노머 프리 에멀젼을 만든 후 이 중 10%를 시드로 플라스크에 투입하였다. 투입 5분 후 암모늄퍼 설페이트 0.5g을 탈이온수 5g에 녹인 용액을 투입하였다. 10분 후 모노머 프리에멀젼을 3시간 동안 적하하고, 메타아크릴산 6g, 메틸메타아크릴레이트 16g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 8g의 혼합 용액을 2시간 동안 적하하였다. 적하가 끝난 후 1시간 유지반응 후 60℃이하에서 디메틸에탄올 아민 7.3g을 탈이온수 50g에 희석 후 서서히 투입하여 알카리 팽윤형 코어쉘 에멀젼을 얻었다.
실시예 3
알카리 팽윤형 코어쉘 에멀젼수지 제조
0.5L 플라스크에 이온교환수 120g을 투입한 후 80℃까지 승온하였다. 탈이온수 50g, 실시예 1의 우레탄 수분산체 20g을 비이커에 투입한 후 교반하며 n-부틸메타아크릴레이트 22g, n-부틸아크릴레이트 20g, 메틸메타아크릴레이트 24g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 3g, 메타아크릴산 1g을 순서대로 투입하여 모노머 프리 에멀젼을 만든 후 이 중 10%를 시드로 플라스크에 투입하였다. 투입 5분 후 암모늄퍼설페이트 0.5g을 탈이온수 5g에 녹인 용액을 투입하였다. 10분 후 모노머 프리에멀젼을 3시간 동안 적하하고, 메타아크릴산 6g, 메틸메타아크릴레이트 16g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 8g의 혼합 용액을 2시간동 안 적하하였다. 적하가 끝난 후 1시간 유지반응 후 60℃ 이하에서 디메틸에탄올 아민 7.3g을 탈이온수 50g에 희석 후 서서히 투입하여 알카리 팽윤형 코어쉘 에멀젼을 얻었다.
비교예 1
실시예 2에서 우레탄 수분산체 10g을 소듐 도데실 벤젠 설폰산 2g으로 대체하고 기타 조성 및 공정은 동일하게 하여 알카리 팽윤형 코어쉘 에멀젼을 얻었다.
제조예 1
알루미늄 안료 분산체의 제조
HYDROLAN WHH 9157 을 동량의 부틸셀로솔브에 교반하며 투입하여 균일한 분산체를 제조하였다.
제조예 2
실버베이스 도료의 제조
실시예 2의 수지 180g에 싸이텍사의 CYMEL-303 수지 13g을 투입하고 교반하며 제조예 1에서 수득한 알루미늄 안료 분산체 40g을 서서히 투입하였다. 투입 후 10분간 교반을 실시한 후 시바사의 VISCALEX HV-30AB 2g을 탈이온수 18g에 희석해 투입하였다. 투입 후 노르말부탄올을 5g 투입하고 pH 조절을 위해 디메틸에탄올아민을 0.6g 투입해 실버 도료를 수득하였다.
제조예 3
실버베이스 도료의 제조
실시예 3의 수지 180g에 싸이텍사의 CYMEL-303 수지 13g을 투입하고 교반하며 제조예 1에서 수득한 알루미늄 안료 분산체 40g을 서서히 투입하였다. 투입 후 10분간 교반을 실시한 후 시바사의 VISCALEX HV-30AB 2g을 탈이온수 18g에 희석해 투입하였다. 투입 후 노르말부탄올을 5g 투입하고 pH 조절을 위해 디메틸에탄올아민을 0.6g 투입해 실버 도료를 수득하였다.
비교 제조예 1
실버베이스 도료의 제조
비교예 1의 수지 180g에 싸이텍사의 CYMEL-303 수지 13g을 투입하고 교반하며 제조예 1에서 수득한 알루미늄 안료 분산체 40g을 서서히 투입하였다. 투입 후 10분간 교반을 실시한 후 시바사의 VISCALEX HV-30AB 2g을 탈이온수 18g에 희석해 투입하였다. 투입 후 노르말부탄올을 5g 투입하고 pH 조절을 위해 디메틸에탄올아민을 0.6g 투입해 실버 도료를 수득하였다.
제조예 2∼3 및 비교 제조예 1에서 수득한 실버베이스 도료를 가지고 도료 테스트를 실시하였다. 인산아연 처리한 150X70X0.8mm의 강판에 RF-6500 GRAY(DAC사 양이온전착도료)를 건조도막 두께가 20㎛가 되게 전착 도장한 후 150℃에서 20분간 소부하였다.
얻어진 전착 도막상에 KES-100(DAC사; 멜라민 경화형 폴리에스테르 수지계 중도)을 건조도막 35㎛가 되도록 에어스프레이한 후 150℃에서 20분간 소부하여 중도 시편을 얻었다.
상기 제조한 중도 시편에 제조예 2∼3 및 비교 제조예 1에서 수득한 실버베이스 도료를 건조도막 두께 15㎛가 되도록 2회 도포하였다. 도포 후 80℃에서 2분 간 건조하여 베이스도막을 획득하였다. 얻은 시편을 상온까지 냉각한 후 클리어 도료로서 HMC 1800 CLEAR(DAC사 멜라민 경화형 아크릴수지계 크리어 도료)를 건조막 두께 40㎛가 되도록 에어스프레이한 후 140℃에서 20분간 소부하여 물성테스트용 시편을 얻었다.
물성테스트 중 내수성은 40℃ 및 50℃에서 일주일간 침적하여 외관의 이상 유무 및 도막의 크로스컷 부착테스트를 실시하였다. 또한 실버 도료의 외관을 객관적으로 측정하기 위해 알루미늄 입자의 배향 즉 도막의 플립플롭성을 측정하기로 하고 IV METER(간사이페인트사 제품)를 사용하여 IV값을 측정하였다.(240이상 합격)
내수성 및 플립플롭성 측정 결과
제조예 2 도막 제조예 3 도막 비교 제조예 1 도막 비 고
40℃ 내수성 양호 양호 양호
50℃ 내수성 양호 양호 표면에 미세 블리스터 발생
부착성 테스트 100/100 100/100 98/100 50℃ 내수테스트 후 CROSS-CUT하여 테이프 부착성테스트
플립플롭성(IV값) 255 260 234 240이상 합격
테스트 결과 우레탄 수분산체를 유화제로 사용한 도료로 제조한 제조예 2 및 3의 도막은 양호한 고온 내수성을 보였으나 일반 음이온계 유화제를 사용하여 합성한 비교예 1의 수지를 사용한 비교 제조예 1 도막의 경우 50℃ 내수성 테스트 후 도막표면에 블리스터가 관찰되었다.
또한 알루미늄 안료의 우수한 배향으로 좋은 외관을 나타내는 객관적인 값인 이펙트 안료의 플립플롭값 역시 유화제로 우레탄 수분산체를 사용한 제조예 2 및 3의 도막이 높은 값을 나타냈으며 비교 제조예 1의 도막이 상대적으로 낮은 플립플롭값을 보여 메탈릭 안료의 배향에도 우레탄 수분산체의 유화제로의 사용이 효과적임을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 자기유화형 우레탄 수분산체를 함유하는 알카리 팽윤성 코어-쉘 에멀젼 수지 조성물을 이용하여 제조된 자동차용 수성 베이스코트 도료는 요변성을 제어하여 흐름 및 얼룩을 방지하고 또한 메타릭 안료의 배향성을 향상시키며 일반 유화제 사용시에 낮아지는 내수성을 증대시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (16)

  1. 이관능의 이소시아네이트 화합물에 분자량이 1000 ~ 2000의 폴리카보네이트 폴리올 및 최소한 두개의 하이드록시기를 가지고 단관능의 카르복시산을 가지는 화합물을 반응시켜 말단에 이소시아네이트 관능기를 가지는 프리폴리머(prepolymer)를 제조하는 단계; 및
    상기 프리폴리머를 3가 아민의 수용액상에 수분산 시킨후 1가 아민 또는 2가 아민을 NCO/NH 몰비가 1/0.8 ~ 1/0.95의 범위가 되도록 첨가하여 쇄연장을 시키는 단계를 포함하는 코어쉘 에멀젼 수지 조성물용 자기유화형 우레탄 수분산체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물이 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-비스 이소시아네이토 사이클로 헥실 메탄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 자기유화형 우레탄 수분산체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 최소한 두 개의 하이드록시기를 가지며 단관능의 카르복시산을 가지는 화합물이 디메틸올프로피오닉에시드 및 디메틸올부타노익에시드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 자기유화형 우레탄 수분산체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 프리폴리머를 수분산 시키기 위한 중화제인 3가 아민이 트리에틸아민 및 암모니아로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 자기유화형 우레탄 수분산체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수분산된 프리폴리머의 분자량을 증가시키기 위한 쇄연장 물질이 에틸렌디아민, 하이드라진, 이소포론디아민 및 모포린으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 자기유화형 우레탄 수분산체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수분산체의 산가가 50 ~ 150mgKOH/g 범위인 것을 특징으로 하는 자기유화형 우레탄 수분산체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 1항에 따른 자기유화형 우레탄 수분산체 유화제 및 비닐모노머를 반응시켜 프리에멀젼을 제조하고 유화 중합시켜 코어를 형성시키는 단계;
    상기 형성된 코어에 친수성의 비닐모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 적하시켜 친수성의 쉘부분을 형성시키는 단계를 포함하는 알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼수지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 자기유화형 우레탄 수분산체의 첨가량은 전체 모노머 중량 대비 5 내지 30 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 코어 부분의 형성을 위한 비닐모노머는 4-12개의 탄소원자를 갖는 (시클로)알킬기를 함유하는 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 60-99mole% 및 공중합 가능한 모노알킬렌성 불포화 단량체 1-40mole%를 포함하는 단량체 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 쉘부분의 형성을 위한 친수성 비닐모노머는 (메트)아크릴산 10-60mole% 및 공중합 가능한 모노알킬렌성 불포화 단량체 40-90mole%을 포함하는 단량체 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 코어부분의 형성을 위한 비닐모노머의 사용량은 60-90 중량부 범위이고 상기 쉘부분의 형성을 위한 친수성 비닐모노머의 사용량은 10-40 중량부 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 알카리 팽윤형 코어쉘 에멀젼수지의 아크릴산 및/또는 메타크릴산으로부터 유도된 카르복시산기에 중화제를 첨가하여 적어도 80-100% 중 화시켜 팽윤시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중화제가 암모니아, N,N-디메틸 에탄올 아민, N,N-디에틸 에탄올 아민, 2-(디메틸)-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리에틸 아민 및 모르폴린으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 유화 중합은 60∼100℃의 온도에서, 질소를 포함하는 비활성 기체의 분위기하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제8항에 따른 알카리 팽윤성 코어쉘 에멀젼수지를 포함하는 수용성 베이스코트 조성물.
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