JPH03500516A - 熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱記録材料 本発明は、熱反応によりマークを形成する記録材料、特に後述する型の感熱紙、 更には優れた低温の反応性及び／又は狭い温度−エネルギー像形成バンド幅を有 する記録材料に関する。

像形成の成分として電子供与性の発色剤と電子受容性のく酸性）共反応体とから 成る感熱紙がファクシミリ装置及びコンピュータプリンター、特に小型及び／又 はポータプルなプリンターに広く使用されている。感熱記録の場合、印刷速度を 早めたり、入力を弱めたりできることから、不当な初期発色や地肌発色を抑制す る一方で、像形成に必要なエネルギー要件を低減せしめることが従来から要望さ れている。

本発明は、共反応体及び（比較的）低融点の化合物を組み合わせれば、所定の局 部温度で高濃度像を形成するのに必要なエネルギー人力を特に減少させることが でき、顕著な効果が得られるとの知見に基づいている。

本発明は、感熱複写許容バインターを含み、熱反応によりマークを形成する塗膜 を一面に被覆したシート状基材、特に紙から成る熱応答記録材料であって、該バ インダーには、少なくとも１種の電子供与発色化合物と、電子受容熱井反応体と しての２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンと、融点 ８０℃〜１４０℃の長鎖脂肪酸アミドと、融点６０℃〜１２０℃の、かつジアリ ールエーテル、アセトアセトアニド、フェニルヒドロキシナフトニート、アリー ル置換、又はアラルキル置換ビフェニール及びアリールカーボネートから選ばれ る増感剤の微細固体粒子が分散されており、該脂肪酸アミドと該増感剤の重量比 が】：ｌＯ〜１０：１である熱反応記録材料を提供することにある。　該記録材 料とは、一般にシート状の基材、つまり支持体を含む。ここで「シート」或いは 「シート類」とは、比較的大きな縦横の表面寸法及び比較的小さな厚さの寸法を 有し、ウェッブ、リボン、テープ、ベルト、フィルム及びカードを含む材料を意 味する。該基材は不透明、透明或いは半透明でもよく、それ自体着色又は無色で もよい。基材の材質は、例えば紙及びフィラメント状合成物質の繊維質である。

基材は、例えば注型、押出し、その他の方法で成形されたセロファン及び合成樹 脂シートを有するフィルムでもよい。基材の性状は特に重要ではなく、一般的に は紙である。

長鎖の脂肪酸アミドとは、融点８０℃から１４０℃、特に９０℃から１３５℃の 、ＣＩ４から０２□の脂肪族アミド、好ましくは特に置換脂肪酸アミド、例えば バルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、又はベヘン酸アミド、中でもステア リン酸アミドである。

これらの酸はほぼ純粋で、好ましくは生化学由来のグリセリドエステルから得ら れる酸類の混合物である。脂肪酸アミドはステアリン酸アミドのごとき融点９９ ℃のＣｌｔ　Ｈ３ｓｃＯＮＨ２の第一級アミン、或いはアルキル残基が、好まし くは短鎖のＣ２からＣ４の基であって、融点１３０℃のエチレン−ビス−ステア ルアミド、Ｃｌ７Ｈ３う・Ｃ０ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２・ＮＨＯＣ−ＣｌフＨ■にお ける２個のアミド残基の間にアルキレンブリッジを形成するＮ−アルキル第二級 アミドである。

増感剤とは、融点６０℃から１２０℃、中でも７５℃から１１０℃を有し、ジア リールエーテル、アセトアセトアニリド、フェニルヒドロキシナフトニート、了 り−ル又はアラルキル置換ビフェニール及びジアリールカーボネートから選択し た有機芳香族化合物である。ジアリールエーテルの中には、アルカンやオキシ又 はポリオキシアルキレンエーテルのようなアルカンエーテル主体の、例えば融点 ９４℃−９６℃の１．２−ジフェノキシエタン、及び融点８５−８８℃の１．２ −ビス（２−メチルフェノキシ）エタンのようなアルキル又はアルコキシ基、或 いはハロゲン原子の１個又はそれ以上を選択的に有するビスーフェニロキシアル カンが特に好適である。

本発明に使用するアセトアセトアニリドは融点８３．５℃のＮ−アセトアセチル アニリン（アセトアセトアニリド）、融点１０４”Ｃ−１０５℃の２−メチル− Ｎ−７セトアセチルアニリン（アセトアセトｏ−トルイジン）及び融点８３−８ ５℃の２−メトキシ−Ｎ−アセトアセチルアニリン（アセトアセト０−アニシジ ン）を含む。フェニルヒドロキシナフトニートの中でも融点９５．５−９Ｅｉ、 ２℃のフェニル−ヒドロキシ−２−ナフトニートが特に有効である。好適なアリ ール又はアラルキルビフェニールとは、特にベンジル置換ビフェニール、中でも 融点８５℃の４−ベンジルビフェニールを含む。特に好適なジアリールカーボネ ートは融点７８−８０℃のジフェニルカーボネートである。

脂肪酸アミド及び増感剤は重量比１：ｌＯからｌＯ：１、特に１：３から３：１ で使用される。この範囲から逸脱する重量比を使用すると、温度−エネルギー像 形成の範囲を所望どおりに狭くすることができない。

脂肪酸アミドと増感剤の組み合せが何故有効なのか十分に解明されていない。し かし、所定の重量比の範囲内で、該組み合せが比較的一定の融点と、使用される 物質のいずれの対についても狭い融点範囲を有し、かつ溶融結合した物質が電子 供与性呈色化合物および電子受容性の２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニ ル）−４−メチルペンタン共反応体の両方に対して十分な溶媒能を有し、これら の両物質のいずれか一方を単独で使用した場合に比べ、低い温度及び／又は少な い総エネルギーでも発色反応を促進するためと考えられる。

好適な電子供与性呈色化合物とは、フタリド、フルオレンスピロラクトン、ロイ カララミン、フルオラン、スビロジピラン、ピリジン及びピラジン発色物質のよ うな公知の発色化合物を含む。好適なフタリドとは、米国再発行特許第２３０２ ４号に記載の３．３−ビス−（４°−ジメチル−アミノフェニル）−６−シメチ ルアミノナフタリドのクリスタルバイオレットラクトンと、米国特許第３４１９ １１１１号、同第３４９１ｉ１２号、同第８４９１１１６５号及び同第３５０９ １７４号に記載のフェニル置換、インドール置換、ビロール置換及びカルバツル 置換フタリドを含む。その他のフタリドの例として、英国特許第１４９２９１３ 号、１４９６２９６号及び同第１４９６２９７号に記載のエチレニル及びビスー エチレニルフタリドが挙げられる。好適なフルオレンスピロラクトンとは、欧州 特許第０１２４３７７号に記載の３．８．６°−トリ（ジメチルアミノ）フルオ レン［９，３］スピロフタリド及びその同族体を含む。好適なフルオランとは、 米国特許第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３８４１０１１号、 同第３４８２８２８号及び同第３８８１３９０号に記載のニトロ、アミノ、アミ ド、スルホンアミド、アミノベンジリデン、ハロ及びアニリノ置換フルオランを 含む。好適なスビロジピランとは、米国特許第３９７１８０１１号に記載のスピ ロジビランを含む。

好適なピリジン及びピラジン発色化合物とは、米国特許第３７７５４２４号及び 同第３８５３８６９号に記載の発色化合物を含む。

特に好適な発色化合物とは、米国特許第３６８１３９０号に記載のＮ−１０２と して知られる３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３− Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジー叶ブチル−アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、米国特許第 ４２４６３１８号に記載の７−（１−エチル−２−メチル−インドール−３−イ ル）−７−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，７−シヒドロ フロ［３，４−ｂコピリジン−５−オン、米国特許第３９２０５１０号に記載の ３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、米国特許第３９ ５９５７１号に記載の３−（Ｎ−メチルシクロベキシアミノ）−６−メチル−７ −アニリノフルオラン、？−（１−オクチル−２−メチル−インドール−３−イ ル）−７〜（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，７−シヒドロ フロ［３，４−ｂ］　ピリジン−５−オン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベン ゾフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル） フタリド、３．３−ビス−（ｌ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル） フタリド、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ −７−ペンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフル オラン、３゛−フェニル−７−ジ−ベンジルアミノ−２，２−スビロージ［２＋ １−１−ベンゾピラン］　、３．３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６ −シメチルアミノフタリド及びそれらの混合物である。３−ジエチルアミノ−６ −メチル−７−アニリノフルオランは例えば３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ペンチル −アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジ−ｎ−ブチルアミノ −６−メチル−７−アニリノフルオランのような他のフルオラン黒色発色剤と併 用する際には特に発色物質として好ましい。

バインダーとは、従来の感熱紙を製造する際に使用される感熱複写許容バインダ ーである。好適なバインダーとは、特にポリビニルアルコール及びその誘導体を 含む。該バインダーは、共バインダーとして例えばスターチ及び／又はスチレン −ブタジェンゴムラテックス、かつ添加剤としてカルボキシルメチルセルロース 及び同様の物質を含むものであってもよい。

本発明の記録材料の感熱塗膜は、バインダー、呈色化合物、共反応体、脂肪酸ア ミド及び増感剤で形成されるが、熱記録材料で一般に使用される他の物質を含む こともできる。特に該塗膜は焼成りレー等のクレー、酸化アルミニウム、水酸化 アルミニウム、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、 タルク、酸化亜鉛等の充填剤或いは顔料を含んでもよい。該顔料は増量剤として 使用され、像形成前の記録材料の白色度を高めるのに役立ち、またその材料が良 好な吸油性を有する場合、熱像の汚れや塗料のサーマルヘッド上での堆積を減少 させることができる。更に記録材料自体の螢光増白剤を加えてもよく、ステアリ ン酸亜鉛等の脂肪酸塩を滑剤として配合することにより、サーマルヘッドへの粘 着性を抑え、パラフィンワックスを配合することにより、初期発色や地肌発色を 減少させる手法をも採用できる。　本発明による感熱塗膜の塗布量は、通常は３ からｌＯｇｒ２、特に５から８ｇ１２であるが、その塗布量は最終用途により変 わる。感熱塗膜に使用される様々な成分の比率は、代表的には以下の範囲である （乾燥塗膜に基づく重量％）。

成　分　代表配合ｊ？（％）　好適！（％）共反応体　５から２０１０から１５ 脂肪酸アミド　２から２０　３からＩＯ増感剤　２から２０　３から１０ 呈色剤　１から１０　１５から４ バインダー　８から１５１１から１３ ※顔料／充填剤　３０から６０４５から５５※螢光増白剤　最大０．５　最大０ ．５※滑　剤　最大５　１から２．５ ※パラフインワツクス　最大２　約１ 痰：これらは選択的に使用される成分であるが、通常は少なくとも充填剤／顔料 として存在する。

数値は充填剤／色素含有塗膜に基づく。

本発明の記録材料は、従前の技術を使用して製造できるものである。代表的には 、共反応体及び発色化合物は水溶液或いはバインダーの乳濁液に別々に分散され 、１から１０μｍの範囲で例えばおよそ２μｍの粒子径に粉砕される。これら別 々の分散液は通常は数時間放置される。脂肪酸アミド及び増感剤は、混練り或い は乳化によって２０μｍ以下の大きさの粒子を有する分散液に調製される。顔料 は微粉として供給されるが、混線を必要とすることもあり、通常バインダーを含 む水に分散される。

パラフィンワックスを使用する場合、発色剤の分散液に添加させる。

上述の様々な分散液が混合され、必要ならば滑剤及び螢光増白剤はいずれか１種 の分散液に加えるか、又は分散液の混合時に加え、塗布混合物を調製する。塗布 混合物は基材に塗布されて乾燥され、塗布層を確実に平滑にするために通常カレ ンダー加工される。

脱泡剤や界面活性剤のような加工助剤を必要に応じて使用してもよい。これらは 乾燥塗膜内に保持されるが、製品の性質に影響を与えるよりも加工を助けるため に使用されるもので、通常乾燥塗布重量の最大０．５％の量で配合される。

以下に実施例を示す。全ての部及び百分率は特に明記しない限り重量で示す。

実施例１から７は本発明を例示する。実施例１ｃは実施例１と配合が類似するが 増感剤を含まず、脂肪酸アミドのみを使用した比較例である。実施例３ｃ及び６ ｃは比較例で実施例３及び６に使用された脂肪酸アミドと増感剤との併用に代え て、増感剤を単独で使用し、他の物質の配合量はほぼ同量にさせた。

実施例７では、２種類の黒色のフルオラン発色剤の混合物が使用された（以下参 照）。

２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン発色剤（実施例 １から６、実施例３Ｃ及びＢｅ）３−（Ｎ−エチル−３−メチルブチルアミノ） −６−メチル−７−Ｎ−フェニルアミノフルオラン 発色剤（実施例１ｃ） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−フェニルアミノフルオラン 発色剤混合物（実施例７） 重量比７：３で混合させた３−（Ｎ−エチル−Ｎ−８−メチルブチルアミノ）− ６−メチル−７−Ｎ−フェニルアミノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６− メチル−７−Ｎ−フェニルアミノフル第１５重量／重量の水性分散液のポリビニ ルアルコール充填剤 炭酸カルシウム（沈降型、粒子径的３μｍ）脂肪酸アミド 表１の如＜、２５重ｊ；ｉ／重量の水性乳濁液として使用表１の如く、以下のよ うに分散かつ粉砕感熱紙の調製 共反応体及び発色剤は各々別々にポリビニルアルコールバインダー水性分散液に 約１から５部で分散された。得られた分散液は小型ビードミルで平均的２μｍの ０．５から３μｍの粒子径に粉砕させた。各粉砕物は数時間放置された。増感剤 は全固形分３０重重量圧量分散液でビードミルによって約２μｍの粒子径に粉砕 された。共反応体及び発色剤の粉砕物は共反応体粉砕物約２部と発色剤粉砕物１ 部を高速度で混合して結合させ、かつ残りの混合成分（増感剤の粉砕物を含む） を添加し表１の乾燥量に分散させた。

塗布混合物は原紙に５３ｇｍ−’塗布し、７から８ｇ１２の塗布量に乾燥させた 。乾燥済の塗布紙はラボラトリ−カレンダーによって１インチ当り４００重量ボ ンド（１メートル当り約７１４０）ｃｇ）の圧力で２回カレンダー加工され、実 施例１から７、比較例ＩＣ％３ｃ、６ｃの感熱紙を得た。

感熱紙テスト 実施例１から７、比較例１　ｃｓ　３　ｃｓ　６　’の感熱紙について、下記の 動的感度、ファクシミリ像濃度、地肌白色度をテス゛トした。結果を表２．３及 び４に示した。

塗布された感熱紙はＥｐｓｏｎ（エプソン）　Ｉ）Ｘ４コンビ二一夕で制御され るＥＰ４０サーマルプリンタを使用して像形成させた。そのコンピュータは像形 成温度（サーマルヘッドの）をほぼ一定にし、像形成が行なわれる時間を変更さ せて一連の１５Ｘ１５ｍ＋ｓ像形成ブロックを形成させるためにプログラムされ た。

像形成温度はサーマルヘッドの温度に敏感なインプット及びサーマルヘッド駆動 電圧を制御するアウトプットでコントロールループを使用して一定に保たれた。

現行のテストでは、像形成温度は約７５℃にプリセットされた（他の像形成温度 は必要に応じてプリセットできる）。実際には温度安定性は実測に比べて良精度 である。像形成時間は、サーマルヘッド駆動電圧が印加される時間（パルス幅） を変更させると変わる。テストでは、０．４から２．８ｍｓのパルス幅が使用さ れた。像形成された一連のブロックの像濃度はＭａｅｂｅｔｈ　（マクベス）　 ＲＤ９１４デンシトメーターを使用して測定された。読値が高いほど像の濃度が 高くなる。

ファクシミリ像濃度 各種感熱紙をＰａｎａｆａｘ　（バナフ７−／クス）　ＵＦ４００及びＲａｎｋ Ｘｅｒｏｘ　（ランク・ゼロックス）　７０１００ｍファクシミリ機を使用して 像形成させた。プリントされた像は、黒色の広領域を含むテストチャートとして 表に示された。黒色領域の像濃度はＢＮＬ−２不透明度計で測定した。この不透 明度針は公称反射率で示し、示度が低いほど像濃度が高い。

地肌白色度 像形成された感熱紙をＢＮＬ−２不透明度計を使用して測定した。

その結果、示度が高いほど地肌濃度が浅色（白色）になると認められた。

表２から４の結果から明らかなように、本発明の感熱紙は、動的感度とファクシ ミリ像濃度の点でそれ自体良好な比較例よりも秀れ、更に地肌白色度については 対応するコントロールとほぼ同等か、それよりも良好である。

実施例２では、比較的劣等な結果を呈したように見えるが、エチレン−ビス−ス テアラミドを脂肪酸アミドとして使用すると、ステアラミドの場合よりも高い像 形成温度を有する感熱紙が得られることに注目すべきである。従って、約７５℃ での動的感度性テストは、この感熱紙が必ずしも有利なことを示していない。こ のため、実施例２の製品は、それに最も適した像形成温度以下で作動するファク シミリ機を使用しても、像は形成されなかった。

同様に比較例ＩＣは、ファクシミリ機に用いた例よりも高い像形成温度で作用す るので、ファクシミリ濃度のテスト結果は示されていない。

１ｊ表千３−５００５１Ｇ　（６） 表−２ 表−３ 表−４ 国際調査報告 国際調査報告　ＧＢ　８９００５５８ ＳＡ　２８７９６

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．感熱複写許容バインダーを含み、熱反応によりマークを形成する塗膜を一面 に被覆したシート状基材、特に紙からなる熱応答記録材料であって、該バインダ ーには（ａ）少なくとも１種の電子供与発色化合物と、（ｂ）電子受容熱共反応 体としての２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンと、 （ｃ）融点８０℃〜１４０℃の長鎖脂肪酸アミドと、（ｄ）融点６０℃〜１２０ ℃の、かつジアリールエーテル、アセトアセトアニリド、フェニルヒドロキシナ フトエート、アリール或いはアラルキル置換ビフェニール及びアリールカーボネ ートから選ばれる増感剤の微細固体粒子が分散されており、該脂肪酸アミドと該 増感剤の重量比が１：１０〜１０：１である記録材料。
2. ２．脂肪酸が融点９０℃〜１３５℃を有する１種またはそれ以上のＣ１４からＣ ２２の飽和脂肪酸アミドである請求の範囲１項記載の記録材料。
3. ３．増感剤が融点７５℃〜１１０℃を有する請求の範囲１項又は２項記載の記録 材料。
4. ４．増感剤が１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（２−メチルフェノキ シ）エタン、Ｎ−アセトアセチルアニリン、２−メチル−Ｎ−アセトアセチルア ニリン、フェニル−１−ヒドロキシ−２−ナフトエート、４−ベンジルビフェニ ール及びジフェニールカーボネートから選ばれる請求の範囲３項記載の記録材料 。
5. ５．脂肪酸アミドと該増感剤の重量比が３：１から１：３である請求の範囲１項 から４項のいずれか１項に記載の記録材料。