JPH0270483A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録紙に関するものであり、更に詳しくは
、耐薬品性、ヘッドマツチング性の向上した感熱記録紙
に関するものである。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］塩基
性ロイコ染料と有機酸性物質とが熱時溶融反応して、発
色することは、古くから知られており、この発色反応を
記録紙に応用した例は特公昭４３−４１６０号公報、特
公昭４５−１４０３９号公報等に開示されており公知で
ある。

これらの感熱記録紙は計測用レコーダー、コンピュータ
ー等の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バ
ーコードラベル等の広範囲の分野に応用されているが、
最近はこれらの記録装置の多様化、高性能化が進められ
るに従って感熱記録紙に対する品質要求も高度なものと
なっている。

すなわち、第１に感熱発色層のみの感熱記録紙では画像
部、非画像部が家庭、学校、オフィス等で使用される種
々の薬品によって消色したり、地発色したりして印字画
像の信頼性に乏しい欠点があった。又、近年、その用途
が広がりユーザー層がひろがるにしたがい、このような
欠点の改良の要望が強まって来た。更に具体的には、Ｐ
ＯＳ化が進み、スーパーマーケット等において、バーコ
ード、重量、単価、値段等をプリンターで印字する方式
に感熱記録方式を採用しようとする場合、感熱記録紙が
、各種油類、塩、しょう油、酢等にさらされても、非画
像部が発色したり、画像部が消色しないようにすること
が望ま・れている。又−般の家庭や学校、オフィスで日
常使用される接着剤、ラップフィルム、消しゴム、食料
品、筆記用具、テープ等に単独又は混合使用されている
有機溶剤、可塑剤、水、酸、アルカリ等の薬品による画
像部の消色、非画像部の発色をなくしたいという要望で
ある。

このような接着剤、ラップフィルム、消しゴム、テープ
等に含まれる有機溶剤、可塑剤、水等による画像部の消
色、非画像部の発色を防止する方法として、感熱発色層
上にフィルム形成能を有し、かつ、耐薬品性のある樹脂
の水性エマルジョンを塗布する方法（特開昭５４−１２
８３４７号）、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子
化合物を塗布する方法（実開昭５８−１２５３５４号）
等が提案されている。

しかし、これらの提案についても新たな欠点があり、未
だ満足すべき効果が得られていないのが実情である。す
なわち、感熱発色層上に、水性樹脂コーティングを施す
場合には、高温乾燥に伴う感熱発色層の発色を避けるた
め乾燥温度を制限することが必要となり、その結果樹脂
層の硬化が不充分となり、記録時に記録ヘッドと樹脂層
がくっつく現象（以下スティッキングと称す）が生じる
。

スティッキングを防止するために炭酸カルシウム、クレ
ー、尿素−ホルマリン樹脂粒子等の充填剤を入れること
が考えられるが、スティッキングを防止できるまでこれ
らの充填剤を配合するとなると樹脂層の樹脂量に対し、
１００％以上配合しなければならず、上記耐薬品性が劣
ってしまい、結局満足のい（結果が得られない。

したがって、本発明の課題は、高発色性、耐薬品性、保
存性、信頼性にすぐれ、しかもスティッキング等の望ま
しくない現象を生じない、ヘッドマツチング性の向上し
た感熱記録紙を得ることにある。

［課題を解決するための手段］ このような現状に鑑み本発明者らは苛酷な条件下におい
ても、印字の保存性に優れ、しかもスティッキングのよ
うな欠点を生じない感熱記録紙を得るべく研究を重ねた
結果、感熱発色層を設けた支持体上に、水溶性樹脂と焼
成クレーを主成分とする保護層を設けることにより、ス
ティッキングがなく、かつ上記薬品による、画像部、非
画像部の保存性が優れた感熱記録紙が得られることを見
出し本発明を完成するに至った。

本発明に使用される感熱発色層は加熱により発色する層
であれば良くロイコ染料と有機酸性物質との組合せが一
般的である。

ロイコ染料としては、各種のものが知られており本発明
では当然そのいずれもが使用できる。たとえばトリフェ
ニルメタン系、フルオラン系フェノチアジン系、オーラ
ミン系、スピロピラン系等のものがあるが特にフルオラ
ン系を使用することが多い。フルオラン系ロイコ染料と
しては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−　（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−　（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ
−７−（オルト−クロロアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（メタ−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（オルト、パラ
−ジメチルアニリノ）フルオラン３−ピロリデイノー６
−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリデイノー６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン等である。

また前記ロイコ染料を熱で発色させる有機酸性物質も同
様、いかなるものも使用できる。その代表的なものは、 ４．４′−シクロへキシリデンジフェノール４．４′−
イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ） ４．４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３メチルフエノ
ール） ｐ、ｐ’　　（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジ
フェノール ｐ−ｔ−ブチルフェノール ｐ−ヒドロオキシ安息香酸ベンジル ｐ−ヒドロオキシ安息香酸プロピル ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキンジフェニルスル
ホン ｐ−フェニルフェノール α−ナフトル、β−ナフトール等が挙げられる。

又、充填剤としてコーティング等に使用される無機又は
有機の顔料が使用でき、その代表的なものとしては、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム
、クレー、タルク、シリカ等が挙げられる。

結着剤としては、通常のポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース、スチレンアクリル共重合体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、デンプン等の水
溶液や、スチレン−ブタジェン共重合体ラテックス、酢
酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等の水
性エマルジョンが挙げられるが、望ましくは乾燥後、耐
水性の良い結着剤を選択するのが望ましい。

又、熱可融性物質は発色成分の発色温度が高い場合に、
それを７０〜１２０℃に低下する目的で添加する。該熱
可融性の代表的なものとしては高級脂肪酸アミド、ジベ
ンジルテレフタレート、バラベンジルビフェニル等があ
る。

この感熱発色層を形成するにあたり、その成分の望まし
い配合は、ロイコ染料１部に対し、有機酸性物質は２〜
６部、充填剤、結着剤は感熱発色層の発色を阻害しない
範囲で配合され、−船釣には感熱発色層の５〜２０％配
合される。感熱発色層の形成方法は通常の方法でよい。

たとえば、ロイコ染料、有機酸性物質を少なくとも別に
し、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース等水溶液を加え、ボールミル、ア
トライター、サンドグラインダー等で粒径が１節前後に
なるまで粉砕分散後、必要に応じ、充填剤、熱可融性物
質、分散液結着剤、消泡剤等を配合し、感熱発色層塗液
とする。支持体としては、紙、プラスチックフィルム、
合成紙等の上に、塗布液を乾燥玉出が３〜ＬＯｇ：／ｒ
ｄになるよう塗布乾燥する。

本発明では、このように支持体上に形成した感熱発色層
上に水溶性樹脂結着剤と、焼成クレーを含有する保護層
を形成する。適当な水溶性樹脂結着剤としては、通常の
ポリビニルアルコール、およびカルボキシ変性、エポキ
シ変性、アセトアセチル変性等、変性ポリビニルアルコ
ールの他、セルロースエーテル、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合物、デンプン等があり、特に乾燥後耐水
性のよい結着剤系を選択するのが好ましく、そのために
ジアルデヒド、アミン類、各種硬化剤を配合することも
有効である。

保護層に加えられる焼成クレーはカオリン系粘土を水で
精製後６００℃以上の温度で熱処理したもので吸油量と
して５０ｔｎｌ　／　１００ｇ以上（ＪＩＳ　Ｋ５１０
１）のものであり、特に吸油ｆｉｔ７０ｍｌ　／　１０
０ｇのものが有効である。

これら焼成クレーおよび水溶性樹脂に加え、必要があれ
ば、ワックス類、硬化剤、消泡剤を混合又は分散して保
護層塗布液を調製する。又、耐水性付与のための耐水化
剤を加えてもよい。

【作　　用］ 本発明の保護層は、感熱発色層のヘッドマツチングを補
うと共に、印字画像の薬品による消色、発色を防止する
機能を有するためであり、水溶性樹脂を３０〜９０％、
焼成クレーを７０〜１０％の割合とするのが好適で、保
護層の塗布量は１〜６ｇ／ｒｒｆにすることで好ましい
結果が得られる。水溶性樹脂が３０％より少なくなると
積層した層の接着力が弱くなる。又９０％を越えるとサ
ーマルヘッドでのスティッキングが生じやすくなる。

又、焼成クレーは配合が７０％を越えると、保護層の成
膜が悪くなり、耐薬品性の機能の低下が著るしくなる。

又、１０％より少なくなるとサーマルヘッドでのスティ
ッキングが著るしくなる。

［実　施　例］ 以下に本発明を実施例ならびに比較例により、詳細に説
明する。

実施例　１ ｒＡＪ液の調製 ３−ジブチルアミノ−６−メチル− ７−アニリノフルオラン　　　　　２００部ポリビニル
アルコール１０％液　　　　　２００部水　　　　　　
　　　　　　　６００部この組成分をサンドグラインダ
ーで平均粒径１．０庫になるまで粉砕した。

ｒＢＪ液の調製 ４．４′−シクロへキシリデン ジフェノール　　　　　　　　　　１００部（住友化学
製　アンチケンＷ） ジベンジルテレフタレート　　　　　　１００部（０曹
製　ＤＢＴ） 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　２００部（白石
工業製　ブリリアント−１５） ポリビニルアルコール１０％液　　　　２００部水　　
　　　　　　　　　　　４００部この組成物をサンドグ
ラインダーで平均粒径１．０−になるまで粉砕した。

ｒＡＪ液１０００重量部、ｒＢＪ液４００重量部、スチ
レンブタジェン共重合体ラテックス（固型分５０％）５
００部、ステアリン酸亜鉛エマルジョン（固型分２０％
）６２５部を混合し、感熱発色塗液とした。

１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　１００部（重
合度１１００．ケン化度９８．５％）焼成カオリン　　
　　　　　　　　　　　６部（アンシレックス、吸油量
９０ｍ１　／　１００　ｇ　）水 この組成物をサンドグラインダーで分散し、保護層塗液
とした。

前述の感熱発色層および保護層の塗液を坪量５０ｇ／ｍ
の上質紙上に感熱発色層が乾燥塗工曾が７ｇ／ゴ、保護
層が乾燥塗工ｆｆｌ　３　ｇ　／　ｎｉ’となるように
順次塗布、乾燥して感熱記録紙を製造した。

比較例　１ 坪ｆ１５０ｇ／ｒ＋ｆの上質紙を使用し、実施例１と同
条件で感熱発色層を形成したが、保護層を形成しないで
感熱記録紙を得た。

比較例２ 坪ｆｆ１５０ｇ／ｒｒ？の上質紙を使用し、実施例１と
同条件で感熱発色層を形成した後、同層上に下記のよう
に調製した保護層塗布液を乾燥塗布量が３ｇ／ｒｄとな
るように塗布乾燥して保護層を形成し感熱記録紙を得た
。

１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　１００部（重
合度１１００．ケン化度９８．５％）比較例　３ 坪量５０ｇ／ｒｒｒの上質紙を使用し、実施例１と同条
件で感熱発色層を形成した後、同層トに下記のように調
製した保護層塗布液を乾燥塗布量３ｇ／ばとなるように
塗布乾燥して保護層を形成し感熱発色層を得た。

１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　１００部（
重合度１１００．ケン化度９８．５％）炭酸カルシウム
　　　　　　　　６部 （ブリリアント１５　　白石工業製） 水　　　　　　　　　　　　　　　５０部比較例　４ 坪ｔｉｔ５０ｇ／ｒｒｌ’の上質紙を使用し、実施例１
と同条件で感熱発色層を形成した後、同層上に下記のよ
うに調製した保護層塗布液を乾燥後３ｇ／ｒｒｒとなる
ように塗布乾燥して保護層を形成し、感熱記録紙を得た
。

１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　１００部（重
合度１１００．ケン化度９８．５％）炭酸カルシウム　
　　　　　　　　　　　１２部（ブリリアント１５　　
白石工業製） 水　　　　　　　　　　　　　　５０部上記の実施例、
比較例の感熱記録紙をスーパーカレンダーにて平滑度３
５０ｓｅｃ　（王研ベックＪＩＳＰ−８１２３に準拠し
て測定）になるようにカレンダーかけした後、感熱記録
テスト機で、勃発色濃度とスティッキングの評価を行っ
た。

テスト機は、松下電子部品■製の６．６ドツト／龍のサ
ーマルヘッドを有し、サーマルヘッドの電気抵抗は約３
５０Ω／ドツトであり、主走査記録速度９１１ｎｅ／ｓ
ｅｅ　、副走査３．８５４７　／１１ｍ、プラテン押圧
０．１Ｔｋｇ／ｃｍ、ヘッド電圧１，９Ｖの条件で通電
時間１．８０ＩＳの条件で勃発色濃度のテストを行った
。

又スティッキングは通電時間２．０ｍｓでベタ黒印字で
テストを行った。

又、上記勃発色濃度のテストを行った印字サンプルにて
、エタノール（９５％、　ＪＩＳ特級）を脱脂綿に浸み
込ませ、印字画像部、非画像部に塗り付け、サンプルの
観察を行った。又エタノールテストと同条件で印字した
サンプルを軟質塩ビラツブフィルム（三井東圧製、ハイ
ラップ）に印字画像を合わせ、０．５ｋｇ／ｃＪの押圧
で４０℃、８ｈｒｓ放置し、画像部の変化を確認した。

これらの結果を第１表に示す。

第 表 第１表から明らかなように、実施例に示した本発明の感
熱記録紙は勃発色濃度、スティッキングテスト結果エタ
ノールテスト、塩ビラツブテスト等すべてにおいて良好
な結果を示し、比較例のものに比較して優れた結果を得
ることができた。

［発明の効果］ 本発明により、高発色性を示し、しがも保存性に優れ、
スティッキング現象を生じない、ヘッドマツチング性の
優れた感熱記録紙を提供することを可能にした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無色又は淡色の塩基性ロイコ染料と該ロイコ染料を加熱
   により発色させる有機酸性物質とを主成分とする感熱発
   色層を支持体上に設け、更にその上に、水溶性樹脂と、
   焼成クレーを主成分とする保護層を設けたことを特徴と
   する感熱記録紙。