JPH0345815B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、染料を含有するハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に光吸収染料として有用な染料
によつて着色された親水性コロイド層を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀写真感光材料において、フイルタ
ー、ハレーシヨン防止あるいはイラジエーシヨン
防止のため、特定の波長の光を吸収させる目的
で、ハロゲン化銀写真感光材料に染料を含有させ
ることはよく知られており、これらの染料によつ
て、親水性コロイド層を着色させている。 フイルター層は、通常感光性乳剤層の上層ある
いは乳剤層と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達
する入射光を好ましい分光組成の光とする役割を
はたす。また、写真画像の鮮鋭度を向上させる目
的で、乳剤層と支持体との間あるいは支持体裏面
にハレーシヨン防止層を設けて、乳剤層と支持体
との界面や、支持体背面等での有害な反射光を吸
収させて、ハレーシヨン防止をしたり、乳剤層を
着色してハロゲン化銀粒子等による有害な反射光
や散乱光等を吸収させて、イラジエーシヨン防止
をすることがよく行なわれている。 このような目的で用いられる染料は、使用目的
に応じた良好な吸収スペクトル特性を有するこ
と、写真現像処理中に完全に脱色させるかまたは
ハロゲン化銀写真感光材料中から容易に溶出して
現像処理後に染料による残色汚染がないこと、写
真乳剤に対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼさ
ないこと、着色された層から他の層へ拡散しない
こと、さらに溶液中あるいはハロゲン化銀写真感
光材料中での経時安定性に優れ、変褪色しないこ
と等の諸条件を満足しなければならない。 今日までに前記の条件を満足する染料を見出す
ことを目的として、多くの努力がなされ多数の染
料が提案されてきた。たとえば、英国特許第
506385号、米国特許第3247127号および特公昭39
−22069号等に記載されたオキソノール染料、米
国特許1845404号に代表されるスチリル染料、米
国特許第2493747号に代表されるメロシアニン染
料、米国特許第2843486号に代表されるシアニン
染料等がある。しかし、前記の諸条件を全て満足
し、ハロゲン化銀写真感光材料に使用し得る良好
な染料が非常に少ないのが実情である。 したがつて、本発明の目的は、前記の染料とし
ての諸条件を充分に満たし、特に良好な分光吸収
特性を有し写真現像処理中に、完全に脱色され
て、処理後の残色染料が極めて少なく、写真乳剤
に対して不活性である染料を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。 前記本発明の目的は、下記一般式〔〕で示さ
れる新規なオキソノール染料（以下、「本発明に
係るオキソノール染料」という。）をハロゲン化
銀写真感光材料中に含有させることによつて達成
された。 一般式〔〕 式中、Z₁およびZ₂は、それぞれ５員もしくは６
員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
し、同一でも異なつていてもよく、Y₁およびY₂
は、それぞれSO₂基、Ｃ＝Ｏ基を表わし、同
一でも異なつていてもよく、Ｒは少なくとも１個
のスルホ基を有するアリール基を表わし、Ｌはメ
チン基を表わし、m₁およびm₂は、それぞれ０又
は１であり、同一でも異なつていてもよく、ｎは
０、１又は２である。 Z₁およびZ₂で表わされる５員もしくは６員を形
成するのに必要な非金属原子群としては、具体的
には、アルキレン基（例えばエチレン基又はトリ
メチレン基等）、アリーレン基（例えば１，２−
フエニレン基、２，３−ナフチレン基又は１，８
−ナフチレン基等）、ビニレン基、ヒドラゾ基等
を挙げることができ、これらＺで形成される５員
もしくは６員環は、さらにヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子（例えばフツ素原子、塩素原子又は臭素原
子等）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜４
個のアルキル基（例えばメチル基、エチル基又は
トリフルオロメチル基等）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、カルボキシ基又
はアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基等）等の置換
基によつて任意に置換してもよい。 Ｒで表わされる少なくとも１個のスルホ基を有
するアリール基としては、例えば４−スルホフエ
ニル基、３，５−ジスルホフエニル基、６，８−
ジスルホ−２−ナフチル基、２−クロロ−４−ス
ルホフエニル基、２−メチル−４−スルホフエニ
ル基又は２，５−ジクロロ−４−スルホフエニル
基等を挙げることができる。 Ｌで表わされるメチン基はアルキル基又はアリ
ール基で置換されていてもよく、アルキル基とし
ては、例えばメチル基又はエチル基等を挙げるこ
とができ、アリール基としてはフエニル基等を挙
げることができる。 以下に、本発明に係るオキソノール染料の代表
的な具体例を示すが、これらによつて限定される
ものではない。 本発明に係るオキソノール染料は、下記一般式
〔〕で示されるピラゾロン体と下記一般式〔
ａ〕、〔ｂ〕、〔ｃ〕又は〔α〕で示されるメ
チン鎖供給体とを塩基性縮合剤（例えばピリジ
ン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ン、２，４，６−コリジン、トリエチルアミン又
はＮ−エチルピペリジン等）の存在下に反応させ
て合成することができる。酸無水物と３−アミノ
ピラゾロン体とを酸（例えば、氷酢酸、塩酸又は
硫酸等）の存在下で反応させることにより得られ
る下記一般式〔〕で示されるピラゾロン体とピ
ラゾロン体に対して等モルのメチン鎖供給体とを
塩基性縮合剤の存在下に反応させた後、さらに下
記一般式〔）で示されるピラゾロン体とを反応
させることにより、前記一般式〔〕で示される
モノ−、トリ−、又はペンタ−メチンオキソノー
ルを合成することができる。また、メチン鎖供給
体に対して下記一般式〔〕のピラゾロン体を２
倍モル以上用いて反応させることにより、前記一
般式〔〕で示されるモノ−、トリ−、又はペン
タメチンオキソノールを合成することができる。 一般式〔〕 一般式〔ａ〕 HC（OC₂H₅）₃ 一般式〔〕 （式中、Ｚ、Ｙ、R₁、R₂、ｍ及びｎは前記一
般式〔〕で定義されたものとそれぞれ同義であ
り、Ｘはアニオン（例えばクロライド、ブロマイ
ド、ヨーダイド、パークロレート、メチルスルフ
エート又はｐ−トリエンスルフオネート等）を表
わす。） 次に、本発明に係るオキソノール染料の代表的
な合成例を下記に示す。 合成例 １ 例示化合物(1)の合成 ３−アミノ−１−（ｐ−スルホフエニル）−５−
ピラゾロン10.2ｇと無水コハク酸4.0ｇを氷酢酸
100ml中に入れ加熱還流させた。還流開始後、ま
もなく均一溶液となり、数分後に結晶が析出し
た。８時間還流させた後室温に戻し結晶を取
し、アセトニトリルで十分洗浄し、目的の２−ス
クシンイミド−１−（ｐ−スルホフエニル）−５−
ピラゾロン10.8ｇを得た。 ３−スクシンイミド−１−（ｐ−スルホフエニ
ル）−５−ピラゾロン3.4ｇと、ジフエニルホルム
アミジン1.0ｇとをメタノール40ml中に入れ、こ
れにトリエチルアミン3.0ｇを加えて５時間加熱
還流した。次に酢酸カリウム1.5ｇを加え20分間
還流した。析出した染料を取し、メタノールで
十分洗浄後、乾燥し、1.8ｇの目的物を得た。こ
の染料の水溶液のλmaxは405nmであつた。 合成例 ２ 例示化合物(6)の合成 ３−アミノ−１−（ｐ−スルホフエニル）−５−
ピラゾロン及び無水フタル酸を用いて合成例１と
同様の方法により３−フタルイミド−１−（ｐ−
スルホフエニル）−５−ピラゾロンを得た。 このピラゾロン体3.85ｇと、ペロペンジアニル
1.11ｇをメタノール30ml中に溶かし、これにトリ
エチルアミン3.04ｇを加えて、２時間加熱還流し
た。次に、メタノール10ml中に溶解した酢酸カリ
ウム1.5ｇを加え15分間還流した。析出した染料
を取し、メタノールで十分洗浄後、乾燥し、
2.2ｇの目的物を得た。この染料の水溶液のλmax
は531nmであつた。 合成例 ３ 例示化合物（15）の合成 ３−フタルイミド−１−（ｐ−スルホフエニル）
−５−ピラゾロン1.75ｇと１，３−ペンタジエン
ジアニル塩酸塩0.65ｇをメタノール20ml中に溶か
し、水冷下、トリエチルアミン1.4ｇをゆつくり
滴下し、そのまま15時間反応させた。反応液を
200mlエーテル中に注ぎ、析出した結晶を取し
た後、シリカゲルクロマトグラフイーにより精製
を行ない、0.3ｇの目的物を得た。この染料の水
溶液のλmaxは629nmであつた。 合成例 ４ 例示化合物（16）の合成 ３−スクシンイミド−１−（ｐ−スルホフエニ
ル）−５−ピラゾロン3.5ｇと、１，３−ペンタジ
エンジアニル塩酸塩1.5ｇをメタノール35ml中に
溶かし、水冷下、トリエチルアミン3.15ｇをゆつ
くり滴下し、そのまま１時間反応させた。次に酢
酸カリウム1.53ｇを加え15分間反応させた。析出
した染料を取し、メタノールで十分洗浄後、乾
燥し、1.6ｇの目的物を得た。この染料の水溶液
のλmaxは622nmであつた。 本発明に係るオキソノール染料は、ハロゲン化
銀写真感光乳剤中に含有させてイラジエーシヨン
防止染料として用いることもできるし、また非感
光性の親水性コロイド層中に含有させてフイルタ
ー染料あるいはハレーシヨン防止染料として用い
ることもできる。また、使用目的により２種以上
の染料を組合せて用いてもよいし、他の染料と組
合せて用いてもよい。本発明による染料をハロゲ
ン化銀写真感光乳剤層中あるいは、その他の親水
性コロイド層中に含有させるためには、通常の方
法により容易に行なうことができる。一般には、
染料または染料の有機・無機アルカリ塩を水溶液
あるいは有機溶媒（例えば、アルコール類、グリ
コール類、セロソルブ類、ジメチルホルムアルデ
ヒド、ジブチルフタレート、トリタレジルフオス
フエート等）に溶解し、必要であれば乳化分散
し、塗布液に添加して塗布を行ないハロゲン化銀
写真感光材料中に染料を含有させることができ
る。これら染料の含有量としては、使用目的によ
つて異なるが、一般には感光材料上の面積１m²あ
たり1.0〜1000mgになるように塗布して用いる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料における支
持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエ
ステル、ポリエチレンのようなポリオレフイン、
ポリスチレン、バライタ紙、ポリオレフインを塗
布した紙、ガラス又は金属等が用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料における親
水性コロイドとしては、ゼラチン、フタル化ゼラ
チンやベンゼンスルホニル化ゼラチンのようなゼ
ラチン誘導体、寒天やカゼインあるいはアルギン
酸のような水溶性の天然高分子、ポリビニルアル
コールやポリビニルピロリドンのような合成樹脂
及び／又はカルボキシメチルセルロースのような
セルロース誘導体等が挙げられ、これらは単独も
しくは組合せて用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料におけるハ
ロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀などの乳
剤が用いられ、これら乳剤は硫黄化合物、貴金属
増感剤あるいはポリアルキレンオキサイド誘導体
などにより公知の方法で増感してもよい。また、
これら乳剤は、さらにシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、
スチリル色素などの分光増感剤を含有してもよ
い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、
媒染剤としてアミノ基またはアンモニウム基を有
するポリマー、含窒素複素環を有するポリマー等
を含有してもよく、また硬膜剤、塗布助剤、安定
剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、帯電防止剤等の
写真材料に通常使用される添加剤を含有してもよ
い。また、カラーカプラーやその分散剤及び現像
抑制化合物等を含有してもよい。 本発明に係るオキソノール染料は、ピラゾロン
の３位に

〔現像液の組成〕

メトール 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 45.0ｇ ハイドロキノン 12.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30.0ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 水を加えて１とする。

【表】 第１表から明らかなように、本発明に係る染料
は公知染料ＡおよびＢに比較して優れた脱色性を
示すことがわかつた。 実施例 ２ 例示化合物（15）、そして比較試料として下記
の公知染料Ｃ及びＤを用いて、実施例１と同様の
方法で試料（）、（）及び（）を作成し、そ
の脱色率を求めた。その結果及びゼラチン中にお
ける吸収極大波長を第２表に示す。

〔発色現像液の組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 28.0ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白定着液の組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄塩 65.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸−２ナトリウム塩
3.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 9.5ｇ チオ硫酸アンモニウム 77.5ｇ 無水炭酸ナトリウム 4.0ｇ 水を加えて１とする。 〔安定液の組成〕 氷酢酸 ９ml 酢酸ナトリウム ３ｇ 水を加えて１とする。 処理後の各試料の未露光部の濃度を第３表に示
す。

【表】 また、染料を含まない試料（）の青感度、緑
感度、赤感度をそれぞれ100として、各試料の感
度を第４表に示す。

【表】 第３表及び第４表から明らかなように本発明に
係る染料を含有する試料では、公知染料を含有す
る試料が示すような染料の残色による着色汚染が
認められなかつた。また、乳剤に対する悪影響が
極めて少ないことがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で示されるオキソノール染
   料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式〔〕 （式中、Z₁およびZ₂は、それぞれ５員もしくは
   ６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
   し、同一でも異なつていてもよく、Y₁およびY₂
   は、それぞれSO₂基、Ｃ＝Ｏ基を表わし、同
   一でも異なつていてもよく、Ｒは少なくとも１個
   のスルホ基を有するアリール基を表わし、Ｌはメ
   チン基を表わし、m₁およびm₂は、それぞれ０又
   は１であり、同一でも異なつていてもよく、ｎは
   ０、１又は２である。）