JPH034537B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なＮ−アルキル化ホルムアミド
及びその製造方法に関するものである。 本発明は、同時期に出願した昭和56年特許願第
167984号（特公昭62−25663号公報参照。特許第
1419173として登録。）により開示されている発明
に関連するものである。この関連特許は、少くと
も５個の炭素原子を含むアルキル基を有するＮ−
アルキル化ホルムアミドを、環窒素原子に対して
アルフアー位にヒドロキシル基を有する窒素ヘテ
ロ環式化合物をハロゲン化チオニルと接触させる
ことにより塩素または臭素で置換する反応を促進
するために使用することを開示している。 式 式中、R¹はC₁〜C₄−アルキルを表わし、 R²はC₁₄〜C₃₀−アルキルを表わす、 で示される新規なＮ−アルキル化ホルムアミドが
見出された。 このアルキル基R¹は低級アルキル、例えば炭
素原子１〜４個を有するものである。かかる基は
直鎖または分枝した、好ましくは直鎖のものであ
ることができる。これらの基の例にはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びイソ
ブチル、好ましくはメチルがある。 本発明によれば、アルキル基R²は14〜30個、
そして好ましくは16〜22個を有するものである。
かかるアルキル基は直鎖または分枝した、好まし
くは直鎖のものであることができる。これらの基
の例にはミリスチル、パルミチル、ヘプタデシ
ル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、ドコ
シル及びトリアコンチルがある。 挙げ得る本発明による化合物の例には次のもの
がある：Ｎ−ミリスチル−、Ｎ−パルミチル−、
Ｎ−ヘプタデシル−、Ｎ−ステアリル−、Ｎ−ノ
ナデシル−、Ｎ−エイコシル−、Ｎ−ドコシル−
及びＮ−トリアコンチル−メチルホルムアミド、
−エチルホルムアミド、−プロピルホルムアミド、
及び−ブチルホルムアミド。 式（Ｉ）の範囲内の好適な化合物は式 式中、R⁵はC₁₆〜C₂₂−アルキルを表わす、 の化合物である。 更に、式 式中、R¹はC₁〜C₄−アルキルを表わし、 R⁶はC₁₄〜C₃₀−アルキルを表わす、 のＮ−アルキル化アミンを昇温下でギ酸と反応さ
せることからなる、式 式中、R¹はC₁〜C₄−アルキルを表わし、 R²はC₁₄〜C₃₀−アルキルを表わす、 で示されるアルキル化ホルムアミドの製造法が見
出された。 本発明に従つて使用し得るＮ−アルキル化され
たアミンの置換基は上記の範囲の意味を有するも
のである。かかるＮ−アルキル化されたアミンの
例には次のものがある：Ｎ−ミリスチル−、Ｎ−
パルミチル−、Ｎ−ヘプタデシル−、Ｎ−ステア
リル−、Ｎ−ノナデシル−、Ｎ−エイコシル−、
Ｎ−ドコシル−及びＮ−トリアコンチル−メチア
ミン、−エチルアミン、−プロピルアミン、及び−
ブチルアミン。 好ましくは式 式中、R³及びR⁴は上記の範囲の意味を有する のＮ−アルキル化されたアミン、そして殊に好ま
しくは式 式中、R⁵は上記の意味を有する、 のＮ−アルキル化されたアミンを本発明に従つて
用いる。 式（）、（）のＮ−アルキル化されたアミン
は本分野に精通せる者には公知のものである。
R⁶並びにこれから誘導される基R⁴及びR⁵が少な
くとも炭素原子14個を有するアルキルを表わす場
合、かかるアミンは、例えばα−ハロゲノ−パラ
フインまたは第一級アルコールをモノ−低級アル
キル−アミンと反応させることにより得ることが
できる［Houben−Weyl，Methoden der
organischen Chemie（Method of Organic
Chemistry）、第XI／１巻、40及び120頁、Georg
Thieme Verlag 1957］。 式（Ｉ）の物質の混合物が本発明に従つて得ら
れるものである場合、勿論前述のアミンの混合物
を本発明の方法に用いることができる。この方法
は、例えば異なつた鎖長のα−ハロゲノパラフイ
ンの混合物を、使用するアミンの工業的製造にお
ける出発物質として用いる場合に好ましく、そし
てかくして得られる工業的な混合物は価格的な理
由により個々の成分に分離することができない。 本発明に従つて、Ｎ−アルキル化されたアミン
及びギ酸は、アシル化され得る各々の窒素原子に
比例して、１：１〜20、好ましくは１：１〜５、
そして殊に好ましくは１：１〜1.5のモル比で用
いる。 一例として挙げ得る反応温度は50〜150℃であ
る。本発明による方法の反応は反応混合物の沸点
で行うことが好ましい。 この反応は常圧または加圧もしくは減圧下で行
うことができる。この反応は常圧または減圧下、
例えば１〜1000ミリバール、好ましくは50〜1000
ミリバールの範囲内で行うことが好ましい。 本発明による方法の反応を更に完了方向に進行
させることにより収率を改善するために、反応で
生じた水を反応中に除去することができる。この
反応は、昇温及び／または減圧することにより、
そして除水剤を用いて反応により生じた水を留去
するか、またはこの水を適当な同伴剤を用いて共
沸蒸留により反応混合物から伴出することにより
効果を上げることができる。好適な方法は共沸蒸
留により水を除去する方法である。この場合、反
応条件下で反応体と副反応を起こさず、かつ非水
和性であるか、または極めて限定された程度で水
と混和するが、水を共沸物を生じる溶媒の存在下
において本発明による方法を行う。これに関して
挙げ得る溶媒には脂肪族または芳香族炭化水素、
例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレ
ンまたはヘキサン、並びに脂肪族または芳香族の
ハロゲン化された炭化水素、例えばクロロベンゼ
ン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジクロロベンゼンまたは
ジクロロエタンがある。トルエンが本発明の方法
に対して好ましいものであり、このものは水と共
沸物を生じる。 勿論、水と共沸物を生じない他の不活性溶媒を
本発明の方法に用いることもできる。共沸物を生
じるか、または生じない上に述べたすべての溶媒
は単独、または混合物のいずれかで用いることが
できる。共沸物を生じる１種のみの溶媒を用いる
ことが好ましく、トルエンが殊に好ましい。 更に好適な変法は溶媒が存在しない状態でアミ
ンとギ酸を反応させるものであり、生じた反応水
を、必要に応じて減圧下にて、昇温することによ
り除去する。 反応生成物を、例えば用いた溶媒、及び適当な
らば過剰の反応体を留去することにより単離する
ことができる。かくして得られる生成物は多くの
場合、その後の用途に対して十分な純度を有する
ものである。更に精製した生成物を望む場合、精
製を公知の方法、例えば蒸留、抽出、再結晶また
はクロマトグラフイーにより行うことができる。 勿論、式（Ｉ）のＮ−アルキル化されたホルム
アミドの製造に際して、ホルミル化されたアミン
に対する他の製造方法を用いることができる。か
かる方法は、例えばHouben−Weyl，Methoden
der Organischen、Chemie（Method of Organic
Chemistry）、第４版、1958年、第XI／２巻、27
〜30頁、に示されており、そしてこの方法は、例
えば式（）のＮ−アルキル化されたアミンとギ
酸アンモニウム、ギ酸及び酢酸の混合物、ギ酸ア
ルキル、ホルムアミド、フツ化ホルミル、クロラ
ールまたは一酸化炭素との反応を含むものであ
る。 本発明によるＮ−アルキル化されたホルムアミ
ドは、有機化合物中のヒドロキシル基を塩素また
は臭素で置換する際の促進剤として用いることが
できる。更にこのものはフエノール性化合物とホ
スゲンを反応させてアリールクロロホルメートを
生成させる際の促進剤として用いることできる。 本発明のＮ−アルキル化されたホルムアミド
は、促進剤として用いる場合、0.01〜100モル％、
好ましくは0.1〜50モル％の量で反応混合物中に
用いる。この法には殊に、該Ｎ−アルキル化され
たホルムアミドを、塩素または臭素による有機化
合物中の水酸基の置換において、有機酸またはそ
の塩と無機性の酸塩化物との反応による対応する
有機性の酸塩化物または臭化物の製造において、
或いはフエノール性化合物とホスゲンとの反応に
よるアリールクロロホルメートの製造において用
いる方法が含まれる。 本発明のＮ−アルキル化されたホルムアミドに
より促進され得る、塩素または臭素による有機化
合物中のヒドロキシル基の置換方法の挙げ得る例
は、ヘテロ窒素に対してα−位置に少なくとも１
個のハロゲン原子を有するＮ−ヘテロ環式の化合
物を、そのα位置に少なくとも１個のヒドロキシ
ル基を持つ対応するＮ−ヘテロ環式の化合物、及
び無機性の酸ハロゲン化物から製造することであ
る。芳香族Ｎ−ヘテロ環式化合物上の該置換を殊
に挙げることができる。この反応は次の一般式で
表わすことができる： 式中、Halは塩素または臭素、好ましくは塩素
を表わし、そしてＸはCO、SOまたはSO₂を表わ
す、 但し、Ｎ及びＣ間の曲線状の結合線はヘテロ環式
の環を表わし、またこのものは場合によつては窒
素原子に対して第二のα−位置に置換可能なヒド
ロキシル基を含み、そしてこの反応は本発明によ
る式（Ｉ）の物質の存在下にて行われる。 上記の方法に対する好適な出発物質は環中の窒
素原子に対してα−位置に少なくとも１個のヒド
ロキシル基を持つヘテロ環式の化合物、またはこ
れらの化合物の互変異性形のものである。またこ
のヘテロ環式の化合物は環中の窒素原子に対して
α−位置に数個のヒドロキシル基を持つことがで
きる。更にまた、このヘテロ環式の化合物は数個
の環中の窒素原子を含むことができ、またこのも
のはそのα−位置にヒドロキシル基を有するもの
であることができる。かかるヘテロ環式の化合物
は、例えば次のヘテロ環式の環群から誘導するこ
とができる：ピリジン、１，２−、１，３−及び
１，４−ジアジン、１，２，５−及び１，３，５
−トリアジン、テトラジン、テトラゾール、キノ
リン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン
並びにフタラジン。前述のヒドロキシル置換体に
加えて、これらの環群は次の置換体の１種または
それ以上も含むことができ、この置換体は適当な
らば本発明の条件下で同様に塩素に転化されるも
のである：挙げ得る例にはカルボン酸群またはス
ルホン酸群がある。 勿論、本発明に従つて使用し得るヘテロ環式の
化合物は塩素化の条件下で変化しない置換基、例
えば低級アルキル、フツ素、塩素または臭素の如
きハロゲン、低級アルコキシ、シアノ、ニトロ及
び低級ハロゲノアルキルを持つことができる。 本発明の方法に対する出発物質を次の環群から
誘導することが好ましい：キノリン、イソキノリ
ン、キノキサリン、キナゾリン及びフタラジン。
出発物質としてキノキサリンの誘導体が殊に好ま
しい。 出発物質として本発明に従つて使用し得る個々
の化合物に例には次のものがある：２−ヒドロキ
シピリジン、２，３−及び２，５−ジヒドロキシ
ピペラジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチル
ピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル
ピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル
ピリミジン、２−フエニル−４，６−ジヒドロキ
シトリアジン、２−ヒドロキシキノリン、２，４
−ジヒドロキシキナゾリン、６−クロロ−２，４
−ジヒドロキシキナゾリン、２，３−ジヒドロキ
シ−キノキサリン、６−クロロ−２，３−ジヒド
ロキシキノキサリン、６−メチル−２，３−ジヒ
ドロキシ−キノキサリン、６，７−ジメトキシ−
２，３−ジヒドロキシキノキサリン、２，３−ジ
ヒドロキシ−キノキサリン−６−カルボン酸、
２，３−ジヒドロキシ−５−メチルキノキサリ
ン、２，３−ジヒドロキシ−６，７−ジメチル−
キノキサリン並びに２，３−、ジヒドロキシ−キ
ノキサリン−５−カルボン酸。 更に、塩素または臭素による有機化合物中のヒ
ドロキシル基の置換に対する挙げ得る例には、有
機性の酸塩化物または臭化物、例えばカルボン酸
塩化物、カルボン酸臭化物、スルホン酸塩化物ま
たはスルホン酸臭化物を、その酸またはその塩及
び無機性の酸塩化物または酸臭化物から製造する
反応がある。これらの反応は例えば次の一般式に
より示すことができる： 式中、Ｘ及びHalは上記の意味を有し、Ｒはア
ルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール
またはテトロ−アリールを表わし、但しこのもの
は更にアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘ
テロ−アリール、ハロゲン、アルコキシ、アリー
ルオキシ、ニトロもしくはシアノまたは適当なら
ばまた酸ハライド基に転化される１種またはそれ
以上のカルボン酸もしくはスルホン酸で置換する
ことができ、そしてＹは炭素原子またはSO基を
表わす、 その際にこれらの反応における促進剤として本発
明による式（Ｉ）の物質を用いる。 こゝで得ることができる化合物には、例えばク
ロロ酢酸塩化物、ジクロロ酢酸塩化物、塩化安息
香酸、ｏ−，ｍ−及びｐ−クロロ安息香酸塩化
物、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチル安息香酸塩化物、
ｏ−メトキシ安息香酸塩化物、テレフタル酸２塩
化物、イソテレフタル酸２塩化物、ベンゼンスル
ホン酸塩化物、ｏ−、ｍ−及びｐ−トルエンスル
ホン酸塩化物、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロロベンゼ
ンスルホン酸塩化物並びにα−及びβ−ナフタレ
ンスルホン酸塩化物がある。 本発明による式（Ｉ）の物質により同様に促進
され得る、アリールクロロホルメートを生成させ
るための上記のフエノール性の化合物とホスゲン
との反応は、例えば次の式により特徴づけること
ができる： Ar−OH＋COCl₂→Ar−Ｏ−CO−Cl＋HCl 中、Arはアリール基、例えばフエニル、ナフ
チルまたはアントリルを表わし、このものは場合
によつては更にＲで示されるような置換基を持つ
ことができる。 かくして本発明は塩素または臭素による有機化
合物中のヒドロキシル基の置換の促進、殊にＮ−
ヘテロ環式化合物中のα−位置のヒドロキシル
基、及び有機酸中に含まれるOH基の置換を促進
させて酸ハライド基を生じさせる際の式（Ｉ）の
Ｎ−アルキル化されたホルムアミドの使用に更に
関するものである。同様に本発明はフエノール性
の化合物とホスゲンとの反応を促進させてアリー
ルクロロホルメートを生成させる際の式（Ｉ）の
Ｎ−アルキル化されたホルムアミドの使用に関す
るものである。 こゝで得ることできる化合物には、例えばクロ
ロギ酸フエニルエステル、ｐ−クロロフエニルエ
ステル、α−ナフチルエステル及びβ−ナフチル
エステルがある。 勿論、式（Ｉ）の純粋な物質に加えて、本発明
に従つてかかる物質の混合物も用いることでき
る。純物質の、その完全な触媒活性に関する有利
な特性、及び労働衛生学的見地からの特性はかか
る混合物においてことごとく保持されている。 アルキル基が多くとも炭素原子４個を有するジ
アルキルホルムアミド、殊にジメチルホルムアミ
ドは従来かかる反応に対する触媒とし用いられて
いた〔DE−AS（西ドイツ国特許出願公開明細書）
第1178052号；及びHelv.Chim.Acta.42，1653〜
1658（1959）〕。しかしながら、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルカルバモイル塩化物ジメチルホルムアミド及び
塩化チオニルまたはホスゲンから生成することが
以来開示されており、このものはしばしば塩素に
よるOH基の置換に用いられている〔Isv.Akad.
Nauk USSR，Chem.Ser.1971(3)，513〜519；C.
A.75，48340mに引用〕。これらのカルバモイル塩
化物は動物実験により発癌性であることが示され
た〔J.Nat.Cancer Inst.48(5)，1539〜1541
（1972）；C.A.77，97540bに引用〕。かくして低級
アルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルホルムア
ミド、殊にジメチルホルムアミドは労働衛生学上
の理由から容認されるものではなく、そこでこの
ものに代わるものが必要とされている。 本発明による（Ｉ）のＮ−アルキル化されたホ
ルムアミドを用いる場合、これらのものは環境中
に散出していかないか、または無視できる程度で
のみ散出するため、労働衛生学的見地からこのも
のを用いることは有利である。驚くべきことに、
西ドイツ国特許出願公告明細書第1178052号に示
されているように、触媒的に活性なアルキルホル
ムアミドは炭素原子４個までを有する短鎖アルキ
ル基を持つものに限定されているが、本発明のホ
ルムアミドは触媒として完全に活性であることが
示されている。 下記の実施例において、実施例１及び15〜18
は、本発明のＮ−アルキル化されたホルムアミド
の製造例であり、実施例２〜14は、それらの応用
例である。 実施例 １ Ｎ−メチル−ステアリルホルムアミドの製造 トルエン500mlを撹拌機、内部温度計及び水分
離器を備えた容量２の三ツ口フラスコに最初に
導入した。Ｎ−メチル−ステアリルアミン（純度
99％）566g、次にギ酸（純度99％）97gを室温で
加えた。次にこの混合物を水が分離除去されなく
なるまで沸点に加熱した。生成混合物をロータリ
ー・エバポレーター中にて30ミリバール下で、そ
して80℃までの浴温度でトルエンから除去した。 Ｎ−メチチルステアリルホルムアミド630gが
蒸留残渣として回収され、このものはガスクロマ
トグラフイーにより測定した結果、97％の含有量
を有していた。 融点：34℃ 沸点：185℃／１ミリバール、分解を伴う 収率：理論収率の99％ 実施例 ２ 含有量91％を有する２，３−ジヒドロキシキノ
キサリン−６−カルボン酸227gを、撹拌機、内
部温度計並びにアワ計数器及びガス排出口を取り
付けた環流冷却器を備えた容量１の三ツ口フラ
スコに最初に導入した。次に塩化チオニル785g
及びＮ−メチル−ステアリルホルムアミド18.6g
を室温で加えた。このバツチを沸点に加熱し、そ
の際に急激なガス発生が始まつた。この反応中、
沸点は約55℃から79℃に上昇した。約５時間後、
懸濁液は溶液となり、そして更に１〜２時間後、
反応は終了したが、このことはガスの発生が止ま
ることにより知ることができた。過剰の塩化チオ
ニルを、ボトム温度120℃まで最初は常圧下で、
次に20ミリバール下で留去した。塩化チオニル
130gを回収した。 この液体残渣を金属シート上に注ぎ、そして冷
却後、生成物を乳鉢中で粉砕した。２，３−ジク
ロロキノキサリン−６−カカルボン酸塩化物
276gを単離した。この生成物は昇華により測定
した結果、94％の含有量を有していた。その収率
は理論収率の99％であつた。 塩化Ｎ−メチル−Ｎ−ステアリル−カルバモイ
ルの含有量：(a)熱生成物上のガ空間中で検出不可
能；及び(b)回収した塩化チオニル中で検出不可
能。 実施例 ３ クロロ酢酸283.5g（3.0モル）及びＮ−メチル−
ステアリルホルムアミド4.67g（0.015モル）を、
撹拌機、内部温度計、ガス排出管及び上端を２個
の洗浄瓶を介してホスゲン分解塔に接続した環流
冷却器を備えた４ツ口フラスコ中に90℃で最初に
導入した。 ホスゲン400gを７時間にわたつて導入管を通
して出発物質の表面より下に反応が終了（ガスの
発生がしずまること、及び温度の低下により分
る）するまで通した。この混合物をこの反応温度
で更に１時間ひき続き撹拌した。次に過剰のホス
ゲンを窒素を用いて90℃で１時間吹き出させた。 この生成物を105℃の塔頂温度で蒸留した。 主な流出物：クロロ酢酸塩化物298g（理論収率
の88％）。 最初の流出物5gひき続き次のバツチに通すこ
とができた。この生成物におけるクロロ酢酸塩化
物中の塩化Ｎ−メチル−ステアリル−カルバモイ
ルの含有量は検出限界である1ppmより低い値で
あつた。 実施例 ４ 実施例３と同様に、ジクロロ酢酸386.7g（3.0モ
ル）及びＮ−メチル−ステアリルホルムアミド
4.67g（0.015モルル）を10.5時間にわたつてホスゲ
ン500gと反応させ、そしてこの混合物を処理し
た。蒸留中の塔頂温度：108〜109℃、主なな流出
物：ジクロロ酢酸塩化物375g（理論収率の85％）。 最初の流出物13gをひき続き次のバツチに通す
ことができた。この生成物におけるジクロロ酢酸
塩化物中の塩化Ｎ−メチル−ステアリル−カルバ
モイルの含有量は検出限界である1ppmより低い
値であつた。 実施例 ５ 実施例３と同様に、ｏ−メチル安息香酸238g
（1.75モル）及びＮ−メチル−ステアリルホルム
アミド2.75g（0.009モル）を４時間にわたつて100
〜105℃でホスゲン215gと反応させ、そしてこの
混合物を処理した。 蒸留は20ミリバール下にて塔頂温度102℃で行
つた。 主な流出物：ｏ−メチル安息香酸塩化物262g
（理論収率の97％）。 最初の流出物5gをひき続き次のバツチに通す
ことができた。この生成物におけるｏ−メチル安
息香酸塩化物の塩化Ｎ−メチル−ステアリル−カ
ルバモイルの含有量は検出限界である100ppmよ
り低い値であつた。 実施例 ６ 実施例３と同様に、ｏ−メトキシ安息香酸
190g（1.22モル）及びＮ−メチル−ステアリルホ
ルムアミド3.8g（0.012モル）を3.5時間にわたつて
100〜105℃でホスゲン200gと反応させ、そして
混合物を処理した。 蒸留を20ミリバール下にて塔頂温度142℃で行
つた。 主な流出物：ｏ−メトキシ安息香酸塩化物
199g（理論収率の93％）。 最初の流出物は得られなかつた。この生成物に
おける塩化ｏ−メトキシ安息香酸塩化物の塩化Ｎ
−メチル−ステアリルカルバモイルの含有量は検
出限界である50ppmより低い値であつた。 実施例 ７ 実施例３と同様に、ｍ−クロロ安息香酸188g
（1.2モル）及びＮ−メチル−ステアリルホルムア
ミド3.73g（0.012モル）を5.5時間にわたつて110で
ホスゲン220gと反応させ、そしてこの混合物を
処理した。 蒸留は20ミリバール下にて塔頂温度110℃で行
つた。 主な流出物：ｍ−クロロ安息香酸塩化物201g
（理論収率の96％）。 最初の流出物4gをひき続き次のバツチに通す
ことができた。この生成物は塩化Ｎ−メチル−ス
テアリルカルバモイルの35ppmを含んでいた。 実施例 ８ 実施例３と同様に、ｐ−クロロ安息香酸188g
（1.2モル）及びＮ−メチル−ステアリルホルムア
ミド3.73g（0.012モル）を3.5時間にわたつて110で
ホスゲン220gと反応させ、そしてこの混合物を
処理した。 蒸留は20ミリバール下にて塔頂温度109℃で行
つた。 主な流出物：ｐ−クロロ安息香酸塩化物196.5g
（理論収率の94％）。 最初の流出物4gをひき続き次のバツチに通す
ことができた。この生成物は塩化Ｎ−メチル−ス
テアリルカルバモイル18ppmを含んでいた。 実施例 ９ この実施例は次の量のものを用いて実施例８と
同様に行い、次の結果が得られた：ｍ−メチル安
息香酸476g（3.5モル）、Ｎ−メチルステアリルホ
ルムアミド5.5g（0.016モル）及びホスゲン430g；
５ 1/2時間にわたつて104〜110℃で；90〜92℃／
16ミリバールで蒸留；収量：主な流出物528g（理
論収率の97.6％）及び最初の流出物＜2g。 この生成物においてｍ−メチル安息香酸塩化物
中の塩化メチル−ステアリル−カルバモイルの含
有量は検出限界である100ppmより低い値であつ
た。 実施例 10 フエノール500g及びＮ−メチル−ステアリル
ホルムアミド33.1gを、撹拌機、内部温度計、ガ
ス導入管及びドライ・アイスを充てんし、そして
ホスゲン分解塔に結合した環流冷却器を備えた四
ツ口フラスコ中に最初に導入した。 次にホスゲン550gを12時間にわたつて120〜
125℃で通した。過剰のホホスゲンを除去した。
生成物を水流ポンプによる真空下で蒸留した。 80〜82℃／20ミリバールでの主なフラクシヨ
ン：727.5g（純度99.7％）；最後の流出物：108.2g
（純度34.4％）。 フエニルクロロホルメートの収率：理論収率の
91％。 この生成物は塩化Ｎ−メチル−ステアリルカル
バモイル4ppmを含んでいた。 実施例 11 ｏ−メチル安息香酸136.2g（１モル）及びＮ−
メチルステアリルホルムアミド3.1g（0.01モル）
を実施例10に示した如き装置中に最初に導入し
た。ホスゲン130gを４時間にわたつて100℃で通
した。過剰のホスゲンを除去した後、生成物をオ
イル・ポンプ（２〜３ミリバール、66℃）を用い
て蒸留した。 主な流出物：ｏ−メチル安息香酸塩化物149.5g
（理論収率の97％）。 この生成物においてｏ−メチル安息香酸塩化物
中の塩化Ｎ−Ｎ−メチルステアリルカルバモイル
の含有量は検出限界である100ppmより低い値で
あつた。 実施例 12 イソフタル酸166.2g（１モル）及び塩化チオニ
ル297.5g（2.5モル）を、撹拌機、内部温度計及び
環流冷却器を備えた三ツ口フラスコ中にて環流下
で４時間、Ｎ−メチルステアリルホルムアミド
1g（0.003モル）と共に加熱した。過剰の塩化チオ
ニルをボトム温度100℃まで30ミリバール下で留
去した。残渣として98％の含有量を有するイソフ
タル酸塩化物202.4gが残留した。収率：理論収率
の97.7％。 実施例 13（実施例６との比較例） この実施例は次の量のものを用いて実施例６と
同様に行い、次の結果を得た：ｏ−メトキシ安息
香酸190g（1.22モル）、ジメチルホルムアミド
0.74g（0.01モル）及びホスゲン200g；収量：主な
流出物206g。 この生成物は塩化ジメチルカルバモイル約
400ppmを含んでいた。 実施例 14（実施例５及び11との比較例） この実施例は次の量のものを用いて実施例３と
同様に行い、次の結果を得た：ｍ−メチル安息香
酸476g（3.5モル）、ジメチルホルムアミド2.56g
（1.0モル％）及びホスゲン430g；５時間にわたつ
て100〜110℃で；90〜92℃／16ミリバール；収
量：主な流出物534g及び最初の流出物3g。 主な流出物中において塩化ジメチルカルバモイ
ル1100ppmを検出することができ、そして最初の
流出物中において塩化ジメチルカルバモイル
1500ppmを検出することができた。 実施例 15〜17 次のホルムアミドを実施例１と同様に製造し
た：

【表】 実施例 18 Ｎ−メチルステアリルアミン1013gを、撹拌
機、内部温度計、ビグロー・カラム及び蒸留装置
を有する容量２のフラスコ中に105℃で最初に
導入した。ギ酸173.6gを１時間にわたつて105℃
で滴下しながら加えた。更に105℃で１時間後、
この混合物を１ 1/2時間にわたつて120℃に加熱
し、その間水41gを留去した。徐々に真空を８ミ
リバールにすることにより、更に水15mlを留去し
た。この混合物をひき続き120℃／８ミリバール
で更に１時間撹拌した。残渣としてメチルステテ
アリルホルムアミド（純度97.2％）1109gが残留
した。 収率：理論収率の99％ 融点：33〜34℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 式中、R¹はC₁〜C₄−アルキルを表わし、 R²はC₁₄〜C₃₀−アルキルを表わす、 のＮ−アルキル化ホルムアミド。 ２ 式 、 式中、R⁵はC₁₆〜C₂₂−アルキルを表わす、 の特許請求の範囲第１項記載のＮ−アルキルメチ
   ルホルムアミド。 ３ 式 式中、R¹はC₁〜C₄−アルキルを表わし、 R⁶はC₁₄〜C₃₀−アルキルを表わす、 のＮ−アルキル化アミンを昇温下でギ酸と反応さ
   せることからなる、式 式中、R¹はC₁〜C₄−アルキルを表わし、 R²はC₁₄〜C₃₀−アルキルを表わす、 のＮ−アルキル化ホルムアミドの製造方法。 ４ 反応を溶媒の存在下にて行う、特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５ 反応を50〜150℃の温度で行う、特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ６ 反応を反応混合物の沸点で行う、特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ７ 反応で生じた水を、それが生じる速度で反応
   混合物から除去する、特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ８ 水を、共沸蒸留によるか、或いは水混和性で
   ないか、または極めて限られた程度に水混和性で
   ある溶媒の助けにより除去する、特許請求の範囲
   第７項記載の方法。