HU216541B - Eljárás 2-klór-akrilnitril előállítására - Google Patents
Eljárás 2-klór-akrilnitril előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU216541B HU216541B HU9602988A HUP9602988A HU216541B HU 216541 B HU216541 B HU 216541B HU 9602988 A HU9602988 A HU 9602988A HU P9602988 A HUP9602988 A HU P9602988A HU 216541 B HU216541 B HU 216541B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- pyridine
- process according
- acrylonitrile
- dichloropropionitrile
- chlorination
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-enenitrile Chemical compound ClC(=C)C#N OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- RJJDLPQZNANQDQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropropanenitrile Chemical compound ClCC(Cl)C#N RJJDLPQZNANQDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- -1 alkyl nitrile Chemical class 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC(C)=C1 JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical class [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMVOGXZDRUZXAP-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trichloropropanenitrile Chemical compound ClCC(Cl)(Cl)C#N XMVOGXZDRUZXAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMHXHMLHGIPODY-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloropropanenitrile Chemical compound CC(Cl)(Cl)C#N FMHXHMLHGIPODY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Chemical class 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Chemical class 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/10—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups, bound to the same acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás 2-klór-akril-nitril előállítására akril-nitril klórőzásával, majd a képződött 2,3-diklór-prőpiőnitril termikűshasításával őly módőn, hőgy az akril-nitrilt egy d metil-főrmamidőt éspiridint és/vagy piridin-származékőt tartalmazó katalizátőrrendszerjelenlétében klórőzzák, majd a kapőtt nyers 2,3-diklór-prőpiőnitriltűgyanezen katalizátőrrendszer jelenlétében tővábbi katalizátőradagőlása nélkül, termikűsan hasítják. ŕ
Description
A találmány 2-klór-akril-nitril előállítási eljárásra vonatkozik, amelynél akril-nitrilhez elemi klórt adagolunk, majd a kapott 2,3-diklór-propionitrilt termikusán hasítjuk.
A 2-klór-alkilnitril egy igen értékes köztitermék például növényvédő szerek előállításánál (lásd például US 5 145 986 számú szabadalmi leírás).
A 2,3-diklór-propionitril előállítása alkilnitrilhez klór adagolásával ismert. Az US 2390470 számú szabadalmi leírásban alkilnitril klórral való közvetlen klórozását ismertetik megvilágítással, amelynél a 2,3-diklórpropionitril kihozatala a legjobb esetben 80%. A DE- OS 1568 161 számú leírásban igényelt eljárás szerint a reakcióhoz például még hidrogén-foszfátokat adagolnak. Jó kitermelést, így 90% feletti kitermelést azonban csak legfeljebb 0 °C-on végzett reakció esetén érnek el. Továbbá, a reakciókeverékből a heterogén szervetlen alkotókat a további felhasználás előtt szűréssel el kell távolítani, amikor is egy káros szervetlen szennyeződés képződik.
Az US 2429031 számú szabadalmi leírás szerint az alkilnitril klórozását katalitikus mennyiségű sósav jelenlétében végzik. Az akkori kísérleti eredmények azonban hibásak, mivel a szabad sósav jelenlétében képződő fő termék 2,2,3-triklór-propionitril.
Az alkilnitril katalizátorként piridin jelenlétében végzett klórozása ismert [Angew. Chem. 60, 311-312 (1984)]. A kapott 2,3-diklór-propionitril további feldolgozása 2-klór-alkilnitrillé szintén ismert. Ehhez a 2,3diklór-propionitrilt azonban le kell desztillálni. Az említett irodalmi hivatkozásban megadott 2,3-diklór-propionitril kitermelését azonban ismételt vizsgálat alapján nem lehetett igazolni [J. Org. Chem. 26, 2325-2327 (1961)]. Ez utóbbi irodalmi hivatkozásban a nyers, azaz a piridintartalmú 2,3-diklór-propionitril termikus hasítással történő 2-klór-alkilnitrillé való alakítását is ismertetik. A kitermelés a 2-klór-alkilnitrilre vonatkoztatva azonban a nem kielégítő 60%-os érték.
A JP-OS 56-087548 számú szabadalmi leírásban az alkilnitril klórozását ismertetik savamidok, így például dimetil-formamid jelenlétében, amikor is a desztillált 2,3-diklór-propionitril kihozatala 90%.
Számos szabadalmi leírásban ismertetik (EP-OS 30869, EP-OS 59033, JP-OS 57-064656, JP-OS 57- 254156, JP- OS 57- 136 556 és JP- OS 01- 258 653 számú szabadalmi leírások) az alkilnitril 2,3-diklór-propionitrillé való alakítását klórozással heterogén katalizátorjelenlétében. Katalizátorként például alkálifém-karbonátokat, alkálifém-hidrogén-karbonátokat, alkálifém-hidrogén- és -dihidrogén-foszfátokat, adott esetben szubsztituált piridinből és alkálifém-karbonátokból, valamint kálium-karbonátból és poli(vinil-piridin)-ből álló kombinációkat alkalmaznak. A kihozatal általában jó, gyakran 95% feletti érték, a nyers termék tisztasága körülbelül 98%. A heterogén katalizátort a további átalakítás, így például a 2-klór-akril-nitril hasítása előtt szűréssel el kell távolítani, amikor is egy igen káros, nehezen kezelhető, semlegesíthető szilárd szennyeződés képződik. A nyersterméket végül desztillálják, amikor is a 2-klór-akrilnitrillé való hasítás nem következik be (lásd EP-OS 30869 számú szabadalmi leírás 2. példája).
A JP-OS 56-10754 számú szabadalmi leírásban alkilnitril klórozását ismertetik azzal a céllal, hogy a nyers 2,3-diklór-propionitrilt közvetlenül 2-klór-alkilnitrillé bontsák meg. Az eljárásnak azonban igen jelentős hátrányai vannak. A szervetlen heterogén „katalizátor” a klórozáshoz, amely általában alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidrogén- vagy -dihidrogén-foszfát, mennyisége 120 mol% kell, hogy legyen az akril-nitrilre vonatkoztatva. Továbbá, a reakcióhőmérsékletet 0 °C körüli értéken kell tartani, azaz az igen erősen exoterm klóradagolásnál képződő reakcióhő elvezetése szükséges. A 2-klóralkilnitril kitermelése (klórozás, termikus hasítás és desztilláció után) csak 80,2% (70,2 g 2-klór-alkilnitril képződik 53 g akril-nitrilből). Ezen eljárás legnagyobb hátránya azonban az, hogy az összes eljárási lépést a túlzottan nagy mennyiségű foszfát jelenlétében kell végezni. A termikus hasítás alatt, és mindenekelőtt az ezt követő desztillációnál a reakció- és desztillálókészülékek olajfürdőjében igen erőteljes lökések lépnek fel. A termék ledesztillálásához a foszfát-tartalmú visszamaradó anyagot szárazra kell párolni, ami ipari méretekben gyakorlatilag nem kivitelezhető.
A már említett irodalmi hivatkozáson kívül a sósav hasítása a 2,3-diklór-propionitrilből még egy pár más publikációból is ismert. Különböző reagenseket ismertetnek a sósav hasításához, így például az US 2 385 550 számú szabadalmi leírásban szekunder és tercier aminokat (85%-os kihozatal a desztilláció után), a DE-AS 883 891 számú szabadalmi leírásban polikarbonsavakat vizes közegben (a 2,3-diklór-propionitril hasításához példát nem mutatnak be), az US 2 862963 számú szabadalmi leírásban savas reagenseket, így például aromás szulfonsavakat és polimer szulfonsavakat (a 2,3-diklórpropionitrilt érintő 4. példában kitermelési adat nincs), az US 2870 192 számú szabadalmi leírásban koncentrált kénsavat (lásd 2. példa, bár kitermelési adat nincs), az US 3 361786 számú szabadalmi leírásban káliumfluoridot (maximális kitermelés 83,5%, lásd 3. táblázat) és a DE- OS 1 768 807 és az US 3 845 095 számú szabadalmi leírásokban alkálifém-hidrogén- és -dihidrogénfoszfátok vizes oldatát. Ez utóbbi igen munkaigényes eljárásnál a kitermelés legjobb esetben 87,5% (lásd DE-OS 1768807 számú szabadalmi leírás 1. példája) egy olyan anyag esetében, amelyik egy vizes fázis elválasztásából származik. Ezen nedves formában a 2-klóralkilnitril azonban műszakilag nem felhasználható, így ezt még egy munkaigényes és a kitermelést csökkentő szárítás kell, hogy kövesse. A GB- 1287 854 számú szabadalmi leírás szerint a sósavat vizes ammóniával hasítják, amikor is a 2. példa szerint a kitermelés 80%-os.
A DE-AS 1 150 381 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárásnál a 2,3-diklór-propionitrilt termikusán hasítják katalizátorként vas, alumínium vagy ezek kloridja jelenlétében. A kitermelés az egyébként kedvező eljárásnál 95%. Az eljárásnál azonban tiszta, előzőleg tisztított 2,3-diklór-propionitrilt kell alkalmazni, amelyekben a klórozó katalizátorok már nincsenekjelen.
Az US 2231363 számú szabadalmi leírásban egy közvetlen gázfázisú eljárást ismertetnek, amelynél
HU 216 541 A alkilnitrilböl és klórból 200-500 °C közötti hőmérsékleten egy lépésben történik a 2,3-diklór-propionitril képződése és 2-klór-akril-nitrillé való hasítása. A kitermelés azonban csupán 40%.
A technika állása szerint ismert eljárások esetében kifejezetten hátrányos, hogy az akril-nitril 2,3-diklórpropionitrillé való klórozása után a katalizátorok eltávolítása (adott esetben nagy semlegesítési problémákkal együtt) szükséges, és a 2,3-diklór-propionitril desztillációval való további tisztítása szükséges. A tiszta, 2,3-diklór-propionitrilt lehet ezután hasítással a 2-klórakril-nitrillé alakítani. Az a kevés publikáció, amelyben nyers katalizátorokat és más egyéb reagenseket tartalmazó 2,3-diklór-propionitrilt ismertetnek, nem elfogadhatóan alacsony kitermelésüek, és részben ipari méretekben alig kivitelezhetök.
A fentiek alapján továbbra is fennáll az igény egy egyszerűbb eljárás iránt, amely alkalmas 2-klór-akrilnitril nagy kitermeléssel való előállítására, és amely eljárás ipari méretekben is kivitelezhető.
A fentiek alapján a találmányunk tárgya eljárás 2klór-akril-nitril előállítására akril-nitril klórozásával, majd a kapott 2,3-diklór-propionitril termikus hasításával, amely eljárásnál az akril-nitrilt egy dimetil-formamidot és piridint és/vagy piridinszármazékot tartalmazó katalizátorrendszer jelenlétében klórozzuk, és a kapott nyers 2,3-diklór-propionitrilt ugyanezen katalizátorrendszer jelenlétében további katalizátor adagolása nélkül termikusán hasítjuk.
A találmány szerinti eljárásnál az első lépésnél (klórozás) a kereskedelmi forgalomban beszerezhető akrilnitrilt alkalmazzuk. Az ilyen alkilnitril gyakran tartalmaz polimerizáció-inhibitorokat, például hidrokinont, hidrokinon-monometil-étert, fenotiazint, terc-butilezett fenolokat és/vagy krezolokat körülbelül 40- 100 ppm mennyiségben. Az ilyen mennyiségű polimerizáció-inhibitorok jelenléte a találmány szerinti eljárást nem zavarja. Mindazonáltal lehetséges olyan alkilnitrilt is alkalmazni, amely polimerizáció-inhibitorokat nem tartalmaz.
A találmány szerinti eljárás első lépését, az akril-nitril klórozását, folyékony fázisban végezhetjük, amelynél dolgozhatunk oldószer adagolásával vagy anélkül. Alkalmas oldószerek az olyanok, amelyeket a reakció körülményei között a klór nem támad meg, ilyen például a szén-tetraklorid, a perklór-etilén, valamint más klórozott szénhidrogének. Előnyösen oldószert nem alkalmazunk.
Klórozószerként gázformájú klórt alkalmazhatunk. A klórozószer mennyisége például 0,9- 1,1 mól 1 mól alkilnitrilre vonatkoztatva. Ez a mennyiség előnyösen 0,95- 1,05 mól, különösen 0,99- 1,05 mól.
A találmány szerinti eljárás egy igen fontos jellemzője a dimetil-formamidot (DMF) és piridint és/vagy egy vagy több piridinszármazékot tartalmazó katalizátorrendszer. A dimetil-formamid mennyisége lehet például 0,1-20 mol%, előnyösen 0,5- 10 mol%, még előnyösebben 1-7,5 mol% az alkilnitrilre vonatkoztatva.
A piridinkomponens mennyisége lehet például 0,05-10 mol%, előnyösen 0,1-7,5 mol%, különösen 0,5- 5 mol% az akril-nitrilre vonatkoztatva.
A piridint és a piridinszármazékokat önmagukban vagy tetszőleges keverékeik formájában alkalmazhatjuk. A piridint és a piridin-származékokat egyaránt a következőkben piridinkomponensként említjük.
A piridinkomponens lehet például egy következő (I) általános képletű vegyület
amely képletben R1, R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú vagy ciklusos, 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy benzilcsoport és az R1, R2 és R3 csoportok közül a két szomszédos csoport együttesen egy - (CH2)3- vagy — (CH2)4— csoportot is jelenthet.
Az egyenes láncú, elágazó vagy ciklusos 1-6 szénatomos alkilcsoport lehet például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, terc-butil- vagy ciklohexilcsoport. R1, R2 és R3 egymástól függetlenül előnyösen hidrogénatomot, egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkil-, fenil- vagy benzilcsoportot jelentenek, különösen előnyös jelentés a hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport.
A dimetil-formamid és a piridinkomponens közötti molarány lehet például 20: 1 és 0,5: 1 közötti érték, előnyösen 10: 1 és 1:1, különösen 7,5: 1 és 2: 1 közötti érték.
A klórozásnál a reakció-hőmérséklet például 1060 °C, előnyösen 20-50 °C, különösen 25-40 °C közötti érték.
A klórozást végezhetjük normál nyomáson, csökkentett vagy emelt nyomáson egyaránt. Előnyösen normál nyomáson vagy a készüléktől függően enyhe túlnyomáson dolgozunk.
A találmány szerinti eljárásnál a nyers 2,3-diklórpropionitril termikus hasítását további katalizátor adagolása nélkül végezzük.
A találmány szerinti második eljárási lépést (termikus hasítás) ugyancsak végezhetjük folyékony fázisban. Itt akár alkalmazhatunk hígítást is, előnyösen magas forráspontú oldószert, azonban dolgozhatunk oldószer-adagolás nélkül is. Alkalmas magas forráspontú oldószerek azok, amelyek a sósavval, alkilnitrillel vagy a klórozott termékkel az adott reakciókörülmények között nem lépnek reakcióba, ilyenek például a következők: poliklórbenzolok, így például 1,2-diklór-benzol és 1,2,4-triklórbenzol, magas forráspontú ásványi olajok, közepes molekulatömegü, így például 300-400 molekulatömegü polietilén-glikolok, dimetil-formamid és metil-pirrolidon.
A termikus hasítást előnyösen oldószer adagolása nélkül végezzük.
A képződött 2-klór-alkilnitril termikus hasítás alatt bekövetkező polimerizációjának elkerülése érdekében a hasításra kerülő keverékhez egy szokásos polimerizációs inhibitort adagolhatunk. Ilyen például a hidrokinon, a hidrokinon-monometil-éter vagy fenotiazin.
A hasítást végezhetjük közvetlenül az alkilnitril klórozásával nyert 2,3-diklór-propionitrilt tartalmazó reak3
HU 216 541 A ciókeverékben. A termikus hasításnál a képződött 2alkilnitril és a képződött sósav ledesztillál. A hasítási reakció hőmérséklete például 80- 160 °C, előnyösen 90-140 °C, különösen 90- 110 °C (mindig az olajfürdőben mérve). A termikus hasítást végezhetjük normál nyomáson, csökkentett vagy növelt nyomáson. Előnyösen normál nyomáson vagy a készüléktől függően enyhe túlnyomáson dolgozunk.
A találmány szerinti eljárás kivitelezésénél különböző variációkat alkalmazhatunk. Példaképpen említjük a kővetkezőket. Az eljárás első lépését, az akrilnitril klórozását végezhetjük folyamatosan valamint szakaszosan. Egy kiviteli forma például a kővetkező: egy klórozóedénybe visszük az alkilnitrilt, hozzáadjuk a két katalizátorkomponenst, és bevezetjük a klórt a kívánt reakcióhömérsékleten. Ezután röviden keverjük, majd az anyagot vagy közvetlenül hasítjuk, vagy még előtte tároljuk. A második lépésnél a katalizátortartalmú 2,3-diklór-propionitril hasításánál ugyancsak különböző variációkat alkalmazhatunk. Példaképpen említjük a következő kiviteli formát: egy nagy edénybe visszük az 2,3-diklór-propionitril teljes mennyiségét, és a hasítás bekövetkeztéig melegítjük. A képződött 2-klór-akril-nitril és sósavtermékeket egy rövid hűtőn vezetjük át. A lényegében 2-klór-alkilnitrilböl álló kondenzátumot ezután további tisztítás érdekében még egyszer ledesztillálhatjuk.
Egy további kiviteli forma a kővetkező: egy desztillációs edénybe bevisszük a nyers 2,3-diklór-propionitril egy részét, és a hasítás hőmérsékletéig melegítjük. A képződött 2-klór-alkilnitrilt és sósavat ledesztilláljuk, adott esetben egy felhelyezett elválasztó oszlopon keresztül. Azonos mennyiségben az olajfürdőbe adagoljuk a fennmaradó 2,3-diklór-propionitrilt. A végén egy rövid utómelegítést végzünk addig, amíg a hasítás abbamarad. Különösen elválasztó oszlop alkalmazása esetén, a kapott 2-klór-akril-nitril már tiszta, így ezt további tisztítás nélkül alkalmazhatjuk az ismert felhasználá5 soknál. Különösen nem szükséges ezután egy további desztilláció.
A találmány szerinti eljárásnál kifejezetten meglepő, és a technika állása szerint ismertek alapján nem volt várható, hogy a dimetil-formamidból és piridin10 komponensből álló kombináció mindkét lépésnél katalitikus hatású és magas kihozatalt eredményez úgy a klórozásnál, mint a termikus hasításnál. Igen nagy ipari haladást jelent az, hogy nem szükséges tovább a 2,3diklór-propionitril köztes tisztítása, valamint nincsenek többé szervetlen, kiszűrendő és nagy terhelést jelentő reagensek. A 2-klór-alkilnitril kihozatala magas, és mindkét reakció lépésnél általában 85-95%.
A találmány szerinti eljárást a korlátozás szándéka nélkül a következő példákkal közelebbről illusztráljuk.
1— 6. példák
Egy fénytől védett klórozóedénybe bemérünk 2650 g akril-nitrilt, és a klórozó katalizátorral elkeverjük. Keverés közben gázformájú klórt vezetünk a folyadék felületé25 re. Exoterm reakció jön létre. A kívánt reakcióhőmérséklet elérésekor a további hőmérséklet-emelkedés elkerülése érdekében egy hatásos hűtést alkalmazunk.
Összesen 3550 g klórt vezetünk be 10 óra alatt, majd ezután még a keveréket a reakció hőmérsékletén
1 órán át keveijük.
A kapott reakciókeveréket közvetlenül alkalmazhatjuk a 2-klór-alkilnitrillé és sósavvá történő hasításhoz. Az 1-6. példák paramétereit és a kapott eredményeket a következő 1. táblázatban foglaljuk össze.
| Példa száma | Katalizátor | Reakció- hőmérséklet | Reakciókeverék mennyisége | 2,3-diklór-propionitril | |
| GC-tartalom | Kihozatal | ||||
| 1 | 3,5 mól% DMF, 5 mól% piridin | 30 °C | 6515 g | 93,0% | 97,7% |
| 2 | 1 mól% DMF, 5 mól% piridin | 30 °C | 6405 g | 94,2 g | 97,3% |
| 3 | 1 mól% DMF, 7 mól% 2-metil-piridin | 40 °C | 6560 g | 92,8% | 98,2% |
| 4 | 3,5 mól% DMF, 4 mól% 2-fenil-piridin | 30 °C | 6640 g | 90,2% | 96,6% |
| 5 | 1 mól% DMF, 3,5 mól% 2-metil-piridin | 35 °C | 6380 g | 95,0% | 97,7% |
| 6 | 1 mól% DMF, 3,5 mól% 2,4-dimetil-piridin | 35 °C | 6415 g | 94,9% | 98,2% |
7. példa
Egy 2000 ml-es, többnyakú, 1 m-es Vigreux-oszloppal ellátott lombikba bemérünk 1312 g (10 mól) 3. példa szerinti terméket, és hozzáadunk 10 g hidrokinont. Keverés közben körülbelül 100 °C-ra melegítjük, ekkor a hasítás megtörténik, majd ezután 125- 130 °C hőmérsékleten még tovább keverjük. Ekkor a 2-klóralkilnitril és a sósav az oszlopon keresztül ledesztillál. 55 Az oszlop fejénél egy hűtővel a sósavat elvezetjük.
A kondenzátumot 1: 1 arányú visszafolyatásnál melegen, az előtétben gyűjtjük. A fejhőmérséklet 85 °C. A kihozatal 99%-os 2-klór-akril-nitrilre (GC) 760 g. Ez mindkét reakciólépésre vonatkoztatva 86,9%-os ki60 hozatal.
HU 216 541 A
8. példa
Egy 500 ml-es, 1 m-es Vigreux-oszloppal ellátott többnyakú lombikba bemérünk 131 g (1 mól) 3. példa szerinti terméket, és hozzáadunk 5 g hidrokinont. Az anyagot 125- 130°-ra melegítjük. A 2-klór-akril-nitril és a sósav az oszlopon keresztül ledesztillál. A sósavat a 7. példa szerint egy az oszlop tetejénél elhelyezett hűtőn keresztül elvezetjük. A 2-klór-alkilnitril desztillátumot egy 1: 1 arányú visszafolyatás mellett melegen vesszük le. A fejhőmérséklet 85 °C. Abban a mértékben, ahogy a 2,3-diklór-propionitril hasítása következtében az anyag az olaj fürdőből elhasználódik, 10 óra alatt 1181 g (9 mól)
3. példa szerinti terméket adagolunk még be. Egy 30 perces 130- 135 °C hőmérsékletű utófütés után összesen 810 g 2-klór-akril-nitrilt nyerünk, ennek tisztasága körülbelül 99%. Ez megfelel 92,6%-os kihozatalnak a két reakciólépésre vonatkoztatva.
9. példa
A 7. példában leírtak szerint járunk el, és 1281 g (10 mól) 2. példa szerinti terméket alkalmazunk. 745 g 98,5%-os tisztaságú 2-klór-akril-nitrilt nyerünk, ez 85,1%-os kihozatal a két reakciólépésre vonatkoztatva.
Claims (10)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás 2-klór-akril-nitril előállítására akril-nitril klórozásával, majd a képződött 2,3-diklór-propionitril termikus hasításával, azzal jellemezve, hogy az akrilnitrilt egy dimetil-formamidot és piridint és/vagy piridinszármazékot tartalmazó katalizátorrendszer jelenlétében klórozzuk, majd a kapott nyers 2,3-diklór-propionitrilt ugyanezen katalizátorrendszer jelenlétében további katalizátor adagolása nélkül, termikusán hasítjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a dimetil-formamidot az akril-nitrilre vonatkoztatva 0,1-20 mól% mennyiségben alkalmazzuk.
- 3. Az 1-2. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a piridint és/vagy piridinszármazékot az akril-nitrilre vonatkoztatott 0,05- 10 mól% mennyiségben alkalmazzuk.
- 4. Az 1- 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy piridinként és/vagy egy vagy több piridinszármazékként (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amely képletben R1, R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú vagy ciklusos, 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy benzilcsoport és az R1, R2 és R3 szubsztituensek közül a két szomszédos együttesen egy - (CH2)3- vagy - (CH2)4csoportot is alkothat.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan piridint és/vagy egy vagy több (I) általános képletű piridinszármazékot alkalmazunk, amelynek képletében R1, R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkil-, benzil- vagy fenilcsoport.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az akril-nitril klórozását 10- 60 °C hőmérsékleten végezzük.
- 7. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az akril-nitril klórozásához 0,9-1,1 mól klórt alkalmazunk 1 mól akril-nitrilre számolva.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nyers 2,3-diklór-propionitril termikus hasítását 80- 160 °C hőmérsékleten végezzük.
- 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a dimetil-formamidot és piridint és/vagy piridinszármazékot 20: 1 és 0,5: 1 közötti mólarányban alkalmazzuk.
- 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a klórozást 20-50 °C, és a hasítást 90- 140 °C közötti hőmérsékleten végezzük.Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Törőcsik Zsuzsanna osztályvezető
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19540358A DE19540358A1 (de) | 1995-10-30 | 1995-10-30 | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Chloracrylnitril |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9602988D0 HU9602988D0 (en) | 1996-12-30 |
| HUP9602988A2 HUP9602988A2 (en) | 1997-06-30 |
| HUP9602988A3 HUP9602988A3 (en) | 1998-01-28 |
| HU216541B true HU216541B (hu) | 1999-07-28 |
Family
ID=7776147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9602988A HU216541B (hu) | 1995-10-30 | 1996-10-29 | Eljárás 2-klór-akrilnitril előállítására |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5679826A (hu) |
| EP (1) | EP0771787B1 (hu) |
| JP (1) | JPH09124579A (hu) |
| KR (1) | KR970021058A (hu) |
| AT (1) | ATE181057T1 (hu) |
| CZ (1) | CZ290546B6 (hu) |
| DE (2) | DE19540358A1 (hu) |
| ES (1) | ES2135150T3 (hu) |
| HU (1) | HU216541B (hu) |
| IL (1) | IL119501A (hu) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2392972A (en) * | 2002-09-11 | 2004-03-17 | Wilfred James Victor Quibell | Street lighting system |
| JP7260480B2 (ja) | 2017-03-13 | 2023-04-18 | ビーエーエスエフ アグロ ベー．ブイ． | Ｄｉｐｅａ塩基の存在下でのアリールピロール化合物の製造 |
| CN112047897A (zh) * | 2020-10-16 | 2020-12-08 | 扬州天和药业有限公司 | 一种3-氨基异噁唑的制备方法 |
| CN113754561B (zh) * | 2021-08-20 | 2024-09-06 | 山东新龙集团生物科技有限公司 | 一种2-氯丙烯腈的生产方法及其在溴虫腈合成中的应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2298739A (en) * | 1940-03-15 | 1942-10-13 | Wingfoot Corp | Alpha haloacrylonitriles |
| DE1076673B (de) * | 1956-03-01 | 1960-03-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chloracrylsaeureestern aus Dichlorpropionsaeureestern durch Chlorwasserstoffabspaltung |
| DE1064502B (de) * | 1956-03-01 | 1959-09-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von alpha-Chloracrylsaeureestern aus Dichlorpriopionsaeureern durch Chlorwasserstoffabspaltung |
| DE1021357B (de) * | 1956-03-01 | 1957-12-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chloracrylsaeureestern aus Dichlorpropionsaeureestern durch Chlorwasserstoffabspaltung |
| JPS5687548A (en) * | 1979-12-18 | 1981-07-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of alpha,beta-dihalogenopropionitrile |
| AU545489B2 (en) * | 1979-12-18 | 1985-07-18 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | 2,3-dihalogeno propionitrile production |
| JPS57130963A (en) * | 1981-02-05 | 1982-08-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of 2,3-dichloropropionitrile |
| JPS57154156A (en) * | 1981-03-17 | 1982-09-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of 2,3-dichloropropionitrile |
-
1995
- 1995-10-30 DE DE19540358A patent/DE19540358A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-10-17 AT AT96116676T patent/ATE181057T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-10-17 EP EP96116676A patent/EP0771787B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-17 ES ES96116676T patent/ES2135150T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-17 DE DE59602157T patent/DE59602157D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-23 US US08/735,717 patent/US5679826A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-24 JP JP8299251A patent/JPH09124579A/ja active Pending
- 1996-10-28 IL IL11950196A patent/IL119501A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-10-29 KR KR1019960049778A patent/KR970021058A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-10-29 CZ CZ19963163A patent/CZ290546B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-10-29 HU HU9602988A patent/HU216541B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE181057T1 (de) | 1999-06-15 |
| CZ316396A3 (cs) | 1998-05-13 |
| IL119501A (en) | 2000-06-29 |
| IL119501A0 (en) | 1997-01-10 |
| DE59602157D1 (de) | 1999-07-15 |
| JPH09124579A (ja) | 1997-05-13 |
| CZ290546B6 (cs) | 2002-08-14 |
| HUP9602988A3 (en) | 1998-01-28 |
| KR970021058A (ko) | 1997-05-28 |
| US5679826A (en) | 1997-10-21 |
| EP0771787A1 (de) | 1997-05-07 |
| ES2135150T3 (es) | 1999-10-16 |
| DE19540358A1 (de) | 1997-05-07 |
| HUP9602988A2 (en) | 1997-06-30 |
| HU9602988D0 (en) | 1996-12-30 |
| EP0771787B1 (de) | 1999-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6040454A (en) | Process for preparation of a 1-(tetrazolylbiphenylmethyl)-imidazole derivative | |
| HU213186B (en) | Process for the preparation of fenoxy-pyrimidine derivatives | |
| EP0246669B1 (en) | Halopyridones | |
| US6458990B1 (en) | Nitrogen-based halogenating agents and process for preparing halogen-containing compounds | |
| KR20020070473A (ko) | 퍼플루오로알카디엔의 제조 방법 | |
| JPS5857412B2 (ja) | ジアリ−ルエ−テルの製造方法 | |
| HU216541B (hu) | Eljárás 2-klór-akrilnitril előállítására | |
| US4314086A (en) | Preparation of aliphatic/aromatic ethers | |
| US4880576A (en) | Acid halides, a process for their preparation | |
| US4093667A (en) | Preparation of 4-n-hexylresorcinol | |
| EP0949226B1 (en) | Process for the preparation of acetylene derivatives | |
| US5089653A (en) | Process for the selective reduction of the 4-halogen in 2,4-dihaloanilines | |
| US4220765A (en) | Process for the preparation of 4,6-dihalogeno-triazines | |
| HU209738B (en) | Process for the preparation and isolation of alkyl-3-chloroanthranilates | |
| FR2696745A1 (fr) | Procédé de préparation de dérivés de phényltétrazole. | |
| Pews et al. | Synthesis of 2, 6-disubstituted and 2, 3, 6-trisubstituted anilines | |
| KR940019673A (ko) | 페닐벤즈아미드 유도체의 제조방법 | |
| JPH10251233A (ja) | メチルキノリン類の製造方法 | |
| US4256888A (en) | Preparation of 2-chloropyrimidines | |
| JP4996009B2 (ja) | クロロベンゾオキサゾールの製造法 | |
| HU192070B (en) | Process for transforming carboxy group into trichloro-methyl group | |
| US4122115A (en) | Preparation of chloro- and bromo-fluoroacetyl chloride | |
| US6706917B1 (en) | Preparing method of 2-phenylalkanoic acid derivatives | |
| HU213629B (en) | Process for the preparation of acid chloride compounds | |
| US4982010A (en) | Method of producing 4-biphenyl p-tolyl ether |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |