JPH10109963A - ジアリールカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 シュウ酸ジアリールを有機ホスホニウム塩の
存在下で脱カルボニル反応させて炭酸ジアリールを製造
する際に、有機ホスホニウム塩を回収再使用しながら長
期間高選択率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 第１工程でシュウ酸ジアリールを有機ホ
スホニウム塩の存在下で脱カルボニル反応させ、第２工
程でその反応液から炭酸ジアリールを回収し、第３工程
で有機ホスホニウム塩含有残渣の存在下、ハロゲン化合
物を添加してシュウ酸ジアリールを脱カルボニル反応さ
せると共に、第４工程で有機ホスホニウム塩含有残渣を
反応系から抜き出して有機ホスホニウム塩を水抽出回収
し、第５工程で回収有機ホスホニウム塩を第３工程に再
使用する炭酸ジアリールの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネートの製
造原料として有用なジアリールカーボネートを製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアリールカーボネートを製造する方法
としては、ホスゲンと芳香族ヒドロキシ化合物をアルカ
リ存在下で反応させる方法（特開昭６２−１９０１４６
号公報など）や、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒド
ロキシ化合物を触媒存在下でエステル交換反応させる方
法（特公昭５６−４２５７７号公報、特公平１−５５８
８号公報など）がよく知られている。しかしながら、前
者のホスゲンを用いる方法はホスゲン自体が毒性の強い
化合物であることや多量のアルカリを使用することなど
から工業的には必ずしも優れた方法ではない。また、後
者のエステル交換による方法は、この方法に係わる多く
の特許に記載されているように、高活性な触媒を用いる
にも拘わらず反応速度が充分ではなく、これを補うため
に大規模の装置を必要とするなどの問題を有している。

【０００３】その他の方法として、ジアリールオキサレ
ートを脱カルボニル反応させてジアリールカーボネート
を生成させる方法が知られているが、この方法は、ジア
リールカーボネートの選択率及び收率が低く、しかも反
応温度が高いために工業的に非常に不利であるという問
題を有している。例えば、ジフェニルオキサレートを蒸
留フラスコ中で無触媒下で煮沸してジフェニルカーボネ
ートを製造する方法〔有機合成協会誌，５，報４７（１
９４８），７０〕では、無触媒でかつ反応温度が高いた
めにフェノールや二酸化炭素が副生してジフェニルカー
ボネートの選択率及び收率が著しく低下し、逆に反応温
度が低いとジフェニルカーボネートが殆ど得られないと
いう問題がある。

【０００４】また、ジアルキルオキサレートなどをアル
コラート触媒の存在下に５０〜１５０℃で液相で加熱し
てジアルキルカーボネートを製造する方法（ＵＳＰ４５
４４５０７号公報）も報告されているが、この公報記載
の実施例によれば、ジフェニルオキサレートをカリウム
フェノキシド触媒の存在下で加熱しても、主生成物とし
て得られるものは原料のジフェニルオキサレートであ
る。このように、ジアリールオキサレートからジアリー
ルカーボネートを製造できる、高活性、高選択性の触媒
は知られておらず、更にその触媒を回収して、高活性、
高選択性の状態で再使用できる方法は全く知られていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、毒性の強い
化合物であるホスゲンを用いることなく、高活性、高選
択性の触媒を用いて、ジアリールカーボネートを長期間
にわたって製造できる方法を提供することを課題とす
る。即ち、ジアリールオキサレートからジアリールカー
ボネートを製造する方法、特にジアリールオキサレート
を有機ホスホニウム塩の存在下で脱カルボニル反応させ
てジアリールカーボネートを製造する方法において、有
機ホスホニウム塩を回収して再使用しながら、ジアリー
ルカーボネートを長期間にわたって高選択率で製造でき
る方法を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、（１）
第１工程で、ジアリールオキサレートを有機ホスホニウ
ム塩の存在下で脱カルボニル反応させてジアリールカー
ボネートを生成させ、（２）第２工程で、その反応液か
らジアリールカーボネートを回収し、（３）第３工程
で、有機ホスホニウム塩を含有するその残渣の存在下、
ハロゲン化合物を添加して、ジアリールオキサレートを
脱カルボニル反応させてジアリールカーボネートを生成
させると共に、（４）第４工程で、有機ホスホニウム塩
を含有するその残渣を反応系から抜き出して、この残渣
から有機ホスホニウム塩を水抽出して回収し、（５）第
５工程で、その回収された有機ホスホニウム塩を第３工
程のジアリールオキサレートの脱カルボニル反応に再使
用することを特徴とするジアリールカーボネートの製造
法、及び前記の残渣から有機ホスホニウム塩を水抽出す
ることを特徴とする有機ホスホニウム塩の回収法によっ
て達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】ジアリールカーボネートは次式で
示されるジアリールオキサレートの脱カルボニル反応に
よって製造される。

【０００８】

【化１】 （式中、Ａｒはアリール基を表す。）

【０００９】本発明では、ジアリールオキサレートの脱
カルボニル反応において、有機ホスホニウム塩が回収さ
れて触媒として再使用される。即ち、本発明では、ジア
リールオキサレートを有機ホスホニウム塩の存在下で脱
カルボニル反応させてジアリールカーボネートを生成さ
せる反応において、その反応液からジアリールカーボネ
ートを回収して得られる、有機リン化合物を含有する残
渣から有機ホスホニウム塩が効率よく回収されて、高活
性、高選択性の触媒として再使用される。特に、本発明
では、有機ホスホニウム塩の存在下でジアリールオキサ
レートを脱カルボニル反応させてジアリールカーボネー
トを生成させ、生成したジアリールカーボネートを蒸留
等によって回収し、次いで有機ホスホニウム塩を含むそ
の残渣を触媒として循環使用してジアリールオキサレー
トを脱カルボニル反応させてジアリールカーボネートを
生成させる、ジアリールカーボネートの連続製造プロセ
スにおいて、反応系から抜き出される、有機ホスホニウ
ム塩を含む残渣から有機ホスホニウム塩が効率よく回収
されて、高活性、高選択性の触媒として再使用される。
以下、本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明で使用されるジアリールオキサレー
トとしては、アリール基が、 （１）フェニル基、 （２）（ａ）メチル基、エチル基等の炭素数１〜１２の
アルキル基、（ｂ）メトキシ基、エトキシ基等の炭素数
１〜１２のアルコキシ基、（ｃ）フッ素原子、塩素原子
等のハロゲン原子、又は（ｄ）ニトロ基などの置換基を
有する置換フェニル基、又は （３）ナフチル基など、である化合物が挙げられる。こ
れらのアリール基の中では、フェニル基が好ましい。

【００１１】前記の置換フェニル基は各種異性体を含
む。これら異性体としては、（ａ）２−（又は３−、４
−）メチルフェニル基、２−（又は３−、４−）エチル
フェニル基等の２−（又は３−、４−）位に炭素数１〜
１２のアルキル基を有するアルキル置換フェニル基、
（ｂ）２−（又は３−、４−）メトキシフェニル基、２
−（又は３−、４−）エトキシフェニル基等の２−（又
は３−、４−）位に炭素数１〜１２のアルコキシ基を有
するアルコキシ置換フェニル基、（ｃ）２−（又は３
−、４−）フルオロフェニル基、２−（又は３−、４
−）クロロフェニル基等の２−（又は３−、４−）位に
ハロゲン原子を有するハロゲン置換フェニル基、（ｄ）
２−（又は３−、４−）ニトロフェニル基、などが挙げ
られる。

【００１２】ジアリールオキサレートとしては、ジフェ
ニルオキサレート、ビス（２−メチルフェニル）オキサ
レート、ビス（３−メチルフェニル）オキサレート、ビ
ス（４−メチルフェニル）オキサレート、ビス（２−ク
ロロフェニル）オキサレート、ビス（３−クロロフェニ
ル）オキサレート、ビス（４−クロロフェニル）オキサ
レート、ビス（２−ニトロフェニル）オキサレート、ビ
ス（３−ニトロフェニル）オキサレート、ビス（４−ニ
トロフェニル）オキサレートなどが具体的に挙げられ
る。また、その他のジアリールオキサレートは公知の方
法に基づいて合成される。これらのジアリールオキサレ
ートの中では、ジフェニルオキサレートが好ましい。

【００１３】本発明で使用される有機ホスホニウム塩
は、次の一般式で示される。

【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数６〜１４のア
リール基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数７〜２
２のアラルキル基、炭素数４〜１６の複素環基、又は炭
素数６〜１４のアリールオキシ基を表し、Ｘはホスホニ
ウム塩の対イオンを形成しうる原子又は原子団を表す。
また、これらの基は互いに同一であっても異なっていて
もよく、二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を
形成していても差し支えない。）

【００１４】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表されるアリー
ル基、アルキル基、アラルキル基、複素環基、アリール
オキシ基としては次のものが挙げられる。即ち、アリー
ル基としては、置換基を有していてもよい、フェニル
基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げ
られ、アルキル基としては、置換基を有していてもよ
い、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル
基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブチル基
等の炭素数１〜１６のアルキル基が挙げられ、アラルキ
ル基としては、置換基を有していてもよい、ベンジル
基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２
２のアラルキル基が挙げられ、複素環基としては、置換
基を有していてもよい、チエニル基、フリル基、ピリジ
ル基等の炭素数４〜１６の複素環基が挙げられ、アリー
ルオキシ基としては、置換基を有していてもよい、フェ
ノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリール
オキシ基が挙げられる。

【００１５】前記のアリール基、アラルキル基、複素環
基及びアリールオキシ基は、その芳香環又は複素環上
に、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のア
ルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル
基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２〜１６の
Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ基等のアミノ基、シアノ
基、ニトロ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子な
どの各種置換基を１つ以上有していても差し支えない
（ｏ、ｍ、ｐ等の各種異性体を含む）。また、前記のア
ルキル基は、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数２
〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１６の
Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ基等のアミノ基、シアノ
基、ニトロ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子な
どの各種置換基を１つ以上有していても差し支えない。

【００１６】有機ホスホニウム塩としては、例えば、Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがアリール基であるもの
（テトラアリールホスホニウム塩）や、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ のうちの３つがアリール基であって、１つが別
の基であるものや、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの２
つがアリール基であって、２つが別の基であるものや、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの１つがアリール基であ
って、３つが別の基であるものや、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ のいずれもアリール基でないものが挙げられる。

【００１７】これら有機ホスホニウム塩の中では、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがアリール基であるもの
（テトラアリールホスホニウム塩）や、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴のうちの３つがアリール基であって１つが複素
環基であるものが好ましいが、中でもＲ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがアリール基であるもの（テトラアリ
ールホスホニウム塩）が好ましい。

【００１８】有機ホスホニウム塩の対イオンＸ^- として
は、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン等）や、ハイドロジェンジハライドイオン（ハイ
ドロジェンジクロライドイオン、ハイドロジェンジブロ
マイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイドイオン、ハ
イドロジェンブロマイドクロライドイオン等）や、ハロ
ゲン酸イオン（塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸
イオン等）や、過ハロゲン酸イオン（過塩素酸イオン、
過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等）や、脂肪族カル
ボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、
プロピオン酸イオン等）や、芳香族カルボン酸イオン
（安息香酸イオン、α−（又はβ−）ナフタレンカルボ
ン酸イオン等）や、芳香族ヒドロキシイオン（フェノキ
サイドイオン等）や、無機酸イオン（硫酸イオン、硫酸
水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、硼酸イ
オン、硼酸水素イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸
イオン、フルオロボレートイオン等）や、テトラアルキ
ルホウ酸イオン（テトラメチル硼酸イオン、テトラエチ
ル硼酸イオン等の炭素数１〜１０のアルキル基を有す
る）や、テトラアリール硼酸イオン（テトラフェニル硼
酸イオン、テトラキス−ｐ−フルオロフェニル硼酸イオ
ン等の炭素数６〜１４のアリール基を有する）や、アル
キルスルホン酸又はアルキルスルフィン酸イオン（メチ
ル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基等の炭素
数１〜１６のアルキル基を有する）や、アリールスルホ
ン酸又はアリールスルフィン酸イオン（フェニル基、ｐ
−トルイル基、ｐ−ニトロフェニル基等のアリール基を
有する）などが挙げられる。これら対イオンＸ^- の中で
は、ハロゲンイオン、ハイドロジェンジハライドイオン
が好ましいが、中でも塩素イオン、ハイドロジェンジク
ロライドイオンが特に好ましい。

【００１９】有機ホスホニウム塩として、例えば、以下
のような化合物が具体的に挙げられる。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ の全てがアリール基であって、Ｘ^- がハロゲン
イオンであるホスホニウム塩としては、例えば、テトラ
フェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホス
ホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨー
ダイド、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウ
ムクロライド、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホ
スホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−トリル）ホス
ホニウムクロライドや、ｐ−クロロフェニルトリフェニ
ルホスホニウムクロライド、ｐ−クロロフェニルトリフ
ェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−クロロフェニルト
リフェニルホスホニウムヨーダイドや、ｐ−トリルトリ
フェニルホスホニウムクロライド、ｐ−トリルトリフェ
ニルホスホニウムブロマイド、ｐ−トリルトリフェニル
ホスホニウムヨーダイド、ｍ−トリフルオロメチルフェ
ニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、ｐ−ビフ
ェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、ｍ−メ
トキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、
ｐ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロラ
イド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウム
クロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニル
ホスホニウムヨーダイドや、ｐ−ジメチルアミノフェニ
ルトリフェニルホスホニウムクロライドや、ｐ−エトキ
シカルボニルフェニルトリフェニルホスホニウムクロラ
イドや、ｍ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウム
クロライドや、１−ナフチルトリフェニルホスホニウム
クロライド、２−チオフェントリフェニルホスホニウム
クロライドが挙げられる。これらの有機ホスホニウム塩
の中では、テトラフェニルホスホニウムクロライドが特
に好ましい。

【００２０】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがアリール
基であって、Ｘ^- がハイドロジェンジハライドイオンで
あるホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニル
ホスホニウムハイドロジェンジクロライド、テトラフェ
ニルホスホニウムハイドロジェンジブロマイド、テトラ
フェニルホスホニウムハイドロジェンジヨーダイド、テ
トラフェニルホスホニウムハイドロジェンブロマイドク
ロライドが挙げられる。これらのホスホニウム塩の中で
は、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロ
ライドが特に好ましい。

【００２１】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの３つがア
リール基であって、１つが複素環基で、Ｘ^- がハロゲン
イオンであるホスホニウム塩としては、例えば、２−チ
オフェントリフェニルホスホニウムクロライドが挙げら
れる。

【００２２】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの３つがア
リール基であって、１つがアリールオキシ基、Ｘ^- がハ
ロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
フェノキシトリフェニルホスホニウムクロライドが挙げ
られる。

【００２３】ホスホニウム塩のうち、市販されていない
ものは公知の方法〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．，５６，２８６９（１９８３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，７０，７３７（１９４８）〕に準じて容
易に合成することができる。例えば、テトラアリールホ
スホニウムクロライドは、トリアリールホスフィンと対
応するハロゲン化アリール（ヨード又はブロム化合物）
を酢酸パラジウム触媒の存在下で反応させて、得られた
テトラアリールホスホニウムヨーダイド又はテトラアリ
ールホスホニウムブロマイドをイオン交換樹脂（クロル
型）を用いてテトラアリールホスホニウムクロライドに
変換する方法により合成される。得られたテトラアリー
ルホスホニウムクロライドは、乾燥アルゴンガス等の乾
燥不活性ガス流通下に８０〜２００℃で０．５〜５時間
乾燥され、次いで塩化水素ガス流通下にこの温度範囲で
０．５〜２時間処理される。

【００２４】ハロゲンイオン以外の対イオンを有するテ
トラアリールホスホニウム塩は、上記のようにして得ら
れたテトラアリールホスホニウムクロライドを、対応す
る対イオンを有するアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カ
リウム塩等）又はアンモニウム塩と反応（イオン交換）
させることにより合成される。テトラアリールホスホニ
ウム塩以外のその他のホスホニウム塩も同様の方法によ
り合成される。

【００２５】本発明で使用される有機ホスホニウム塩の
中では、テトラアリールホスホニウムハライド、テトラ
アリールホスホニウムハイドロジェンジハライドが好ま
しいが、中でもテトラアリールホスホニウムクロライ
ド、テトラアリールホスホニウムハイドロジェンジクロ
ライドが特に好ましい。

【００２６】本発明で使用されるハロゲン化合物として
は、次のような無機ハロゲン化合物及び／又は有機ハロ
ゲン化合物が挙げられる。これらのハロゲン化合物の中
では塩素化合物又は臭素化合物が好ましいが、中でも塩
素化合物が特に好ましい。

【００２７】無機ハロゲン化合物としては、三塩化リ
ン、五塩化リン、オキシ塩化リン、三臭化リン、五臭化
リン、オキシ臭化リン等のリンのハロゲン化物や、塩化
チオニル、塩化スルフリル、二塩化イオウ、二塩化二イ
オウ等のイオウのハロゲン化物や、塩化水素、臭化水素
等のハロゲン化水素や、塩素、臭素等のハロゲン単体な
どが用いられる。これらの無機ハロゲン化合物の中で
は、上記の無機塩素化合物が好ましい。

【００２８】有機ハロゲン化合物としては、例えば、飽
和炭素にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ−Ｈａ
ｌ）や、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している
構造（−ＣＯ−Ｈａｌ）、（但し、Ｈａｌは塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子を表す。）を有する有機ハロ
ゲン化合物が好適に用いられる。これらの構造は、例え
ば、次の一般式（ａ）、（ｂ）として表される。

【００２９】

【化３】 （式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子
を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）

【００３０】このような有機ハロゲン化合物としては、
例えば、次のような化合物が具体的に挙げられる。一般
式（ａ）で表される、飽和炭素にハロゲン原子が結合し
ている構造を有する有機ハロゲン化合物としては、クロ
ロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化
ブチル、塩化ドデシル等のハロゲン化アルキルや、塩化
ベンジル、ベンゾトリクロリド、塩化トリフェニルメチ
ル、α−ブロモ−ｏ−キシレン等のハロゲン化アラルキ
ルや、β−クロロプロピオニトリル、γ−クロロブチロ
ニトリル等のハロゲン置換脂肪族ニトリルや、クロロ酢
酸、ブロモ酢酸、クロロプロピオン酸等のハロゲン置換
脂肪族カルボン酸などが挙げられる。

【００３１】一般式（ｂ）で表される、カルボニル炭素
にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲ
ン化合物としては、塩化アセチル、塩化オキサリル、塩
化プロピオニル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、
２−ナフタレンカルボン酸クロライド、２−チオンフェ
ンカルボン酸クロライド等の酸ハロゲン化物や、クロロ
グリオキシル酸フェニル等のハロゲノグリオキシル酸ア
リールや、クロロギ酸フェニル等のハロゲノギ酸アリー
ルなどが挙げられる。これらの有機ハロゲン化合物の中
では、ハロゲン原子が塩素原子である上記の有機塩素化
合物が好ましい。

【００３２】本発明のジアリールカーボネートの製造
は、（１）ジアリールオキサレートを有機ホスホニウム
塩の存在下で脱カルボニル反応させてジアリールカーボ
ネートを生成させる第１工程（ジアリールカーボネート
生成工程）、（２）その反応液からジアリールカーボネ
ートを回収する第２工程（ジアリールカーボネート回収
工程）、（３）有機ホスホニウム塩を含有するその残渣
の存在下、前記のハロゲン化合物を添加して、ジアリー
ルオキサレートを脱カルボニル反応させてジアリールカ
ーボネートを生成させる第３工程（ジアリールカーボネ
ート生成工程）、（４）有機ホスホニウム塩を含有する
前記の残渣を反応系から抜き出して、この残渣から有機
ホスホニウム塩を水抽出して回収する第４工程（有機ホ
スホニウム塩回収工程）、（５）回収された有機ホスホ
ニウム塩を第３工程のジアリールオキサレートの脱カル
ボニル反応に再使用する第５工程（ジアリールカーボネ
ート生成工程）によって行われる。本発明においては、
通常、第１〜第３工程が連続して行われ、次いで第２工
程と第３工程が繰り返されると共に、第４工程及び第５
工程が連続的又は回分的な操作で行われる。以下、本発
明の方法を更に詳細に説明する。

【００３３】ジアリールオキサレートの脱カルボニル反
応（第１工程；ジアリールカーボネート生成工程）は、
反応器に、ジアリールオキサレート及び有機ホスホニウ
ム塩を入れ、更に必要に応じて前記のハロゲン化合物を
入れて、通常１００〜４５０℃、好ましくは１６０〜４
００℃、更に好ましくは１８０〜３５０℃で加熱するこ
とによって、バッチ式又は連続式の液相反応で行われ
る。このとき、前記反応式に従ってジアリールオキサレ
ートからジアリールカーボネートが生成すると共に、一
酸化炭素が発生する。反応圧力は特に制限されるもので
はなく、加圧、常圧、減圧のいずれの条件で反応を行っ
てもよい。なお、反応液の滞留時間は通常０．５〜１０
時間、好ましくは１〜５時間程度であり、その際のジア
リールオキサレートの転化率は３０〜１００％である。

【００３４】本発明では、必要に応じて第１工程で前記
のハロゲン化合物を添加しても差し支えない。特に、有
機ホスホニウム塩として、ハライド及びハイドロジェン
ジハライド以外の有機ホスホニウム塩が使用される場合
や、低濃度のホスホニウムハライド又はホスホニウムハ
イドロジェンジハライドが使用される場合には、ハロゲ
ン化合物を添加することが好ましい。また、後述するよ
うな連続プロセスによりジアリールカーボネートを製造
する場合は、第１工程からハロゲン化合物を添加するこ
とが好ましい。

【００３５】第１工程で、有機ホスホニウム塩は、ジア
リールオキサレートに対して通常０．００１〜５０モル
％、好ましくは０．０１〜２０モル％使用される。有機
ホスホニウム塩は単独でも２種類以上使用しても差し支
えなく、また反応液中に溶解及び／又は懸濁させて使用
しても差し支えない。前記のハロゲン化合物を添加する
場合、ハロゲン化合物は有機ホスホニウム塩に対してモ
ル比（ハロゲン化合物／有機ホスホニウム塩）が通常
０．０１〜３００、好ましくは０．１〜１００であるよ
うに添加される。ハロゲン化合物は単独で使用されても
複数で使用されても差し支えない。

【００３６】ジアリールオキサレートの脱カルボニル反
応に溶媒は特に必要とされないが、必要に応じて、ジフ
ェニルエーテル、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルイミダゾリドン、１，３−ジメチル−３，４，
５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の
溶媒を適宜使用することができる。反応器の材質は特に
制限されるものではなく、例えば、ガラス製又はステン
レス鋼（ＳＵＳ）製の反応器を使用することができる。
また、反応器は１槽でも多槽でも差し支えない。

【００３７】反応後、生成したジアリールカーボネート
は、反応器から全量もしくは一部抜き出された反応液か
ら、例えば、蒸留により回収される（第２工程；ジアリ
ールカーボネート回収工程）。ジアリールカーボネート
の回収には、蒸発器や薄膜蒸発器などで触媒（有機ホス
ホニウム塩）を含有する残渣を分離した後、この蒸発分
（ジアリールカーボネートや未反応のジアリールオキサ
レートなどを含む）をある程度の理論段数（特に５〜５
０段）を有する充填塔や蒸留塔を用いて蒸留する一般的
な方法が好適に用いられる。また、反応液を前記の充填
塔や蒸留塔で蒸留して、塔頂部からジアリールカーボネ
ートを抜き出すと共に、塔底部から有機ホスホニウム塩
を含有する残渣を抜き出す方法も用いられる。蒸留は、
例えば、２〜１００ｍｍＨｇの減圧下、塔底温度１５０
〜２５０℃、塔頂温度８０〜２００℃、好ましくは１０
０〜１８０℃の条件で行われる。このような方法によ
り、反応器から抜き出された反応液中に含有されていた
ジアリールカーボネートが回収される。

【００３８】ジアリールカーボネートを回収して得られ
る、有機ホスホニウム塩を含有する残渣の量は、反応液
の通常１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であ
り、この残渣には、反応器から抜き出された反応液中に
含有されていた有機ホスホニウム塩がほぼ１００％含ま
れ、その他に未反応のジアリールオキサレートや未回収
のジアリールカーボネートなどが含まれる。この有機リ
ン化合物を含有する残渣は、触媒としてジアリールオキ
サレートの脱カルボニル反応に使用される（第３工
程）。また、この残渣は、触媒として使用される以外
に、高沸物等の蓄積を防ぐためにその一部又は全部が連
続的又は回分的に反応系から抜き出される。そして、抜
き出された残渣から、有機ホスホニウム塩が水抽出によ
り回収される（第４工程）。

【００３９】次に、前記の有機ホスホニウム塩を含有す
る残渣が触媒として使用されて、ジアリールオキサレー
トの脱カルボニル反応が行われる（第３工程；ジアリー
ルカーボネート生成工程）。第３工程では、反応器にジ
アリールオキサレートと前記の有機ホスホニウム塩を含
有する残渣とを入れ、更に前記のハロゲン化合物を添加
して、第１反応工程と同様の反応条件で脱カルボニル反
応が行われる。このとき、第２工程で反応液が反応器か
ら全量抜き出される場合は、有機ホスホニウム塩を含有
する残渣は使用された有機ホスホニウム塩のほぼ全量を
含有するので、第３工程でそのまま触媒として使用され
る。一方、第２工程で反応液が反応器から一部抜き出さ
れる場合には、この残渣は使用された有機ホスホニウム
塩の一部を含有しているに過ぎないので、反応液の抜き
出し量に基づく不足分を補給して有機ホスホニウム塩の
濃度を一定範囲に保つために、第３工程で必要量の有機
ホスホニウム塩が新たに添加される。ジアリールオキサ
レートは、第１工程での転化率が通常は高い上に第２工
程で蒸発分として分離されて、有機ホスホニウム塩を含
有する残渣には少量含まれるのみであるため、第３工程
では第１工程と同様に添加される。ハロゲン化合物は、
第１工程でハロゲン化合物を添加する場合と同様の割合
で第３工程で添加される。

【００４０】前記のように反応液からジアリールカーボ
ネートが回収された後、反応系（即ち、第１〜第３工程
の間の有機リン化合物循環系）から連続的又は回分的に
抜き出される有機ホスホニウム塩を含有する残渣から、
水抽出によって有機ホスホニウム塩が回収される（第４
工程；有機ホスホニウム塩回収工程）。有機ホスホニウ
ム塩の回収は、反応系から抜き出される有機ホスホニウ
ム塩を含有する残渣に、水（好ましくは脱イオン水）を
０．１〜１００重量倍、好ましくは１〜５０重量倍加え
た後、均一なスラリー又は懸濁液になるようにこれを攪
拌して、有機ホスホニウム塩を水相に移行させ（水抽出
し）、次いでこの水相から有機ホスホニウム塩を回収す
ることによって行われる。

【００４１】この抽出操作は室温から脱カルボニル反応
の反応温度までの温度範囲で行うことができるが、残渣
が固化するような温度で行う場合は、残渣に水を加えて
ホモジナイザーなどで高速攪拌しながら均一化して抽出
することが好ましい。なお、この抽出操作は通常５分〜
１時間、好ましくは５分〜３０分程度で充分である。抽
出操作終了後、得られたスラリー又は懸濁液は必要に応
じて室温まで冷却され、次いでこのスラリー又は懸濁液
から濾過又は遠心分離などにより不溶物が除去される。
得られた水相を濃縮乾固し、その乾固物を加熱乾燥し
て、有機ホスホニウム塩が効率よく回収される。このと
き、加熱乾燥は、例えば、アルゴン等の不活性ガス流通
下、１２０〜１８０℃で１〜３時間行われる。

【００４２】前記の抽出操作においては、水に加えて、
トルエン等の芳香族炭化水素や、クロロホルム、塩化メ
チレン、１，２−ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化
炭化水素などの有機溶媒を併用することもできる。これ
らの有機溶媒は水に対して通常０．０１〜１００容量
倍、好ましくは０．１〜１０容量倍使用される。この場
合、前記の不溶物は有機溶媒に溶解し、抽出操作終了後
に水相と有機相に分離した液が得られるため、これを分
液して水相を得ることができる。本発明では、このよう
にして、有機ホスホニウム塩を含有する残渣から、高活
性、高選択性の触媒として使用可能な有機ホスホニウム
塩を効率よく回収することができる。

【００４３】第４工程で回収された有機ホスホニウム塩
は、第３工程の脱カルボニル反応に再使用される（第５
工程；ジアリールカーボネート生成工程）。即ち、第５
工程は、第３工程の反応において、不足分を補給するた
めに新たに補給される有機リン化合物の全量もしくは一
部として、第４工程で回収された有機ホスホニウム塩を
用いるものである。第５工程では、反応器に、ジアリー
ルオキサレートと第４工程で回収された有機ホスホニウ
ム塩とハロゲン化合物とを入れ、更に必要に応じて有機
ホスホニウム塩を補給して、第３工程と同様に脱カルボ
ニル反応が行われる。第５工程の反応条件や、ジアリー
ルオキサレート、ハロゲン化合物及び有機ホスホニウム
塩の供給量は第３工程と同様である。

【００４４】本発明では、引き続き、第２工程と第３工
程を繰り返すと共に、第４工程と第５工程を連続的又は
回分的に繰り返すことによって、ジアリールカーボネー
トを高選択率で連続的に製造することができる。このと
き、反応条件、回収条件、抽出条件等は前記と同様であ
る。

【００４５】ジアリールカーボネートを工業的に連続製
造する場合は、ハロゲン化合物を添加して、前記の第１
〜第３工程が連続して行われ、そして第２工程及び第３
工程が繰り返して行われると共に、第４工程と第５工程
が連続的又は回分的に行われる。このプロセスを本発明
の一実施態様を示すフローに従って説明する。ジアリー
ルオキサレートが導管１を通して、そして有機ホスホニ
ウム塩及びハロゲン化合物が導管２を通して反応器１に
供給される。反応器１では、ジアリールオキサレートの
脱カルボニル反応が行われて、一酸化炭素の発生を伴っ
てジアリールカーボネートが生成する。発生した一酸化
炭素は導管３を通して反応器１の気相部から抜き出され
る。そして、ジアリールカーボネートを含有する反応液
は、導管４を通して、反応器１の塔底から抜き出されて
蒸発器２に供給される。

【００４６】蒸発器２では、有機ホスホニウム塩を含有
する残渣が分離され、蒸発器２の塔底から導管６を通し
て抜き出されて反応器１に循環供給される。また、この
残渣の一部は導管７を通して反応系外に抜き出されて、
回収装置４に供給される。一方、ジアリールカーボネー
トを含有する蒸発分は、蒸発器２の塔頂から導管５を通
して抜き出されて蒸留塔３に供給される。そして、蒸留
塔３で、ジアリールカーボネートが蒸留により導管８を
通して回収される。蒸留釜残は導管９を通して系外に抜
き出される。

【００４７】反応器１では、導管６を通して循環供給さ
れる有機ホスホニウム塩を含有する残渣とジアリールオ
キサレートとが導管１を通して供給されると共に、反応
器内で有機リン化合物及びハロゲン化合物が一定範囲内
に維持されるように、有機ホスホニウム塩及びハロゲン
化合物が導管２を通して補給されて、連続的にジアリー
ルオキサレートの脱カルボニル反応が行われる。この工
程における反応条件等は第１工程と同様である。

【００４８】回収装置４では、導管１０を通して水が供
給され、有機ホスホニウム塩が水相に抽出される。次い
で、導管１１を通して抜き出される水相を必要なら濾過
し、次いで濃縮乾固し、更に得られた乾固物を乾燥する
ことによって、有機ホスホニウム塩が回収される（但
し、各装置は図示せず）。回収された有機ホスホニウム
塩は導管２に導いて反応器１に供給されて再使用され
る。

【００４９】このように、本発明では、ジアリールオキ
サレートを有機ホスホニウム塩の存在下で脱カルボニル
反応させてジアリールカーボネートを製造する方法にお
いて、その反応液からジアリールカーボネートを回収し
て得られる、有機ホスホニウム塩を含有する残渣から、
有機ホスホニウム塩を効率よく回収できる。また、回収
された有機ホスホニウム塩は、高活性、高選択性の触媒
として再使用することができる。

【００５０】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、ジアリールオキサレートの転化
率（仕込みジアリールオキサレートに対する消費された
ジアリールオキサレートの割合）、ジアリールカーボネ
ートの選択率（消費されたジアリールオキサレートに対
する生成したジアリールカーボネートの割合）はモル基
準（モル％）で求めた。

【００５１】実施例１ 温度計及び還流冷却管を備えた５０ｍｌ容のガラス製フ
ラスコにジフェニルオキサレート１０．０１０ｇ（４
１．２３ｍｍｏｌ）を入れ、テトラフェニルホスホニウ
ムクロライド０．３０９０ｇ（０．８２５ｍｍｏｌ：ジ
フェニルオキサレートに対して２．０モル％）を加え、
クロロホルム０．０１９５ｇを加えて、攪拌下で２３０
℃まで昇温した後、常圧下、発生する一酸化炭素を系外
へ除去しながら、この温度で２時間脱カルボニル反応
（反応１回目）を行った。なお、テトラフェニルホスホ
ニウムクロライドは、乾燥アルゴンガス流通下、１２０
℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱
処理し、次いで室温まで冷却したものを使用した。反応
終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、ジフェニルオキサレートの
転化率は９５．４％で、ジフェニルカーボネートの選択
率は９９．０％であった。

【００５２】減圧蒸留（２〜３ｍｍＨｇ／バス温１８５
℃）により、反応液からその９０重量％相当分を留去
し、生成したジフェニルカーボネートと未反応のジフェ
ニルオキサレートを回収した。反応液からジフェニルカ
ーボネート等を回収して得られた、テトラフェニルホス
ホニウムクロライドを含有する残渣に、前記と同量のジ
フェニルオキサレートとクロロホルムを加えて、前記と
同様に反応（反応２回目）を行った。その結果、ジフェ
ニルオキサレートの転化率は９７．０％で、ジフェニル
カーボネートの選択率は９９．０％であった。

【００５３】以下、同様の手順を繰り返して、脱カルボ
ニル反応の反応液からジフェニルカーボネートを回収し
て得られる、テトラフェニルホスホニウムクロライドを
含有する残渣を触媒として使用して、更に３回（合計５
回）の反応を行った。その結果、反応３回目ではジフェ
ニルオキサレートの転化率が９５．８％、ジフェニルカ
ーボネートの選択率が９９．０％で、反応４回目ではジ
フェニルオキサレートの転化率が９３．４％、ジフェニ
ルカーボネートの選択率が９９．０％で、反応５回目で
はジフェニルオキサレートの転化率が９５．０％、ジフ
ェニルカーボネートの選択率が９９．０％であった。

【００５４】この反応５回目の反応液を減圧蒸留（２〜
３ｍｍＨｇ／バス温１６０℃）し、その９０重量％を留
去して、反応液からジフェニルカーボネートを回収し
た。テトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する
蒸留残渣を室温まで冷却した後、これに脱イオン水５０
ｍｌを加え、ホモジナイザーを用いて室温で１０分間攪
拌を行った。次いで、吸引濾過で得られた濾液を濃縮乾
固し、乾固物を減圧下で加熱乾燥して（１３０℃；３時
間）、テトラフェニルホスホニウムクロライド０．３０
６２ｇを得た（回收率：９９．１％）。このテトラフェ
ニルホスホニウムクロライドに、前記と同量のジフェニ
ルオキサレートとクロロホルムを加えて、前記と同様に
反応（反応６回目）を行った。その結果、ジフェニルオ
キサレートの転化率は９５．２％で、ジフェニルカーボ
ネートの選択率は９９．０％であった。反応の結果をま
とめて表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例２ クロロホルムに代えてオキサリルクロライド０．０２０
７ｇを使用したほかは、実施例１と同様に合計５回の反
応を行って、更にテトラフェニルホスホニウムクロライ
ドを含有する蒸留残渣からテトラフェニルホスホニウム
クロライドを水抽出して回収し、実施例１と同様に６回
目の反応を行った。その結果をまとめて表２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】実施例３ ジフェニルオキサレート量を１０．０４５ｇ（４１．４
７ｍｍｏｌ）に変え、テトラフェニルホスホニウムクロ
ライド量を０．４６１２ｇ（１．２３０ｍｍｏｌ：ジフ
ェニルオキサレートに対して３．０モル％）に変え、ク
ロロホルム量を０．０３７ｇに変えたほかは、実施例１
と同様に脱カルボニル反応（反応１回目）を行って、分
析を行った。その結果、ジフェニルオキサレートの転化
率は９９．５％で、ジフェニルカーボネートの選択率は
９９．０％であった。

【００５９】この反応液を実施例１と同様に減圧蒸留し
てその９０重量％を留去し、反応液からジフェニルカー
ボネートを回収した。テトラフェニルホスホニウムクロ
ライドを含有する蒸留残渣を室温まで冷却した後、これ
に脱イオン水５０ｍｌを加え、実施例１と同様に処理し
て、テトラフェニルホスホニウムクロライド０．４５８
９ｇを得た（回收率：９９．５％）。このテトラフェニ
ルホスホニウムクロライドに、前記と同量のジフェニル
オキサレートとクロロホルムを加えて、前記と同様に反
応（反応２回目）を行った。その結果、ジフェニルオキ
サレートの転化率は９９．５％で、ジフェニルカーボネ
ートの選択率は９９．０％であった。

【００６０】この反応液を前記と同様に減圧蒸留してそ
の９０重量％を留去し、反応液からジフェニルカーボネ
ートを回収した後、テトラフェニルホスホニウムクロラ
イドを含有する蒸留残渣に、前記と同量のジフェニルオ
キサレートとクロロホルムを加えて、前記と同様に反応
（反応３回目）を行った。その結果、ジフェニルオキサ
レートの転化率は９９．４％で、ジフェニルカーボネー
トの選択率は９９．０％であった。

【００６１】以下、同様の手順を繰り返して、反応液か
らジフェニルカーボネートを回収して得られる、テトラ
フェニルホスホニウムクロライドを含有する残渣をその
まま触媒として使用して、更に３回（合計６回）の反応
を行った。その結果、反応４回目ではジフェニルオキサ
レートの転化率が９９．５％、ジフェニルカーボネート
の選択率が９９．０％で、反応５回目ではジフェニルオ
キサレートの転化率が９９．４％、ジフェニルカーボネ
ートの選択率が９９．０％で、反応６回目ではジフェニ
ルオキサレートの転化率が９９．４％、ジフェニルカー
ボネートの選択率が９９．０％であった。結果をまとめ
て表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】実施例４ 攪拌時間を５分に変えたほかは、実施例３と同様にテト
ラフェニルホスホニウムクロライドの回収を行って、テ
トラフェニルホスホニウムクロライド０．４５５７ｇを
回収した（回收率：９８．８％）。このテトラフェニル
ホスホニウムクロライドに、実施例３と同量のジフェニ
ルオキサレートとクロロホルムを加えて、実施例３と同
様に反応（反応２回目）を行ったところ、ジフェニルオ
キサレートの転化率は９９．５％で、ジフェニルカーボ
ネートの選択率は９９．０％であった。

【００６４】実施例５ 脱イオン水５０ｍｌに代えて、脱イオン水３０ｍｌとト
ルエン３０ｍｌを使用したほかは、実施例３と同様にテ
トラフェニルホスホニウムクロライドの回収を行って、
テトラフェニルホスホニウムクロライド０．４３９１ｇ
を回収した（回收率：９５．２％）。但し、この場合は
前記の吸引濾過の代わりに分液操作を行って、得られた
水相を処理した。このテトラフェニルホスホニウムクロ
ライドに、実施例３と同量のジフェニルオキサレートと
クロロホルムを加えて、実施例３と同様に反応（反応２
回目）を行ったところ、ジフェニルオキサレートの転化
率は９９．５％で、ジフェニルカーボネートの選択率は
９９．０％であった。

【００６５】実施例６ ジフェニルオキサレート量を１０．００３ｇ（４１．２
９ｍｍｏｌ）に変え、テトラフェニルホスホニウムクロ
ライド量を０．３１０２ｇ（０．８２６ｍｍｏｌ：ジフ
ェニルオキサレートに対して２．０モル％）に変え、ク
ロロホルムに代えて塩化水素ガス０．０９０ｇを窒素ガ
スで１容量％に希釈して反応開始から３０分間で供給し
たほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応（反応１
回目）を行って、分析を行った。その結果、ジフェニル
オキサレートの転化率は９３．７％で、ジフェニルカー
ボネートの選択率は９９．０％であった。

【００６６】以下、実施例１と同様の手順により、脱カ
ルボニル反応の反応液からジフェニルカーボネートを回
収して得られる、テトラフェニルホスホニウムクロライ
ドを含有する残渣をそのまま触媒として使用して、更に
４回（合計５回）の反応を行った。但し、この４回の反
応では、今回の反応１回目と同量のジフェニルオキサレ
ートと塩化水素を毎回添加した。その結果、反応２回目
ではジフェニルオキサレートの転化率が９３．２％、ジ
フェニルカーボネートの選択率が９９．０％で、反応３
回目ではジフェニルオキサレートの転化率が９３．４
％、ジフェニルカーボネートの選択率が９９．０％で、
反応４回目ではジフェニルオキサレートの転化率が９
２．９％、ジフェニルカーボネートの選択率が９９．０
％、反応５回目ではジフェニルオキサレートの転化率が
９３．３％、ジフェニルカーボネートの選択率が９９．
０％であった。

【００６７】この反応５回目の反応液を実施例１と同様
に減圧蒸留してその９０重量％を留去し、反応液からジ
フェニルカーボネートを回収した。テトラフェニルホス
ホニウムクロライドを含有する蒸留残渣を室温まで冷却
した後、これに脱イオン水５０ｍｌを加え、実施例１と
同様に処理して、テトラフェニルホスホニウムクロライ
ド０．３０８ｇを得た（回收率：９９．４％）。このテ
トラフェニルホスホニウムクロライドに、前記と同量の
ジフェニルオキサレートと塩化水素を加えて、前記と同
様に反応（反応６回目）を行ったところ、ジフェニルオ
キサレートの転化率は９３．０％で、ジフェニルカーボ
ネートの選択率は９９．０％であった。

【００６８】

【表４】

【００６９】

【発明の効果】本発明により、ジアリールオキサレート
を有機ホスホニウム塩の存在下で脱カルボニル反応させ
てジアリールカーボネートを製造する方法において、そ
の反応液からジアリールカーボネートを回収して得られ
る、有機ホスホニウム塩を含有する残渣から、有機ホス
ホニウム塩を効率よく回収することができる。また、回
収された有機ホスホニウム塩は、高活性、高選択性の触
媒として再使用することができる。特に、ジアリールオ
キサレートを有機ホスホニウム塩の存在下で脱カルボニ
ル反応させ、その反応液からジアリールカーボネートを
回収して得られる、有機ホスホニウム塩を含有する残渣
を触媒として循環使用してジアリールカーボネートを連
続的に製造する場合、反応系から抜き出される残渣から
有機ホスホニウム塩を効率よく回収して、回収された有
機ホスホニウム塩を高活性、高選択性の触媒として再使
用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図は本発明の一実施態様を示すフローシート
で、図中、１は反応器、２は蒸発器、３は蒸留塔、４は
回収装置を示し、１〜１１は導管を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土井 隆志 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 西平 圭吾 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部統合事業所内 (72)発明者 田中 秀二 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部統合事業所内 (72)発明者 井伊 宏文 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部統合事業所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）第１工程で、ジアリールオキサレ
   ートを有機ホスホニウム塩の存在下で脱カルボニル反応
   させてジアリールカーボネートを生成させ、（２）第２
   工程で、その反応液からジアリールカーボネートを回収
   し、（３）第３工程で、有機ホスホニウム塩を含有する
   その残渣の存在下、ハロゲン化合物を添加して、ジアリ
   ールオキサレートを脱カルボニル反応させてジアリール
   カーボネートを生成させると共に、（４）第４工程で、
   有機ホスホニウム塩を含有するその残渣を反応系から抜
   き出して、この残渣から有機ホスホニウム塩を水抽出し
   て回収し、（５）第５工程で、その回収された有機ホス
   ホニウム塩を第３工程のジアリールオキサレートの脱カ
   ルボニル反応に再使用することを特徴とするジアリール
   カーボネートの製造法。
2. 【請求項２】 有機ホスホニウム塩がテトラアリールホ
   スホニウム塩であることを特徴とする請求項１記載のジ
   アリールカーボネートの製造法。
3. 【請求項３】 有機ホスホニウム塩がテトラアリールホ
   スホニウムハライド又はテトラアリールホスホニウムハ
   イドロジェンジハライドであることを特徴とする請求項
   １記載のジアリールカーボネートの製造法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化合物が飽和炭素にハロゲン原
   子が結合している構造又はカルボニル炭素にハロゲン原
   子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物であ
   ることを特徴とする請求項１記載のジアリールカーボネ
   ートの製造法。
5. 【請求項５】 ハロゲン化合物がリンのハロゲン化合
   物、イオウのハロゲン化合物、ハロゲン化水素及びハロ
   ゲン単体から選ばれる無機ハロゲン化合物であることを
   特徴とする請求項１記載のジアリールカーボネートの製
   造法。
6. 【請求項６】 ハロゲン化合物が塩素化合物であること
   を特徴とする請求項４又は５記載のジアリールカーボネ
   ートの製造法。
7. 【請求項７】 （１）ジアリールオキサレートを有機ホ
   スホニウム塩の存在下で脱カルボニル反応させてジアリ
   ールカーボネートを生成させ、（２）その反応液からジ
   アリールカーボネートを回収し、（３）有機ホスホニウ
   ム塩を含有するその残渣を抜き出して、この残渣から有
   機ホスホニウム塩を水抽出することを特徴とする有機ホ
   スホニウム塩の回収法。