JPH0334056B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性樹脂組成物、更に詳しくは印刷
配線板の製造、金属の精密加工等に用いられるエ
ツチングレジスト又はめつきレジストとして、特
に優れた密着性と作業性又高感度を有する感光性
樹脂組成物に関する。 印刷配線板の製造、金属の精密加工等の分野に
おいて、エツチング、めつき等の基材の化学的、
電気的手法を用いる際にレジスト材料として感光
性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
を使用することが知られている。感光性エレメン
トとしては支持体上に感光性樹脂組成物を積層し
たものが広く使用されている。 このような感光性樹脂組成物及びこれを用いた
感光性エレメントの特性としてエツチングレジス
ト又はめつきレジストとして使用に耐えうる充分
な耐薬品性及び基材との密着性が要求され、更に
このような感光性樹脂組成物及びこれを用いた感
光性エレメントは、実用上充分な感光速度を有し
ていなければならない。 特に近年、印刷配線板の製造の分野において
は、回路の高密度化が進み、その用途に用いられ
る感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレ
メントとして更に密着性、作業性の優れたものが
要求されている。又工程短縮の面からより高感度
の感光性樹脂組成物及びこれを用いたエレメント
が望まれている。 高感度の感光性樹脂組成物を得る方法として、
特に組成物が遊離ラジカル発生開始剤及び不飽和
化合物からなる重合系においては、それに用いら
れる不飽和化合物の感光度を高めることが一般的
である。そのような目的で種々の不飽和化合物が
検討されているが多価アルコールのポリアクリレ
ート類が広く使われている。その中でも高感度の
アクリレートとしてポリエーテル結合、特にポリ
エチレングリコール構造を有するアクリレートが
特に有用である。この目的に合致したものとして
テトラエチレングリコールジアクリレート、ノナ
エチレングリコールジアクリレート等があり、こ
れらは市販品として例えば新中村化学(株)より、
NKエステルＡ−4G、Ａ−9Gとして提供されて
いる。場合によつては不飽和化合物以外にも同様
の目的でポリエチレングリコール構造を導入する
こともある。特公昭55−33801号公報にはそのよ
うな例が示されている。 しかしながら、このようなポリエチレングリコ
ール構造を有するアクリレート等の化合物は、感
光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメン
トの感度向上には有用であるが、得られるレジス
トの耐めつき性を低下させるという欠点を有す
る。このため耐めつき性が要求される用途には、
このようなポリエチレングリコール構造を有する
アクリレート等の化合物の使用量は限定され、そ
の分感光度の低下をまねく。 これを回避する手段として、密着付与剤の使用
が知られている。動公昭50−9177号公報には１，
２，３−ベンゾトリアゾール、特開昭55−65203
号公報にはインダゾール又はその誘導体、特開昭
55−65202号公報にはフタラゾン又はその誘導体
が示されている。このような密着付与剤の効果
は、組成物中の密着付与剤が通常塗布ないしは積
層の手段により組成物の表面に直接接している基
材、例えば銅表面に配向して単分子膜を形成し、
それが基材と感光性樹脂組成物又はその硬化物と
の接着を強化するためと説明されている。ところ
がこのような密着付与剤は表面に強固な膜をつく
り、後の工程に悪影響を及ぼす場合がある。例え
ばベンゾトリアゾールの場合、感光層が経時的に
基材表面を著しく変色させるため、現像等の手段
により未露光部を除去した際に基材表面がエツチ
ングされにくいか、あるいはめつき析出がそこな
われたり、析出金属の密着性が劣るという欠点を
有する。又インダゾール又はフタラゾンの場合に
は、化合物自体非常に高価であり、製造コストを
考慮すると、工業的に有用であるとはいい難い。 一方、これらの感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントは作業性に優れるものでな
ければならない。これは通常塗付または積層等に
より基材表面、特に銅張積層板に適用された該感
光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメン
トには、露光の際にマスクの汚染を防ぐため及び
空気中の酸素による重合阻害を防止するために保
護層として通常有機重合体フイルムが上層として
設けられており、現像に先立つてはこれらの保護
フイルムを剥離する必要がある。このとき感光性
樹脂層と基材、特に銅張積層板との密着が不充分
であると、保護フイルムを剥離するときに未露光
部の感光性樹脂層が保護フイルムと一緒に基材よ
り剥離することがある。これは作業性に悪影響を
与えるばかりでなく、露光部感光性樹脂層の欠
け、浮き等をもたらし、印刷回路板の信頼性に重
大な影響を及ぼす場合がある。特に印刷回路板の
製造にあたつては、硬化レジストの微細な片の付
着性による回路シヨート、断線をさけるために露
光に際しては基材の辺縁部を未露光となるように
ネガマスクのアートワークを設計することが通例
であり、この問題は重要である。即ち該感光性樹
脂組成物およびこれを用いたエレメントは先に述
べた特性に加え、未露光部の基材との密着も充分
あり、保護フイルムの剥離に際して感光性樹脂層
の剥離、浮き等がないことが要求される。 基材と感光性樹脂組成物層との密着を高める方
法としては感光性樹脂組成物層、特にフイルム性
付与ポリマー中の側鎖に極性基を導入する方法が
知られている。この目的に合致したものとして水
酸基、カルボキシル基、アミド基、イミド基、エ
ステル基、エーテル基、アミノ基等が使用可能で
ある。これらは側鎖の極性基が基材の金属、通常
銅表面と相互作用、例えばキレート生成等により
感光性樹脂組成物層と基材との接着を促進すると
考えられる。しかしながら、このような極性基の
導入による密着促進効果は通例露光後の硬化物に
対してはほぼ目的の効果を与えるが、未露光の感
光性樹脂組成物層に対しては必ずしも効果を示さ
ない。これは未露光の感光性樹脂組成物層は基材
との接着を維持するため粘着性を有しているのが
通例であり、このときの基板との密着力として評
価される量は引きはがし強度であり、これは粘着
の理論によれば、界面との接着仕事量（静的効
果）と感光性樹脂組成物層の変形仕事量（動的効
果）の和として与えられ、粘着性を有する系にお
いては前者より後者の方が引きはがし強度に寄与
する効果が高いのが一般的である。極性基の導入
による効果は主として前者の接着仕事量に作用す
ると考えられるので、極性基を導入することが必
ずしも未露光部の基材との接着力強化に結びつか
ないことが容易に推定される。事実、感光性樹脂
組成物層中のフイルム性付与ポリマー中に極性基
として先にあげたような基例えば水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、アミド基等を含有する単量
体を１〜２％共重合させたビニル共重合体を用い
た場合、それらの極性基を共重合させていないポ
リマーと比較して未露光部の密着力向上効果はご
くわずかである。これらの極性基による密着力向
上効果を上げるためにはこれらの極性基含有単量
体をより多く共重合させることにより初めて達成
される。カルボン酸含有単量体は先にあげた極性
基の中では比較的効果の高いほうであるが、これ
も数％の共重合重量比では大した効果を示さな
い。一方、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、リン酸ナトリウム等の水溶液又
は有機溶剤を若干含む水性液等を現像液として用
いる感光性樹脂組成物（通常、これをアルカリ現
像型と称する）においては、アルカリ現像液に可
溶とするため組成物のフイルム性付与ポリマーに
カルボン酸側鎖を比較的多量（10％〜20％）に含
有させるのが通例である。この場合極性基効果に
よる接着力は大きくなり、これらアルカリ現像型
レジストの硬化物は基材との良好な接着を示す。
しかし、この場合その接着力が、基材金属と感光
性樹脂組成物層との界面力に主として基づき、粘
弾性効果にもとづくものでないために、これらア
ルカリ現像型感光性樹脂組成物層の未露光部の初
期接着力は劣つており、経時的に接着力が増大す
る傾向が見られる。 アルカリ現像型感光性樹脂組成物層を有する感
光性エレメントは知られているが、いずれも基材
との積層時の初期粘着力にとぼしく、積層には高
温に予熱された基材を準備し、高い圧力で圧着す
ることにより必要とされる初期接着力を達成して
いる。 一方、このような未露光部の初期接着力を強く
する試みとして、感光性樹脂組成物層の粘性を低
くすることにより粘着性を上げる方法が考えられ
る。しかし、感光性樹脂組成物層の粘性を低くす
ることは、特にその感光性樹脂組成物層が支持体
層とからなる感光性エレメントの形をとつている
ときには、積層前に感光性樹脂組成物層が流動し
て支持体層からはみ出すという新たな問題を生じ
るために限界がある。 本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもの
である。 本発明は (A) 式 （但し、ｎは０〜３の整数、R₁、R₂、R₃は水
素又はメチル基、R₄、R₅は炭素数１〜４のア
ルキル基であるか又は窒素原子を含めて、４員
環〜７員環の飽和脂環式環を形成している）で
表わされる脂肪族アミノ基含有単量体を共重合
成分としてフイルム性付与ポリマーに対して
0.1〜10重量％およびカルボキシル基含有単量
体を共重合成分としてフイルム性付与ポリマー
に対して0.2〜５重量％又は10〜40重量％用い
て得られるビニル系共重合化合物からなるフイ
ルム性付与ポリマー (B) 有機ハロゲン化合物 (C) エチレン性不飽和化合物 ならびに (D) 活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感
剤及び／又は増感剤系 を有してなる感光性樹脂組成物に関する。 本発明におけるフイルム性付与ポリマーは、上
記の脂肪族アミノ基含有単量体およびカルボキシ
ル基含有単量体を共重合成分として通常のビニル
重合によつて容易に合成できる。 本発明におけるビニル系共重合化合物に用いら
れる脂肪族アミノ基含有単量体としては、求核性
アミンよりは塩基性アミン構造を有しているもの
が好ましい。これは、フイルム性付与ポリマーの
側鎖に導入された脂肪族アミノ基が組成物中、活
性線の照射によりプロトンと結合しすみやかに４
級アンモニウム塩となる必要があるからである。
従つて適度の立体障害を有する脂肪族アルキルア
ミンが好ましい。 上記の式で表わされる脂肪族アミノ基含有単量
体としては、式においてR₁、R₂およびR₃は水素
又はメチル基であり、R₄、R₅は炭素数１〜４の
アルキル基であるか窒素原子を含めて４員環〜７
員環の飽和脂環式環を形成しているが、上記の式
においてR₄およびR₅としては例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｉ−ブチル基、窒素原子とともに飽和脂
環式環を形成したピペリジン環等があげられ、メ
チル基、エチル基が好ましい。又アルキレン鎖が
長い場合感光度向上をもたらす一方、ポリエチレ
ングリコール構造も長くなるため耐めつき性の低
下をもたらす。従つて長鎖のアルキレン鎖は必要
でなく上記の式においてｎは０〜３の整数とされ
る。特に入手容易で有用なものとしては、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノ
エチルアクリレートが挙げられる。 カルボキシル基含有単量体としてはアクリル
酸、メタクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−
クロルアクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸
等があげられる。脂肪族アミノ基含有単量体との
共重合性の点からアクリル酸又はメタクリル酸が
好ましい。これらの官能基含有単量体はビニル重
合の実施時に、他のビニル重合単量体とともに混
合して重合反応に供するか、場合によつては脂肪
族アミノ基含有単量体とカルボキシル基含有単量
体との滴下時期をずらす等の手段により重合反応
に供することなどによつて容易に目的のビニル共
重合体としてフイルム性付与ポリマーとすること
ができる。 ビニル系共重合化合物に用いられるその他のビ
ニル重合性単量体としてはメタクリル酸メチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸α−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸メチル、スチレン、ビニルトルエ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレ
ン、α−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミ
ド、アクリロニトリル等が用いられる。 これらの脂肪族アミノ基含有単量体及びカルボ
キシル基含有単量体を共重合させたものをフイル
ム性付与ポリマーとして用いることにより、これ
らのものを単独に用いたときでは発現しない、感
光性樹脂組成物層と基材との初期接着力及び接着
力の著しい向上が未露光部および露光部に見出さ
れる。しかもこれらの改善効果は極めて少量の上
記単量体を共重合成分として含むポリマーにより
なされる。 脂肪族アミノ基含有単量体の含有量はフイルム
性付与ポリマーに対し、0.1重量％〜10重量％と
されるが0.2重量％〜５重量％が好ましい。一方、
脂肪族アミノ基含有単量体と共重合されるカルボ
キシル基含有単量体の含有量はフイルム性付与ポ
リマーに対し0.2重量％〜５重量％又は10重量％
〜40重量％である。感光性樹脂組成物層を１，
１，１−トリクロルエタン等の有機溶剤に現像可
能とする場合はカルボキシル基含有単量体の存在
量は0.2〜５重量％で充分であり、好ましくは0.5
〜３重量％である。感光性樹脂組成物層がアルカ
リ現像型である場合には従来のアルカリ現像型感
光性樹脂組成物にもちいられるカルボキシル基含
有量がそのまま用いられる。この適正なカルボキ
シル基含有単量体の量はフイルム性付与ポリマー
に対し、10重量％〜40重量％であり、好ましくは
15重量％〜30重量％である。 有機ハロゲン化合物としては、活性光により容
易にハロゲンラジカルを遊離するもの又は、連鎖
移動により容易にハロゲンラジカルを遊離するも
のが好ましい。 有機ハロゲン化合物の例としては、四塩化炭
素、クロロホルム、ブロモホルム、１，１，１−
トリクロロエタン、臭化メチレン、ヨウ化メチレ
ン、塩化メチレン、四臭化炭素、ヨードホルム、
１，１，２，２−テトラブロモエタン、ペンタブ
ロモエタン、トリブロモアセトフエノン、ビス−
（トリブロモメチル）スルホン、トリブロモメチ
ルフエニルスルホン、塩化ビニル、塩素化オレフ
イン等が挙げられる。炭素−ハロゲン結合強度の
弱い脂肪酸ハロゲン化合物特に同一炭素上に２個
以上のハロゲン原子が結合している化合物とりわ
け有機ブロム化合物が好ましい。トリブロモメチ
ル基を有する有機ハロゲン化合物が一層好ましい
結果をあたえる。 有機ハロゲン化合物の配合量は、特に制限はな
いが上記の脂肪族アミノ基含有単量体１モルに対
して好ましくは0.2〜10モル、より好ましくは0.5
〜３モルとされる。 本発明において、感光性樹脂組成物の内部で起
こる反応は明確ではないが、活性線照射によつて
有機ハロゲン化合物から直接的にあるいは間接的
に発生したハロゲンラジカルが組成物中に存在し
ている水素供与体より水素をひき抜いて、ハロゲ
ン化水素を生成し、これがフイルム性付与ポリマ
ーの側鎖に存在するアルキルアミノ基と反応して
４級アンモニウム塩を生成するか又は同時にビニ
ル系共重合化合物の分子間及び分子内の造塩反応
によるアミノ基の４級化の過程を含んでいると推
定される。 従つて、活性線照射により、フイルム性付与ポ
リマー側鎖に新たにイオン構造を有した極性基が
導入され、これが本発明における感光性樹脂組成
物の密着性向上の原因の１つと考えられる。 しかしながら、一般的にフイルム性付与ポリマ
ーの側鎖における極性基の存在は、基材と感光性
組成物及びその硬化物との物理密着は与えるもの
の、通常酸性又はアルカリ性を示しているエツチ
ング液及びめつき液に対しては必ずしもその効果
を示さない。特にめつきを行なう場合は顕著であ
り、例えばフイルム性付与ポリマーの側鎖にカル
ボキシル基を有するものは、酸性のエツチング液
には充分な耐性を示すものの、アルカリ性である
ピロリン酸銅めつき浴に対しては、著しく耐性を
低下させる。しかしながら本発明におけるフイル
ム性付与ポリマーと有機ハロゲン化合物を用いた
感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメ
ントは、硬化物中に極性基が生成すると予見され
るにもかかわらず耐めつき性の低下が認められな
い点は驚くべきことである。 本発明における感光性樹脂組成物中のエチレン
性不飽和化合物としては、従来知られているもの
を用いることができるが、感度が高いという点よ
り、アクリレート単量体又はメタクリレート単量
体の使用が好ましい。例えば、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキ
シエトキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アクリロキシエトキシフエニル）プロパン、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート等の多
価アルコールのポリアクリレート又はポリメタク
リレート、トリメチルプロパントリグリシジルエ
ーテルのアクリル酸又はメタクリル酸との付加
物、ビスフエノールＡエピクロルヒドリン系のエ
ポキシ樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸付加物
等のエポキシアクリレート、無水フタル酸−ネオ
ペンチルグリコール−アクリル酸の１：１：２の
縮合物等の低分子不飽和ポリエステルが挙げられ
る。ジエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ノナエチ
レングリコールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コール（分子量約400）ジアクリレート等のポリ
エチレングリコール系アクリレート又はメタクリ
レート等も用いられるが使用の際は耐めつき性の
保持に留意し、配合量を決定すべきである。特に
上記の多価アルコールのポリアクリレートとの併
用が望ましい。 又、本発明における活性線により遊離ラジカル
を生成しうる増感剤及び増感剤系についても何ら
制限はなく、従来知られているものを用いること
ができる。例えば、ベンゾフエノン、４，4′−ジ
メチルアミノベンゾフエノン、４，4′−ジエチル
アミノベンゾフエノン、４，4′−ジクロルベンゾ
フエノン等のベンゾフエノン類、２−エチルアン
トラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン等のアン
トラキノン類、２−クロロチオキサントン、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンジル、２，４，５−トリアリール
イミダゾール二量体（ロフイン二量体）などの１
種又は２種以上が用いられる。 本発明になる感光性樹脂組成物においてフイル
ム性付与ポリマーを30〜80重量部、エチレン性不
飽和化合物を70〜20重量部の範囲でこれらの総量
が100重量部になるように用い、この100重量部に
対して、活性線により遊離ラジカルを生じうる増
感剤及び／又は増感剤系を0.5〜10重量部、有機
ハロゲン化合物を0.2〜10重量部用いることが好
ましい。これらの材料の混合順序、混合法等につ
いては特に制限はない。 なお、本発明になる感光性樹脂組成物には、染
料、可塑剤、顔料、難燃剤、安定剤等を必要に応
じて添加することもできる。又、密着性付与剤を
使用することも可能である。 本発明の実施例を説明する。 実施例 １ １−ａ 以下に記した手順により脂肪族アミノ基含有
単量体およびカルボキシル基含有単量体を共重
合成分として含有するフイルム性付与ポリマー
（以下ポリマーと称する）を合成した。表１に
単量体の配合を示した。

【表】 数字は重量％であり総量は400ｇである。 表１の配合に従つてモノマ混合溶液400ｇを
調整した。次に冷却器、温度計、滴下装置がつ
ながつた１４ツ口反応フラスコにトルエン
250ｇ、表１で秤量したモノマ溶液各400ｇのう
ち150ｇを入れ、窒素気流を通じ93℃に昇温し
た。次いで残りのモノマ250ｇ、トルエン150
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル0.50ｇを混合
し、溶解したものを３時間にわたつて滴下し
た。滴下終了後更に７時間保温を続けた。この
間フラスコの温度は93℃に保たれた。次にアゾ
ビスイソブチロニトリル0.25ｇをトルエン75ｇ
に溶解したものを30分にわたり滴下した。滴下
後４時間保温を続けたものをトルエン75ｇ、メ
チルエチルケトン75ｇで希釈したものをそれぞ
れポリマーＰ−１〜Ｐ−６とした。得られたポ
リマーの特性を表２に示した。このうちＰ−６
が本発明の実施例であり、他は比較例である。

【表】 １−ｂ 表３に示す配合で以下の感光性樹脂組成物を
配合した。

【表】 表３中Ｖ−６が本発明になる実施例であり、
他は比較例である。 １−ｃ Ｖ−１〜Ｖ−６の感光性組成物溶液を第１図
に示す装置を用いて厚み23μｍを有するポリエ
チレンテレフタレートフイルム（東レ(株)製ルミ
ラーフイルム）に乾燥後膜厚が50μｍとなる
ように塗工乾燥し、厚み35μｍのポリエチレン
フイルムで被覆して感光性エレメントを得た。
第１図において１はポリエチレンテレフタレー
トフイルム繰り出しロール２，３，４，９，１
０はロール、５はナイフ、６は感光性樹脂組成
物の溶液、７は乾燥機（80℃で５分間乾燥）８
はポリエチレンフイルム繰り出しロール、１１
は感光性エレメントの巻き取りロールである。 得られた感光性エレメントからポリエチレン
フイルムを剥離しながらその感光層面を、スコ
ツチブライトバフロールにより研磨・乾燥し清
浄にされた銅張積層板（100mm×200mm）の銅面
上に日立高温ラミネーターを用い、連続的に積
層して試料片を得た。積層条件を表４に示し
た。

【表】 １−ｄ １−ｃで得られた試料片につき積層板の端部
にそつて切りおとし、未露光のままポリエチレ
ンテレフタレートフイルムを手で剥離した。剥
離の容易さにつき表５にまとめた。また別途ポ
リエチレンテレフタレートフイルムを剥離（比
較例のものについては感光性フイルムの一端部
のみを露光後、その露光部分から注意深くポリ
エチレンテレフタレートフイルムを剥離）した
ものに、ポリエステル粘着テープ（日立化成工
業(株)製AYT−210−６）を貼り、第２図に示す
ようにしてオートグラフにより180゜剥離強度を
測定し、その結果を表５にまとめた。第２図に
おいて１２は銅張積層板、１３は感光層、１４
は粘着剤層、１５はポリエチレンテレフタレー
トフイルム（１４と１５とでポリエステル粘着
テープを構成している）であり、Ａ、Ｂの部分
は治具にとりつけられる。

【表】 表５より、本発明の感光性樹脂組成物は感光
層と銅面との密着強度が優れていることが示さ
れる。 １−ｅ １−ｃで得られた各試料につき、21階調ステ
ツプタブレツトネガフイルムを通し、真空焼付
枠をそなえた超高圧水銀灯（オーク社HMW−
６−Ｎ型、2KW）により60mJ／cm²で露光し
た。30分放置後ポリエチレンテレフタレートフ
イルムを剥離し、１，１，１−トリクロルエタ
ンを現像液として60秒噴霧（18℃／、1.5Kg／
cm²）後水洗したものにつき、ステツプタブレツ
トの硬化段数を続みとつた。数字が大きいほど
感度が高いことを示す。結果を表６にまとめ
た。

【表】 表６より本発明になる感光性樹脂組成物は感度
に優れていることが示される。 実施例 ２ 表７に示した配合によりポリマーＰ−７を合成
した。

【表】 １−ａと同じ反応容器にを入れ、窒素気流を
通じ90℃に昇温した。次いでを３時間にわたり
滴下し、滴下終了後更に７時間保温した。この間
フラスコの温度は90℃に保たれた。次にを30分
で滴下し、４時間保温を続けた後により希釈し
た。得られたポリマーＰ−７の特性を表８に示し
た。

【表】 ポリマーＰ−７を用い、以下の配合で感光性樹
脂組成物を調整した。 Ｐ−７ 50（乾燥重量） DPHA^*1 35 Ａ−14G^*2 10 ２−エチルアントラキノン 3.5 ANTAGE W500 0.5 ロイコクリスタルバイオレツト 0.5 トリブロモメチルフエニルスルホン 1.0 スピロンブルー2BNH 0.2 メチルエチルケトン 30 トルエン 10 （数字は重量部を示す） ＊１ 日本化薬(株)製ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート ＊２ 新中村化学(株)製ポリエチレングリコールジ
アクリレート 上記の感光性樹脂組成物を実施例１、１−ｃと
同様にポリエチレンテレフタレートフイルム上に
塗工乾燥し、膜厚50μｍの感光性エレメントを得
た。このものを実施例１、１−ｃと同様にして研
磨、清浄にした250mm×330mm銅張積層板の全面に
積層し、周辺部に露光部分のないテンテイング法
用マスクネガを通し露光した。積層、露光は実施
例１、１−ｅと同じに行なつた。30分放置後ポリ
エチレンテレフタレートフイルムを剥離した。こ
のときポリエステルフイルムの剥離は容易に行な
われた。１，１，１−トリクロロエタンで現像す
ると欠陥のない回路パターン状のレジストが得ら
れた。これを塩化銅エツチング液でエツチングす
るとレジストのあつた部分に銅回路が形成された
欠陥のないプリント配線板が得られた。エツチン
グ条件等は当該業者にとつて公知の条件で行なわ
れた。 比較例として上記感光性組成物のポリマーＰ−
７のかわりに実施例１に示したポリマーＰ−１を
用いたもの（比較例６）は感光層と銅との密着が
悪く、ポリエステルフイルムを剥離するときに感
光層の一部が剥離した。これを同時に現像、エツ
チングを行なつたが回路に断線が生じ、実用に供
せなかつた。 実施例 ３ 表９に従つて実施例３、比較例７の感光性樹脂
組成物を得た。

【表】 これを実施例１で述べたのと同じ方法で感光層
膜厚25μｍの感光性エレメントとなし試料片を作
成し、未露光感光層と銅面との接着強度を実施例
１に示した方法により、時間をおつて測定した。
結果を第３図に示した。Ｃは実施例３、Ｄは比較
例７についての曲線を示す。第３図より本発明に
なる感光性樹脂組成物を用いたものは銅面との接
着強度が積層初期より強く、良好な密着性を有し
ていることがわかる。 実施例３の感光性エレメントを回路パターンネ
ガマスクを通して露光（120mJ／cm²）し、２％炭
酸ナトリウム水溶液で40秒間スプレー現像したも
のは良好なレジスト画像を形成し、塩化第二銅ま
たは塩化第二鉄に対し、エツチングレジストとし
て良好な特性を示した。 本発明になる感光性樹脂組成物は積層面に対す
る密着性特に初期密着性にすぐれ、高感度を有す
るものであり、例えば印刷配線板の製造に際して
のエツチングレジスト材料、めつきレジスト材料
等として好適なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は感光性エレメントの製造装置の一例を
示す略図、第２図は実施例で行なつたはく離強度
の測定法を示す略図および第３図は実施例で行な
つた接着強度の測定結果を示す図である。 符号の説明、１……ポリエチレンテレフタレー
トフイルム繰り出しロール、２，３，４，９，１
０……ロール、５……ナイフ、６……感光性樹脂
組成物の溶液、７……乾燥機、８……ポリエチレ
ンフイルム繰り出しロール、１１……感光性エレ
メント巻き取りロール、１２……銅張積層板、１
３……感光層、１４……粘着剤層、１５……ポリ
エチレンテレフタレートフイルム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 式 （但し、ｎは０〜３の整数、R₁、R₂、R₃は水
   素又はメチル基、R₄、R₅は炭素数１〜４のア
   ルキル基であるか又は窒素原子を含めて、４員
   環〜７員環の飽和脂環式環を形成している）で
   表わされる脂肪族アミノ基含有単量体を共重合
   成分としてフイルム性付与ポリマーに対して
   0.1〜10重量％およびカルボキシル基含有単量
   体を共重合成分としてフイルム性付与ポリマー
   に対して0.2〜５重量％又は10〜40重量％用い
   て得られるビニル系共重合化合物からなるフイ
   ルム性付与ポリマー (B) 有機ハロゲン化合物 (C) エチレン性不飽和化合物 ならびに (D) 活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感
   剤及び／又は増感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２ フイルム性付与ポリマーが、脂肪族アミノ基
   含有単量体を共重合成分としてフイルム性付与ポ
   リマーに対して0.2重量％〜５重量％およびカル
   ボキシル基含有単量体を共重合成分としてフイル
   ム性付与ポリマーに対して0.5重量％〜３重量％
   又は15重量％〜30重量％含有するフイルム性付与
   ポリマーである特許請求の範囲第１項記載の感光
   性樹脂組成物。 ３ 脂肪族アミノ基含有単量体がジメチルアミノ
   エチルアクリレート又はジメチルアミノエチルメ
   タクリレートであり、カルボキシル基含有単量体
   がアクリル酸又はメタクリル酸である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の感光性樹脂組成物。 ４ 有機ハロゲン化合物がトリブロモメチル基を
   有する有機ハロゲン化合物である特許請求の範囲
   第１項、第２項又は第３項記載の感光性樹脂組成
   物。 ５ エチレン性不飽和化合物がアクリレート単量
   体又はメタクリレート単量体である特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の感光
   性樹脂組成物。