JP3199600B2 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents
感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントInfo
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Description
これを用いた感光性エレメントに関する。
て、エッチング、メッキ等に用いられるレジスト材料と
しては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィ
ルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられ
ている。プリント回路板は、感光性フィルムを銅基板上
にラミネートして、パターン露光した後、未露光部を現
像液で除去し、エッチング又はメッキ処理を施して、パ
ターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除去
する方法によって製造されている。
は、炭酸水素ナトリウム溶液等を使用するアルカリ現像
型が主流になっており、現像液は、通常、ある程度感光
層を溶解する能力がある限り使用され、使用時には現像
液中に感光性樹脂組成物が溶解又は分散される。近年の
印刷配線板の高密度化に伴い、銅基板とパターン形成さ
れた感光層との接触面積が小さくなる為、現像、エッチ
ング又はメッキ処理工程で優れた接着力、機械強度、耐
薬品性、柔軟性等が要求される。
るのにイソシアヌレート環をもつ光重合性化合物の使用
する方法が、特開昭61−77844号公報、特開昭6
2−290705号公報、特開昭61−14212号公
報、特開昭59−222480号公報、特開平1−14
190号公報、特開昭57−55914号公報、特開平
5−216224号公報、特開平5−273754号公
報等に記載されているが、硬化膜が固く、脆いという欠
点がある。
来の技術の問題点を解決し、イソシアヌル環と(メタ)
アクリレートの間を、柔軟なポリアルキレンオキサイド
基(ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサ
イド基等)とアルキレン基(ヘキサメチレン基等)で結
合した化合物をエチレン不飽和化合物として用いること
により、種々の要求を満足し、且つ機械強度、耐薬品性
及び柔軟性を有する感光性樹脂組成物及びこれを用いた
感光性エレメントを提供するものである。
キシル基を有するバインダーポリマ、(B)分子内に重
合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合化合物及び
(C)光開始剤を含み、前記(B)成分が一般式(I)
キレンオキサイド基を示し、nは1〜14の整数であ
る)を示す)で表される化合物を必須成分として含む感
光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記感光性
樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレ
メントに関する。
ボキシル基を有するバインダーポリマ、(B)分子内に
重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合化合物及
び(C)光開始剤を含み、前記(B)成分が、上記一般
式(I)表される化合物を必須成分として含むものであ
る。
有するバインダーポリマとしては、例えば、(メタ)ア
クリル酸((メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸及び
アクリル酸を意味する。以下同じ)とこれらと共重合し
うるビニルモノマとの共重合体等が挙げられ、これらの
共重合体は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用
される。
く、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メ
タ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブ
チルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル
エステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル
エステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエ
ステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエス
テル、メタクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート((メタ)ア
クリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意
味する。以下同じ)、2,2,3,3−テトラフルオロ
プロピル(メタ)アクリレートアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙
げられる。
ポリマは、アルカリ水溶液(例えば、1〜3重量%の炭
酸ナトリウム又は炭酸カリウム水溶液等)に可溶又は膨
潤可能であることが、現像性、環境保全性等の点で好ま
しい。また、酸価は、100〜500であることが好ま
しい。酸価が100未満では、現像時間が遅くなる傾向
があり、500を超えると、光硬化したレジストの耐現
像液性が低下する傾向がある。また、重量平均分子量
(GPC測定で、ポリスチレン換算したもの)は、2
0,000〜300,000であることが好ましい。重
量平均分子量が、30,000未満では、耐現像液性が
低下する傾向があり、300,000を超えると、現像
時間が長くなる傾向がある。
も一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合
化合物に、必須成分として含まれる上記一般式(I)で
表される化合物において、上記一般式(I)中、R1で
ある2価の有機基としては、特に制限はなく、例えば、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレ
ン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネ
オペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチ
レン基、2−エチル−ヘキシレン基、ノニレン基、デシ
レン基等が挙げられる。また、R2である上記一般式(I
I)中、Xであるアルキレンオキサイド基としては、特
に制限はなく、例えば、エチレンオキサイド基、プロピ
レンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレン
オキサイド基、ヘキシレンオキサイド基が挙げられ、な
かでもエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基
が好ましい。なお、プロピレンオキサイド基の結合方向
としては、
4の整数である必要があり、2〜14であることが好ま
しい。nが14を超えると、機械強度が低下する。
は、例えば、一般式(II−1)、一般式(II−2)又は
一般式(II−3)で表される化合物と、一般式(III)
で表される化合物との反応等により得られる。
あり、mは3〜6の整数である)
のブロックセグメントのプロピレンオキサイド単位は、
表記の都合上メチル基の結合位置が酸素原子の2つ隣の
炭素原子上となっているが、この構造に限定されるわけ
ではなく、
は、市販品として、例えば、NKオリゴ UA−21
(一般式(I)で、R2=−CH3、X=−CH2CH2O
−、n=4(平均値)、新中村化学工業(株)商品名)、
NKオリゴ UA−41(一般式(I)で、R2=−C
H3、X=−CH2−CH(CH3)−O−又は−CH(CH
3)−CH2−O−、n=5(平均値)、新中村化学工業
(株)商品名)、NKオリゴUA−42(一般式(I)
で、R2=−CH3、X=−CH2−CH(CH3)−O−又
は−CH(CH3)−CH2−O−、n=9(平均値)、新
中村化学工業(株)商品名)、NKオリゴ UA−44
(一般式(I)で、R2=−H、X=−CH2−CH(C
H3)−O−又は−CH(CH3)−CH2−O−、n=6
(平均値)、新中村化学工業(株)商品名)等が挙げられ
る。
成分である上記の一般式(I)で表される化合物以外の
化合物としては、例えば、多価アルコールにα、β−不
飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物(ポリエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート(エチレン基の
数が2〜14のもの)、トリメチロールプロパンジ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メ
タ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート(プロピレン基の数が2〜14のも
の)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレ
ート等)、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カ
ルボン酸を付加して得られる化合物(ビスフェノールA
ジオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノ
ールAトリオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビ
スフェノールAデカオキシエチレンジ(メタ)アクリレ
ート等のビスフェノールAジオキシエチレンジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテルトリアクリレート、ビスフェノールAジグリシ
ジルエーテルアクリレート等)、(メタ)アクリル酸の
アルキルエステル((メタ)アクリル酸メチルエステ
ル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アク
リル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチル
ヘキシルエステル等)などが挙げられる。
例えば、芳香族ケトン(ベンゾフェノン、N,N′−テ
トラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン(ミヒ
ラーケトン)、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジ
アミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチル
アミノベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、フ
ェナントレンキノン等)、ベンゾイン(ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフ
ェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾ
イン、エチルベンゾイン等)、ベンジル誘導体(ベンジ
ルジメチルケタール等)、2,4,5−トリアリールイ
ミダゾール二量体(2−(o−クロロフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロ
フェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミ
ダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキ
シフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量
体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニ
ルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェ
ニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,
4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)
−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等)、アクリ
ジン誘導体(9−フェニルアクリジン、1,7−ビス
(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等)などが挙げら
れる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使
用される。
(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対し
て、40〜80重量部とすることが好ましい。この配合
量が、40重量部未満では、光硬化物が脆くなり易く、
感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾
向があり、80重量部を超えると、感度が不充分となる
傾向がある。
(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対し
て、20〜60重量部とすることが好ましい。この配合
量が、20重量部未満では、感度が不充分となる傾向が
あり、60重量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向
がある。
成分である一般式(I)で表される化合物の配合量は、
(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対し
て、3重量部以上であることが好ましく、5〜40重量
部であることがより好ましい。この配合量が、3重量部
未満では、感度、密着性、耐メッキ性等が劣る傾向があ
る。
(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対し
て、0.1〜20重量部であることが好ましい。この配
合量が、0.1重量部未満では、感度が不充分となる傾
向があり、20重量部を超えると、露光の際に組成物の
表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾
向がある。
じて、染料、発色剤、可塑剤、顔料、難燃剤、安定剤、
密着性付与剤等を添加することができる。
を、これらを溶解する溶剤、例えば、トルエン、アセト
ン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロ
ホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアル
コール等に溶解、混合させることにより、均一な溶液と
することができる。
の感光性樹脂組成物を、支持体上に塗布、乾燥すること
により作製できる。
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等からなるフィルムが挙げられ、なかでも、
ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これ
らの重合体フィルムは、後に感光層から除去する必要が
あるため、除去が不可能となるような表面処理が施され
たものであったり、材質であったりしてはならない。
00μmとすることが好ましく、10〜30μmとする
ことがより好ましい。また、これらの重合体フィルム
は、一つは感光層の支持フィルムとして、他の一つは感
光層の保護フィルムとして感光層の両面に積層すること
ができる。
レジスト画像を製造する方法としては、前記の保護フィ
ルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、
感光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層
する方法等が挙げられる。積層される表面は、通常、金
属面であるが、特に制限はない。
0〜130℃とすることが好ましい。また、感光層の圧
着圧力は、特に制限はなく、3kg/cm2とすることが好ま
しい。なお、感光層を前記のように加熱すれば、予め基
板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさら
に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともでき
る。
次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて、活性
光に画像的に露光される。この際、感光層上に存在する
重合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光しても
よく、また、不透明の場合には、当然除去する必要があ
る。
ルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、
それを通して露光することが好ましい。
ボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発
生する光が用いられる。感光層に含まれる光開始剤の感
受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、そ
の場合は活性光源は紫外線を有効に放射するものが好ま
しい。また、光開始剤が可視光線に感受するもの、例え
ば、9,10−フェナンスレンキノン等である場合に
は、活性光としては可視光が用いられ、その光源として
は前記のもの以外に、写真用フラッド電球、太陽ランプ
等も用いられる。
ム等が存在している場合には、これを除去した後、アル
カリ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブ
ラッシング、スクラッピング等の公知方法により未露光
部を除去して現像する。アルカリ性水溶液の塩基として
は、水酸化アルカリ(リチウム、ナトリウム又はカリウ
ムの水酸化物等)、炭酸アルカリ(リチウム、ナトリウ
ム若しくはカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等)、アルカ
リ金属リン酸塩(リン酸カリウム、リン酸ナトリウム
等)、アルカリ金属ピロリン酸塩(ピロリン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸カリウム等)などが挙げられ、炭酸ナト
リウムの水溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水溶
液のpHは、9〜11の範囲とすることが好ましく、その
温度は、感光層の現像性に合わせて調節される。また、
アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促
進させるための少量の有機溶剤等を混入させることもで
きる。
は、現像されたフォトレジスト画像をマスクとして露光
している基板の表面を、エッチング、メッキ等の公知方
法で処理する方法等が挙げられる。次いで、フォトレジ
スト画像は、通常、現像に用いたアルカリ水溶液よりさ
らに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。こ
の強アルカリ性の水溶液としては、例えば、1〜5重量
%の水酸化ナトリウム水溶液等が用いられる。
溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
Xは−CH2CH2O−、nは4(平均値)の化合物、新中
村工業(株)製 *2:一般式(I)で、R1は−C6H12−、R3は−CH3、
Xは−CH2CH(CH 3)−O−又は−CH(CH3)−C
H2O、nは5(平均値)の化合物、新中村工業(株)製 *3:一般式(I)で、R1は−C6H12−、R3は−CH3、
Xは−CH2CH(CH3)−O−又は−CH(CH3)−C
H2O、nは9(平均値)の化合物、新中村工業(株)製 *4:一般式(I)で、R1は−C6H12−、R3は−H、X
は−CH2CH(CH3)−O−又は−CH(CH3)−CH2
O、nは6(平均値)の化合物、新中村工業(株)製 *5:ポリプロピレングリコールジアクリレート(新中村
化学工業(株)製) *6:γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタ
クリロイルオキシエチル−o−フタレート *7:β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオ
キシエチル−o−フタレート である。
を、25μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム
上に均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で約1
0分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂
組成物層の乾燥後の膜厚は、50μmであった。
したガラスエポキシ材である銅張り積層板(日立化成工
業(株)製、商品名MCL−E−61)の銅表面を、#6
00相当のブラシを持つ研磨機(三啓(株)製)を用いて
研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層
板を80℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組
成物層を120℃に加熱しながらラミネートした。
(オーク(株)製)HMW−201Bを用いて、ネガとし
てストーファー21段ステップタブレットを試験片の上
に置いて、60mJ/cm2で露光した。次に、ポリエチレン
テレフタレートフィルムを剥離し、30℃で1重量%炭
酸ナトリウム水溶液を60秒間スプレーし、未露光部分
を除去した後、銅張り積層板上に形成された光硬化膜の
ステップタブレットの段数を測定することにより、感光
性樹脂組成物の光感度を評価し、その結果を表4に示し
た。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、こ
のステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高い
ことを示す。
たライン幅(μm)を測定し、その結果を表4に示し
た。この密着性の数字が小さい程、細いラインでも銅張
り積層板から剥離せずに銅張り積層板に密着しているこ
とを示し、密着性が高いことを示す。
し、所定の露光量により露光を行い、次いで、上記現像
液により現像後、脱脂(PC−455(メルテックス社
製)25重量%)5分浸漬→水洗→ソフトエッチ(過硫
酸アンモニウム150g/リットル)2分浸漬→水洗→
10重量%硫酸1分浸漬の順に前処理を行い、硫酸銅メ
ッキ浴(硫酸銅75g/リットル、硫酸190g/リッ
トル、塩素イオン50ppm、カパーグリームPCM(メ
ルテックス社製)5ml/リットル)に入れ、硫酸銅メッ
キを室温下、3A/dm2で40分間行った。その後、水洗
して、10重量%ホウフッ化水素酸に1分浸漬し、ハン
ダメッキ浴(45重量%ホウフッ化スズ64ml/リット
ル、45重量%ホウフッ化鉛22ml/リットル、42重
量%ホウフッ化水素酸200ml/リットル、プルティン
LAコンダクティビティーソルト(メルテックス社製)
20g/リットル、プルティンLAスターター(メルテ
ックス社製)41ml/リットル)に入れ、半田メッキを
室温下、1.5A/dm2で15分間行った。
直ちにセロテープを貼り、これを垂直方向に引き剥がし
て(90°ピールオーフ試験)、レジストの剥がれの有
無を観察し、結果を表4に示した。また、レジスト剥離
後、上方から光学顕微鏡で、半田メッキのもぐりの有無
を観察し、結果を表4に示した。半田メッキのもぐりを
生じた場合、透明なレジストを介して、その下部にメッ
キにより析出した半田が観察される。
ステップタブレットで8段を示す露光量で、露光、現像
後、クロスカット試験(JIS−K−5400)を行
い、結果を表4に示した。
の実施例1〜4は、耐メッキ性が良好であり、密着性及
びクロスカット性も優れている。
薬品性、柔軟性に優れたものである。本発明の感光性樹
脂組成物は、さらに光感度、機械特性において優れたも
のが得られる。本発明の感光性樹脂組成物は、さらにア
ルカリ現像性に優れたものが得られる。本発明の感光性
エレメントは、作業性において優れている。
Claims (10)
- 【請求項1】 (A)カルボキシル基を有するバインダ
ーポリマ、(B)分子内に重合可能なエチレン性不飽和
基を有する光重合化合物及び(C)光開始剤を含み、前
記(B)成分が一般式(I) 【化1】 (式中、R1は2価の有機基を示し、R2は一般式(I
I) 【化2】 (式中、R3は水素原子又はメチル基を示し、Xはアル
キレンオキサイド基を示し、nは1〜14の整数であ
る)を示す)で表される化合物を必須成分として含む感
光性樹脂組成物。 - 【請求項2】 (B)成分の一般式(I)で表される化
合物が、一般式(II)におけるnが4〜9の整数であ
る化合物である請求項1記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】 (B)成分の一般式(I)で表される化
合物のXがエチレンオキサイド基である請求項1又は2
記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項4】 (B)成分の一般式(I)で表される化
合物のXがプロピレンオキサイド基である請求項1又は
2記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項5】 (A)成分がアルカリ水溶液に可溶又は
膨潤可能であり、酸価が100〜500であり、重量平
均分子量が20,000〜300,000である請求項
1〜4何れか記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項6】 (A)成分がメタクリル酸とこれと共重
合し得るビニルモノマとの共重合体である請求項1〜5
何れか記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項7】 (C)成分の光開始剤が芳香族ケトンで
ある請求項1〜6何れか記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項8】 (A)成分、(B)成分及び(C)成分
の使用割合が、(A)成分及び(B)成分の総量100
重量部に対し、(A)成分が40〜80重量部、(B)
成分が20〜60重量部及び(C)成分が0.1〜20
重量部であり、(B)成分中の上記一般式(I)で表さ
れる化合物が3重量部以上含まれる請求項1〜7何れか
記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項9】 請求項1〜8何れか記載の感光性樹脂組
成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメン
ト。 - 【請求項10】 請求項1〜8何れか記載の感光性樹脂
組成物からなる感光層を基板に積層し、次いで露光、現
像を行い、未露光部分の基板の表面をエッチング又はメ
ッキで処理することを特徴とする印刷配線板の製造方
法。
Priority Applications (11)
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