JPH03294239A - アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プロピレンを分子状酸素または分子状酸素含
有ガスにより気相接触酸化してアクロレインおよびアク
リル酸を製造する方法に関する。

（従来の技術） プロピレンを高温気相酸化してアクロレインおよびアク
リル酸を製造する際に用いられる触媒に間してζ＝数多
くの提案がなされている。これらは主として触媒を構成
する成分およびその比率の選択にかかわるものである。

上記酸化反応は非常な発熱を伴う反応であるため、触媒
層での蓄熱が大きく、特にホットスポットと呼ばれる局
所的異常高温帯では過度の酸化反応により収率が低下す
るのみならず、熱負荷による触媒の劣化により触媒寿命
が大きな影響を受けることになる。このため、工業的実
施においては、ホットスポット部における蓄熱が重大な
問題となり、特に生産性を上げるために出発原料濃度を
高めたり、空間速度を高めたりすると（以下、　「高負
荷反応条件下」という場合もある）、ホットスポット部
における蓄熱が顕著となる傾向があることから、反応条
件に間しかなりの制約を受けているのが現状である。

従って、このホットスポット部での蓄熱を抑えることは
、工業的に高収率でアクロレインおよびアクリル酸を生
産する上でも、また触媒の劣化を抑えて長訪問にわたり
安定した運転を可能とする上でも非常に重要なことであ
る。特に、モリブデン系触媒の場合、モリブデン成分が
容易に昇華しやすいことからホットスポット部での蓄熱
を防止することは重要である。

ホットスポット部での蓄熱を抑える方法として、過去に
いくつかの提案がなされている０例えば、特公昭６２−
３６７４０号公報には、触媒形状をリング状にすること
が提案されている。この公報には、プロピレン、あるい
はイソブチレンおよび／′またはｔ−ブタノールの酸化
用触媒として通常用いられている成型触媒において、形
状を球状あるいは円柱状からリング状にかえることによ
り、ホットスポット部での蓄熱を抑え、過度の酸化反応
を抑えることができるために、収率の向上に大きな効果
があると述べられている。しかし、この方法は、熱負荷
を低減させる効果は認められるものの、特に高負荷反応
条件下では充分満足のいく結果が得られるとはいえない
。

そのほか、触媒層を分割して複数個の反応帯を設け、こ
の複数個の反応帯に活性の異なる触媒を充填して酸化反
応に供する方法も、例えばプロピレンからアクロレイン
およびアクリル酸を製造する方法として、特公昭６３−
３８３３１号公報によって知られている。

しかし、この触媒においては、アルカリ金属の添加量を
変えることによって活性のｍ１ｎｉを行フているが、ア
ルカリ金属成分の添加量が他の成分に比べて非常に少な
いことから判るようにその添加効果が極めて大きい、こ
のため、触媒の調製に際しては、細心の注意が必要であ
り、触媒活性の制御といった面からは必ずしも実用的か
つ適切な触媒ということはできない。

また、特開昭５１−１２７０１３号公報には、プロピレ
ンおよびイソブチレンから不飽和アルデヒドおよび酸を
製造する方法として、本質的に同一組成からなる担持型
触媒と成型触媒との朝合せが開示されている。

この触媒系もまた工業的実施に使用するには十分満足の
いくものとはいえない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の一つの目的は、プロピレンを気相接触酸化して
アクロレインおよびアクリル酸を高収率でｉｌ造する方
法を提供することである。

本発明の他の目的は、プロピレンを気相接触酸化してア
クロレインおよびアクリル酸を製造する際、触媒層内の
ホットスポット部にお心する蓄熱を抑制し、アクロレイ
ンおよびアクリル酸の収率の向上を図るとともに触媒の
劣化を防止して触媒を長時間にわたって安定に使用でき
るようにしたアクロレインおよびアクリル酸の製造方法
を提供することである。

本発明の他の目的は、プロピレンを高負荷反応条件下に
おいて気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸
を製造する際、触媒層内のホットスポット部における蓄
熱を抑制し、アクロレインおよびアクリル酸の収率の向
上をはかるとともに触媒の劣化を防止して触媒を長時間
にわたって安定に使用できるようにし、ひいては生産性
を著しく向上させたアクロレインおよびアクリル酸の製
造方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、複数個の活性の異なる特定のモリブデン
系触媒をｒｌＩ製し、一方触媒層を２層以上に分割して
複数個の反応帯を設け、これら複数個の反応帯に上記活
性の異なる複数個のモリブデン系触媒を原料ガス入口部
から出口部に向かって活性がより高くなるように充填す
ることにより上記目的が達成できることを知り、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、固定床多管型反応器を用いてプロ
ピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気
相接触酸化によりアクロレインおよびアクリル酸を製造
する方法において、（イ）触媒として、下記−数式（１
） ％式％ （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉは
ビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属およ
びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはア
ルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄ
はリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニ
オブ、マンガン、ヒ紫および亜鉛から選ばれる少なくと
も１種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウ
ムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｏは酸素を表し、またａ、　　ｂ、　　ｃ、ｄ、　
　ｅ、　　ｆ、　　ｇ、ｈ、１およびＸはそれぞれＭＯ
５Ｗ、　　Ｂ１．　　Ｆｅ、　Ａ、　　ＢＳＣ，Ｄ、　
　ＥおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ
＝ｏ〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ
＝２〜２０．ｆ＝０〜１０、ｇ＝０．００１〜１０、ｈ
＝０〜４、ｉ＝０〜３０．ｘ＝各々の元素の酸化状態に
よって定まる数値である） で表される複合酸化物を使用し、 （ロ）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割
して設けた複数個の反応帯に、（ハ）上記（イ）の触媒
において、−数式（１）におけるＣ群元素の種類および
／または量を変更して調製した活性の異なる複数個の触
媒を原料ガス入口部から出口部に向かって活性がより高
くなるように充填することを特徴とするアクロレインお
よびアクリル酸の製造方法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する触媒は、上記−数式（１）によって表
される複合酸化物である。この触媒の調製方法および原
料については特に制限はなく、この種の触媒のｒＡ製に
一般に使用されている方法および原料を用いて調製する
ことができる。

本発明においては、−数式（１）で表される、活性の異
なる複数個の触媒をＩ！Ｉ製して、これら複数個の触媒
を特定の配列で充填するが、活性の異なる触媒は一般式
（Ｉ）においてＣ群元素の種類および／または量を変え
ることによって容易に調製することができる。すなわち
、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウムなとのアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１
種の元素の種類および／または量（但し、−数式（１）
において、ｇによって規定される原子比内で）を変える
ことによって活性の異なる触媒が得られる。

本発明で使用する触媒は、−数式（１）で表される元素
成分から構成され、これら元素成分の朝合せによって本
発明の目的が達成されるが、これら元素成分のうち、特
にタングステン成分は触媒活性の向上に有効であり、こ
れをＣ群元素と併用することによフて触媒の選択性を低
下させることなく触媒活性の著しい向上が認められる。

このりングステン成分の添加割合は、モリブデン成分を
１２としたとき、０〜１０、好ましくは０．５〜１０で
ある。

なお、本発明における「活性」とは、出発原料の転化率
を意味する。

本発明で使用する触媒は、通常の成型法、例えば押出成
型法あるいは打錠成型法などによって成型してもよく、
また触媒成分としての一般式（Ｉによって表される複合
酸化物を、炭化ケイ業、アルミナ、酸化ジルコニウム、
酸化チタンなどの一般に担体として使用されている不活
性な担体に担持してもよい。

本発明で使用する触媒の形状については、特に制限はな
く、球状、円柱状、リング状などいずれでもよい、特に
、リング状触媒を使用するとホットスポット部における
蓄熱が防止され、収率の向上、触媒劣化の防止などの他
、触媒層での圧力損失の低下など種々の利点が得られる
ことから、本発明においてはリング状触媒が好適に使用
される。

リング状触媒としては、外径が３〜１０ｍｍ、長さが外
径の０．５〜２倍、長さ方向への貫通孔の内径が外径の
０．５〜２倍となるようなリング状触媒が好適に使用さ
れる。

本発明においては、各反応管内の触媒層を管軸方向に２
層以上に分割して複数個の反応帯を設け、これら反応帯
に上記活性の異なる複数個の触媒を原料ガスの入口部か
ら出口部に向かって活性が順次高くなるように配置する
。すなわち、活性が最も低い触媒を入口部に、一方活性
が最も高い触媒を出口部に配置する。このように活性の
異なる複数個の触媒を配列することによ）て、ホットス
ポット部における蓄熱を抑え、また高選択率で目的物を
得ることができる。

触媒層の分割は数多くするほど、触媒層の温度分布を制
御しやすくなるが、工業的には２〜３Ｆ＋にすることに
よって充分目的とする効果を得ることができる。また、
分割比については、各層の触媒をいかなる組成、形状な
どにするかによフて左右されるため一概に特定できず、
全体としての最適な活性、選択率が得られるように適宜
選択すればよい。

本発明における気相接触酸化反応は、通常の単流適法で
も、あるいはリサイクル法であってもよく、またこの種
の反応に一般に用いられている条件下に実施することが
できる０例えば、プロピレン１〜１０容鳳％、分子状酸
素３〜２０容置％、水蒸気０〜６０容鳳％、窒素、炭酸
ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混
合ガスを前記触媒上に２５０〜４５０℃の温度範囲、常
圧〜１０気圧の圧力下、空間速度３００〜５０００ｈｒ
＝（ＳＴＰ）で導入する。

本発明の方法によれば、生産性を上げることを目的とし
た高負荷反応条件下、例えばより高い原料濃度、あるい
はより高い空間速度の条件下において、従来法に比へて
、特に著しい好結果が得られる。

（発明の効果） 本発明においては、活性の異なる複数個の特定のモリブ
デン系触媒を複数個に分割した触媒層に原料ガス入口部
から出口部に向かって活性がより高くなるように充填す
ることによフて、（ａ）高収率でアクロレインおよびア
クリル酸が得られる、 （ｂ）ホットスポット部における蓄熱を効果的に抑制で
きる、 （Ｃ）ホットスポット部における過度の酸化反応が防止
され、高収率で目的とするアクロレインおよびアクリル
酸を得ることができる、（ｄ）熱負荷による触媒の劣化
が防止され、触媒を長期間安定して使用することができ
る、（ｅ）高原料濃度、高空間速度など高負荷反応条件
下でも目的とするアクｒ３Ｌ／インおよびアクリル酸を
高収率で得られることから生産性を大幅に上げることが
できるなどの効果が得られる。

さらに、リング状触媒を使用することによフて、上記の
効果の他に （ｆ）触媒層での圧力損失の低下によって消費電力を低
減することができる などの効果も得られる。

従って、本発明の方法は、アクロレインおよびアクリル
酸の工業的生産に極めて有用な方法である。

（実施例） 以下、 実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお、 転化率、 選択率および合計単流収率は次 の式によって定義される。

転化率（モル％）＝ 選択率（モル％）＝ 生成したアクロレインまたは 合計単流収率 （モル％） 生成したアクロレインおよび 実施例１ 水１０００ＩＩｌ１２に硝酸コバルト４３６ｇおよび硝
酸第二鉄２０２ｇを溶解１／た。また、硝酸ビスマス２
４３ｇと硝酸ニッケル２９１ｇとを濃硝［３０−と水１
２０ａ９との硝酸水溶液に溶解した。

別に、水３０００−を加熱溶解しつつその中にバラモリ
ブデン酸アンモニウム１０５９ｇおよびパラタングステ
ン酸アンモニウム２６５ｇ１を溶解し、得られた水溶液
に上記別途調製した２つの水溶液を滴下、混合し、次い
で硝酸セシウム５．８ｇと硝酸バリウム１３．１ｇとを
水４００＋ａＩ２に溶解した水溶液、更に２０重量％濃
度のシリカゾル２０３ｇを順次添加し、混合した。

このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾固
した後、外径６ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に成型し、空
気流通下に４８０℃で４時間焼成して触媒（１）を得た
。この触媒（１）の組成は、酸素を除いた原子比で ＭＯ１２Ｗ２Ｂ　ｉ＋Ｆｅ＋Ｃ０３Ｎ　ｉ２ｃ　ＳＩｌ
、ｌ！６Ｂ　ａ＠、＋Ｓ　ｉ　１．３ｓ であった。

上記触媒（１）の調製法において、硝酸バリウムの量を
６５．３ｇとした以外は触媒（１）と同様にして触媒（
２）を調製した。この触媒（２）の結成は、酸素を除い
た原子比で ＭＯ１２Ｗ２Ｂ　ｉ　＋Ｆ　ｅ＋Ｃ０３Ｎ　ｉ　２ＣＳ
＠、１１６Ｂ　ａｓ５Ｓ　１１．３５ であった。

上記触媒（１）、　（２）の活性については、後記比較
ｒ！４】、２の結果から明らかなように、触媒（２）の
ほうが触媒（１）よりも活性が高い。

直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管の原料ガス入口部に上
記触媒（１）７５０ｄを充填し、一方原料ガス出口部に
上記触媒（２）７５０−を充填した。

上記反応管入口からプロピレン８容量％、酸素１４．１
容量％、水蒸気２５容量％および窒素５２．９容量％か
らなる組成の混合ガスを導入し、反応温度３１０℃、空
間速度１６００ｈｒ−’　（ＳＴＰ）で反応を行った。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例】において、触媒（２）を使用することなく触媒
（１）のみを１５０〇−充填した以外は実施例１と同様
に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１において、触媒（１）を使用することなく触媒
（２）のみを１５０〇−充填した以外は実施例１と同様
に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例３ 実施例１の触媒（１）の調製において、硝酸バリウムの
使用量を３９．２ｇとした以外は触媒（１）と同様にし
て触媒（３）を調製した。この触媒（３）の結成は、酸
素を除いた原子比でＭＯＩ２Ｗ２Ｂ　ｉ　＋Ｆ　ｅ＋Ｃ
０３Ｎ　ｒ　２ＣＳｅ、５６Ｂａ＠、３ｓｉ１．３ｓ てあった。

実施例１において、上記触媒（３）１５００ｄのみを反
応管に充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。

結果を表１に示す。

表１の結果から、触媒（１）の活性は非常に低く、一方
触媒（２）は高活性であるが選択率が低く、いずれも合
計単流収率が低いのに対し、これら触媒（１）、　（２
）を組み合わせた本発明の触媒系においては合計単流収
率が高く、目的とするアクロレインおよびアクリル酸が
高収率で得られることが理解される。

また、触媒（１）と触媒（２）との中間的組成を有する
触媒（３）と触媒（１）、　（２）を胡み合わせた本発
明の触媒系とを比較すると、触媒（３）では合計単流収
率が低く、さらには反応温度と触媒層最高温度との温度
差（ΔＴ）が非常に大きいことから熱負荷による触媒劣
化が著しいものと考えられる。すなわち、本発明の触媒
系と組成をほぼ同一にした単一の触媒（３）を単独で使
用しても本発明の効果を達成することができないことが
理解される。

実施例２ 実施例１の触媒（１）の＊Ｕにおいて、硝酸セシウムの
代わりに水酸化ナトリウムを、硝酸バリウムの代わりに
硝酸カルシウムを、またＡ群元素としてコバルトのみを
用いた以外は、触媒（１）の１ｉｌｌｉ１と同様にして
触媒（４）および触媒（５）を調製した。

触媒（４）および触媒（５）の組成は、酸素を除いた原
子比で次の通りであフた。

触媒（４） ＭＯｔｚＷｚＢ　ｉｌ、２Ｆｅ＋ｃｏｓＮａ＠、＋Ｃａ
＊、ｔｓ　ｉ　＋、ａｓ 触媒（５） Ｍｏ＋２Ｗ２Ｂ　ｊ＋、２Ｆｅ＋ｃｏｓＮａ＠、＋Ｃａ
＠、ｅｓ　ｉ　＋、３ｓ 以下、原料ガス入口部に触媒（４）７５０ｄ、原料ガス
出口部に触媒（５）７５０ｄを充填した以外は実施例１
と同様に反応を行フた。結果を表１に示す。

比較例４ 実施例２において、触媒（５）を使用することなく触媒
（４）のみを１５００ｄ充填した以外は実施例２と同様
に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例５ 実施例２において、触媒（４）を使用することなく触媒
（５）のみを１５０〇−充填した以外は実施例２と同様
に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例６ 実施例２の触媒（４）の調製において、硝酸カルシウム
の量を変えた以外は触媒（４）の調製と同様にして触媒
（６）を調製した。

触媒（６）の組成は、酸素を除いた原子比でＭＯＩ２Ｗ
２Ｂ　ｉｌ、２Ｆｅ＋ｃＯｓＮａ＊、＋Ｃａ＠、ａＳ　
ｉ　＋、３ｓ であった。

以下、触媒（４）および触媒（５）の代わりに触媒（６
）を１５００−充填した以外は実施例２と同様に反応を
行った。結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１の触媒（１）の調製において、硝酸セシウムの
代わりに水酸化カリウムを用い、Ｃ群元素としてバリウ
ムを加え、また硝酸ストロンチウムを用いた以外は触媒
（１）と同様にして触媒（７）および触媒（８）を調製
した。

触媒（７）および触媒（８）の組成は、酸素を除いた原
子比で次の通りであった。

触媒（７） ＭＯＩ２Ｗ２Ｂ　ｉ　＋Ｆ　ｅ＋Ｃ０３Ｎ　１２Ｋｓ、
ｓｓＢ　ａｌ！、１触媒（８） ＭＯＩ２Ｗ２Ｂ　ｉ＋Ｆｅ＋ＣｏｘＮｉ２に＠、＠８Ｂ
ａｅ、ａ以下、原料ガス入口部に触媒（７）６００＋ｄ
、出口部に触媒（８）９００−を充填した以外は実施例
１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例７ 実施例３において、触媒（７）のみを１５００−使用し
た以外は実施例３と同様に反応を行った。

結果を表１に示す 比較例８ 実施例３において、触媒（８）のみを１５００−使用し
た以外は実施例３と同様に反応を行った。

結果を表１に示す。

比較例９ 実施例３において、バリウム量を変更して触媒（７）と
同様にして触媒（９）を調製した。

触媒（９）の組成は、ｖｌ秦を除く原子比でＭＯＩ２Ｗ
２Ｂ　ｉ　＋Ｆ　ｅ＋Ｃ０３Ｎ　ｉ　２Ｋ１．ｌＩｇＢ
　＆＋＋、ｓであった。

実施例３において、触媒（９）のみを１５００−使用し
た以外は実施例３と同様に反応を行った。

結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１の触媒（１）の調製において、タングステン、
コバルト、鉄およびビスマスの含有量を変え、Ｃ群元素
としてナトリウムおよびカリウムを用い、さらに二酸化
チタン６ｇおよび二酸化セリウム４３ｇを添加し、球状
に成型し、空気流通下にて４６５℃で８時閉焼成した以
外は触媒（１）と同様にして触媒（１０）、　（１１）
および（１２）をｙＡ製した。

触媒（１０）、　（１１）および（１２）の組成は、酸
素を除いた原子比として次の通りであった。

触媒（１０） Ｍｏ＋２Ｗ＠、ｓＢ　ｉ　＋、ｓＦ　ｅ２ｃ　ｏｓＮ　
ａｍ、＋に＊、ｓｓＣｅｓ、ｓＳ　　ｉ　＋、ｚｓＴ　
　ｉ　ｓ、＋ｓＢ　＆１．１触媒（ＩＩ） Ｍｏ＋２Ｗ＠、１１Ｂ　ｉ　ｔ、ｓＦ　ｅ２ｃ　ｏｓＮ
　ａｓ、＋Ｋｓ、ｓｓＣｅｓ、ｓＳ　ｉ　ｌ　３ｓＴ　
　ｉ　１Ｉ６８　ａｍ、３触媒（１２） Ｍｏ＋２Ｗ＠、ｓＢ　　ｉ　　＋、ｓＦ　　ｅ２ｃ　ｏ
ｅＮ　ａｓ、＋Ｋｓ、−ｓＣｅ＠、ｓＳ　ｉ　１．３Ｓ
Ｔ　ｉ　ｓ、＋ｓＢ　ａｓ、ｓ内径３０ｍｍの反応管に
原料ガス人口側から出口側に向かフで触媒（］　０”）
４００ｄ、触媒（］１）４００ｄおよび触媒（１２）１
０００−を充填し、実施例１と同じ組成の混合ガスを空
間速度２０００ｈｒ−Ｉ（ＳＴＰ＞にて導入して反応を
行った０反応温度３２５℃でプロピレン転化率９８．５
モル％、アクリル酸とアクロレインとの合計単流収率は
９２．１モル％であった。結果を表１に示す。

比較例１０ 実施例４において、触媒（１０）〜触媒（１２）の代わ
りに触媒（１０）のみを１８０〇−充填した以外は実施
例４と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例１１ 実施例４において、触媒（１ｏ）〜触媒（１２）の代わ
りに触媒（１１）のみを１８００−充填した以外は実施
例４と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例】２

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）固定床多管型反応器を用いてプロピレンを分子状
   酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して
   アクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において
   、 （イ）触媒として、下記一般式（ I ） Ｍｏ＿ａＷ＿ｂＢｉ＿ｃＦｅ＿ｄＡ＿ｅＢ＿ｆＣ＿ｇＤ
   ＿ｈＥ＿ｉＯ＿ｘ（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタン
   グステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルお
   よびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂは
   アルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１
   種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくと
   も１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、
   セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から
   選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅはシリコン、アルミ
   ニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少
   なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ
   、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘは、それぞれ、Ｍｏ
   、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子
   数を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０
   ．１〜１０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０
   〜１０、ｇ＝０．００１〜１０、ｈ＝０〜４、ｉ＝０〜
   ３０、ｘ＝各々の元素の酸化状態によって定まる数値で
   ある） で表される複合酸化物を使用し、 （ロ）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割
   して設けた複数個の反応帯に、 （ハ）上記（イ）の触媒において、一般式 （ I ）におけるＣ群元素の種類および／または量を変
   更して調製した活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入
   口部から出口部に向かって活性がより高くなるように充
   填することを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸
   の製造方法。
2. （２）反応帯の数が２または３である請求項（１）に記
   載のアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
3. （３）触媒が、外径が３〜１０ｍｍ、長さが外径の０．
   ５〜２倍、長さ方向への貫通孔の内径が外径の０．１〜
   ０．７倍のリング状触媒である請求項（１）または（２
   ）に記載のアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。