JPH0327353A - スルホニウム化合物の調製法 - Google Patents
スルホニウム化合物の調製法Info
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- JPH0327353A JPH0327353A JP1159698A JP15969889A JPH0327353A JP H0327353 A JPH0327353 A JP H0327353A JP 1159698 A JP1159698 A JP 1159698A JP 15969889 A JP15969889 A JP 15969889A JP H0327353 A JPH0327353 A JP H0327353A
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- compound
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、スルホニウム化合物の調製法に関する。さら
に詳細には本発明は、下記一般式（１）で表されるｐ−
ジアルキルスルホニオフェノール類のフェノール性水酸
基を一般式（ＩＩ）で表されるカルボニルハロゲニド化
合物を用いてアルコキシカルボニル化することによる下
記一般式（Ｉｎ）で表されるスルホニウム化合物の調製
法に関する。
に詳細には本発明は、下記一般式（１）で表されるｐ−
ジアルキルスルホニオフェノール類のフェノール性水酸
基を一般式（ＩＩ）で表されるカルボニルハロゲニド化
合物を用いてアルコキシカルボニル化することによる下
記一般式（Ｉｎ）で表されるスルホニウム化合物の調製
法に関する。
一殻式（Ｉ）：
Ｙｌ
一般式（ＩＩ） ： Ｒ−ＣＤ−Ｘ２一般式（■）
： ＹＩ 上記一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム化合物は
、水溶液中でアルコキシカルボニル化作用を示すので、
ペブチド合戊等の有機合或化学分野において保護基とし
てのアルコキシカルボニル基、たとえば２−（トリメチ
ルシリル）エトキシ力ルボニル基、アリルオキシカルボ
ニル基、２． ２． ２− ｝ １７クロロエトキシカ
ルボニル基などを導入するための試薬として有用な化合
物である。
： ＹＩ 上記一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム化合物は
、水溶液中でアルコキシカルボニル化作用を示すので、
ペブチド合戊等の有機合或化学分野において保護基とし
てのアルコキシカルボニル基、たとえば２−（トリメチ
ルシリル）エトキシ力ルボニル基、アリルオキシカルボ
ニル基、２． ２． ２− ｝ １７クロロエトキシカ
ルボニル基などを導入するための試薬として有用な化合
物である。
〔従来の技術およびその問題点〕
従来、上記一般式（Ｉ）で表されるｐ−ジアルキルスル
ホニオフェノール類のフェノール性水酸基をアシルまた
はアルコキシカルボニル化する方法としては、酸ハロゲ
ン化物、すなわちカルボニルハロゲニド化合物を塩基の
存在下にｐ−ジアルキルスルホニオフェノール類と反応
させるのが一般的である。たとえばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，２４０９−２４１８（１９ｇ？）
．および特開昭６３−８３６５号公報には酸ハロゲン化
物として酸クロリド、塩基としてトリエチルアミンのご
とき第三級アミンを用いた例が記載されている。塩基と
して第一級または第二級アミンでなく、通常第三級アミ
ンが用いられるのは、副反応を避けるためである。
ホニオフェノール類のフェノール性水酸基をアシルまた
はアルコキシカルボニル化する方法としては、酸ハロゲ
ン化物、すなわちカルボニルハロゲニド化合物を塩基の
存在下にｐ−ジアルキルスルホニオフェノール類と反応
させるのが一般的である。たとえばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，２４０９−２４１８（１９ｇ？）
．および特開昭６３−８３６５号公報には酸ハロゲン化
物として酸クロリド、塩基としてトリエチルアミンのご
とき第三級アミンを用いた例が記載されている。塩基と
して第一級または第二級アミンでなく、通常第三級アミ
ンが用いられるのは、副反応を避けるためである。
ところが、一般式（１）で表されるｐ−ジアルキルスル
ホニオフェノール類のフェノール性水酸基をアルコキシ
カルボニル化するに際して一般式←■）のカルボニルハ
ロゲニドと上記一般式（Ｉ）のフェノール類とを反応さ
せる際、塩基としてトリエチルアミンのごとき第三級ア
ミンを用いた場合、上記一般式（ＩＩＩ）で表される目
的化合物の収率が低く、また生戊するアミン塩や副生物
の除去が容易でないために純度もあまり良くないので工
業的には必ずしも充分とは言えない。
ホニオフェノール類のフェノール性水酸基をアルコキシ
カルボニル化するに際して一般式←■）のカルボニルハ
ロゲニドと上記一般式（Ｉ）のフェノール類とを反応さ
せる際、塩基としてトリエチルアミンのごとき第三級ア
ミンを用いた場合、上記一般式（ＩＩＩ）で表される目
的化合物の収率が低く、また生戊するアミン塩や副生物
の除去が容易でないために純度もあまり良くないので工
業的には必ずしも充分とは言えない。
本発明者等は、上記のような事実に鑑み、ｐ −ジアル
キルスルホニオフェノール類のフェノール性水酸基をア
ルコキシカルボニル化するに際して前記一般式（ＩＩ）
で示されるカルボニルハロゲニドと前記一般式（１）で
表されるフェノール類との反応について鋭意研究を重ね
た。その結果、驚くべきことには塩基として特定の構造
を有する第二級アミンを用いることにより、目的とする
スルホニウム化合物が効率的に得られることを見出し、
本発明を完或した。
キルスルホニオフェノール類のフェノール性水酸基をア
ルコキシカルボニル化するに際して前記一般式（ＩＩ）
で示されるカルボニルハロゲニドと前記一般式（１）で
表されるフェノール類との反応について鋭意研究を重ね
た。その結果、驚くべきことには塩基として特定の構造
を有する第二級アミンを用いることにより、目的とする
スルホニウム化合物が効率的に得られることを見出し、
本発明を完或した。
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）で表されるｐ−ジアル
キルスルホニオフェノール類と、一般式（ＩＩ）で表さ
れるカルボニルハロゲニド化合物とを、窒素原子に２個
の第二級アルキル基が結合した構造を有する第二級アミ
ンの存在下に反応させることを特徴とする一般式（ＩＩ
Ｉ）で表されるスルホニウム化合物の調製法に関する。
キルスルホニオフェノール類と、一般式（ＩＩ）で表さ
れるカルボニルハロゲニド化合物とを、窒素原子に２個
の第二級アルキル基が結合した構造を有する第二級アミ
ンの存在下に反応させることを特徴とする一般式（ＩＩ
Ｉ）で表されるスルホニウム化合物の調製法に関する。
一般式（Ｉ）：
ｙ＋
一般式（ＩＩ） ： Ｒ−ＣＤ−Ｘ’一般式（■）
： ％’１ 〔一般式（Ｉ）および（■．）においてＲ１およびＲ２
はアルキル基であり、互いに同一または互いに異なって
もよい。ｘ′は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基のいずれかである。Ｙ一はハロゲン陰イオン、過塩素
酸根、アルキル硫酸根、硫酸水素根またはｐ−｝ルエン
スルホン酸根のいずれかである。また一般式（ＩＩ）お
よび（ＩＩＩ）においてＲは２−（トリメチルシリル）
エトキシ基、アリルオキシ基、２． ２． ２− ｝リ
クロロエトキシ基のいずれかであり、ｘ２は塩素、臭素
などのハロゲン原子を示す。〕 本発明の方法において、原料として用いられる一般式（
Ｉ）で表されるｐ−ジアルキルスルホニオフェノール類
において、Ｒ’．Ｒ２のアルキル基は炭素数１〜４の低
級アルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基など
が好適である。
： ％’１ 〔一般式（Ｉ）および（■．）においてＲ１およびＲ２
はアルキル基であり、互いに同一または互いに異なって
もよい。ｘ′は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基のいずれかである。Ｙ一はハロゲン陰イオン、過塩素
酸根、アルキル硫酸根、硫酸水素根またはｐ−｝ルエン
スルホン酸根のいずれかである。また一般式（ＩＩ）お
よび（ＩＩＩ）においてＲは２−（トリメチルシリル）
エトキシ基、アリルオキシ基、２． ２． ２− ｝リ
クロロエトキシ基のいずれかであり、ｘ２は塩素、臭素
などのハロゲン原子を示す。〕 本発明の方法において、原料として用いられる一般式（
Ｉ）で表されるｐ−ジアルキルスルホニオフェノール類
において、Ｒ’．Ｒ２のアルキル基は炭素数１〜４の低
級アルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基など
が好適である。
また、陰イオンＹ−はハロゲン陰イオン、過塩素酸根、
アルキル硫酸根、硫酸水素根またはｐ −トルエンスル
ホン酸根のいずれかであるが、目的生底物は水溶性であ
ることが好ましく、この点からアルキル硫酸根および硫
酸水素根が好ましく、アルキル硫酸根の中ではメチル硫
酸根が特に好ましい。
アルキル硫酸根、硫酸水素根またはｐ −トルエンスル
ホン酸根のいずれかであるが、目的生底物は水溶性であ
ることが好ましく、この点からアルキル硫酸根および硫
酸水素根が好ましく、アルキル硫酸根の中ではメチル硫
酸根が特に好ましい。
ｘ１は一般式（１）で表される化合物の溶解性およびア
ルコキシカルボニル化反応性などにより適宜選択される
が、一般には水素原子であることが好ましい。ｘ１がア
ルキル基である場合は炭素数１〜４の低級アルキル基が
好ましい。
ルコキシカルボニル化反応性などにより適宜選択される
が、一般には水素原子であることが好ましい。ｘ１がア
ルキル基である場合は炭素数１〜４の低級アルキル基が
好ましい。
本発明の方法において、一般式（ＩＩ）で表されるカル
ボニルハロゲニドとしては、２−（ ｝リメチルシリル
）エトキシカルボニルクロリド、アリルオキシカルボニ
ルクロリド、２， ２． ２− ｝リクロロエトキシカ
ルボニルクロリドなどである。
ボニルハロゲニドとしては、２−（ ｝リメチルシリル
）エトキシカルボニルクロリド、アリルオキシカルボニ
ルクロリド、２， ２． ２− ｝リクロロエトキシカ
ルボニルクロリドなどである。
本発明の特徴の一つは、上記したように一般式（１）で
表されるフェノール類と一般式（ＩＩ）で表されるカル
ボニルハロゲニドとを反応させるに際して、特定の構造
を有する第二級アミン（以下，単に第二級アミンと言う
ことがある）を使用することにある。 本発明における
特定の構造を有する第二級アミンは、窒素原子に２個の
第二級アルキル基が結合した構造を有する第二級アミン
である。
表されるフェノール類と一般式（ＩＩ）で表されるカル
ボニルハロゲニドとを反応させるに際して、特定の構造
を有する第二級アミン（以下，単に第二級アミンと言う
ことがある）を使用することにある。 本発明における
特定の構造を有する第二級アミンは、窒素原子に２個の
第二級アルキル基が結合した構造を有する第二級アミン
である。
ここで、「第二級アルキル基」は環状アルキル基を包含
し、また、「２個の第二級アルキル基」は、両末端で炭
素鎮が分岐したアルキレン基を包含する。これら本発明
において使用される第二級ｒミン類を例示すると、たと
えば、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブロビルアミン
、ジ−ＳｅＣ−ブチルアミン、２．６−ジメチルピベリ
ジンなどがあげられる。
し、また、「２個の第二級アルキル基」は、両末端で炭
素鎮が分岐したアルキレン基を包含する。これら本発明
において使用される第二級ｒミン類を例示すると、たと
えば、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブロビルアミン
、ジ−ＳｅＣ−ブチルアミン、２．６−ジメチルピベリ
ジンなどがあげられる。
本発明の方法では、一般式（Ｉ）で表されるｐ一ジアル
キルスルホニオフェノール類に対して０．５〜２．０倍
モル、好ましくは０．８〜１．５倍モルの第二級アミン
を使用する。また、一般式（１）で表されるｐ−ジアル
キルスルホニオフェノール類に対して０．５〜２．０倍
モル、好ましくは０．８〜１．５倍モルの一般式（ＩＩ
）で表されるカルボニルハロゲニド化合物を使用する。
キルスルホニオフェノール類に対して０．５〜２．０倍
モル、好ましくは０．８〜１．５倍モルの第二級アミン
を使用する。また、一般式（１）で表されるｐ−ジアル
キルスルホニオフェノール類に対して０．５〜２．０倍
モル、好ましくは０．８〜１．５倍モルの一般式（ＩＩ
）で表されるカルボニルハロゲニド化合物を使用する。
また、本発明の方法においては、反応温度は−２０〜＋
３０℃、好ましくは−１０〜＋２０℃に保持し３０分〜
４時間程度反応させる。
３０℃、好ましくは−１０〜＋２０℃に保持し３０分〜
４時間程度反応させる。
本発明の反応は通常溶媒中で行われるが、使用される溶
媒としては、たとえばアセトニトリル等の非プロトン性
極性溶媒、エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げら
れる。中でもアセトニトリルが好ましい。本発明の反応
に当たって、反応原料および溶媒の添加混合順序に特に
制限はない。たとえばｐ−ジアルキルスルホニオフェノ
ール、第二級アミンおよび溶媒の混合物にカルボニルハ
ロゲニドの溶液を加えてもよく、またｐージアルキルス
ルホニオフェノール、カルボニルハロゲニドおよび溶媒
の混合物に第二級アミンを加えてもよい。いずれも同様
に高収率で目的物が得られる。言うまでもなく、すべて
の反応原料をほとんど同時に添加混合することも可能で
ある。
媒としては、たとえばアセトニトリル等の非プロトン性
極性溶媒、エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げら
れる。中でもアセトニトリルが好ましい。本発明の反応
に当たって、反応原料および溶媒の添加混合順序に特に
制限はない。たとえばｐ−ジアルキルスルホニオフェノ
ール、第二級アミンおよび溶媒の混合物にカルボニルハ
ロゲニドの溶液を加えてもよく、またｐージアルキルス
ルホニオフェノール、カルボニルハロゲニドおよび溶媒
の混合物に第二級アミンを加えてもよい。いずれも同様
に高収率で目的物が得られる。言うまでもなく、すべて
の反応原料をほとんど同時に添加混合することも可能で
ある。
反応終了後、生或したアミン塩は容易に濾別される。濾
液を濃縮した後、濃縮液に貧溶媒を加えることにより結
晶を析出させ、さらに必要に応じ再結晶することにより
目的化合物であるスルホニウム化合物が単離、精製され
る。
液を濃縮した後、濃縮液に貧溶媒を加えることにより結
晶を析出させ、さらに必要に応じ再結晶することにより
目的化合物であるスルホニウム化合物が単離、精製され
る。
［実施例］
次に、本発明の方法を実施例によりさらに具体的に説明
する。
する。
実施例 １
ｐ−ジメチル各ルホニオフェノール・メチル硫酸塩７．
５０ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）に乾燥アセトニトリル１
５０ｍｊ２を加え、室温で３０分間攪拌した。これにジ
シクロヘキシルアミン５． ６２ｇ （３１． ０ｍｍ
ｏ １ ）を加えて氷冷したところスラリー状の混合物
となった。この混合物に２−（トリメチルシリル）エト
キシカルボニルクロリド５． ５０ｇ （３０． ４ｍ
ａ＋ｏ １ ）のエーテル溶液を攪拌下に滴下して加え
た。滴下に要した時間は２０分であった。０℃で２時間
攪拌したのち、生戊した白色固体のアミン塩酸塩を濾過
した。この固体をさらに少量のアセトニトリルで洗浄し
た。濾液と洗液をあわせこの混合液を減圧下に濃縮した
。この濃縮液にエーテルを加え生底物を結晶化させ、こ
れを採取し目的とする２−（トリメチルシリル）エチル
（ｐ−ジメチルスルホニオフエニル）カルボナート・メ
チル硫酸塩を得た。
５０ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）に乾燥アセトニトリル１
５０ｍｊ２を加え、室温で３０分間攪拌した。これにジ
シクロヘキシルアミン５． ６２ｇ （３１． ０ｍｍ
ｏ １ ）を加えて氷冷したところスラリー状の混合物
となった。この混合物に２−（トリメチルシリル）エト
キシカルボニルクロリド５． ５０ｇ （３０． ４ｍ
ａ＋ｏ １ ）のエーテル溶液を攪拌下に滴下して加え
た。滴下に要した時間は２０分であった。０℃で２時間
攪拌したのち、生戊した白色固体のアミン塩酸塩を濾過
した。この固体をさらに少量のアセトニトリルで洗浄し
た。濾液と洗液をあわせこの混合液を減圧下に濃縮した
。この濃縮液にエーテルを加え生底物を結晶化させ、こ
れを採取し目的とする２−（トリメチルシリル）エチル
（ｐ−ジメチルスルホニオフエニル）カルボナート・メ
チル硫酸塩を得た。
収量 ： １０．６５ｇ（２５．９ｍｍｏｌ 、収率
９１．８％）融点 ：１２５〜１２８℃ ＩＲ （ＫＢｒ） ： １７６５ｃｍ− ’ （Ｃ＝
Ｏ）３． ４３ （６Ｈ， ｓ． ”ＳＭｅ＊）３．
６５ （３Ｈ． ｓ， ＭｅＳＯ．− ）４．
２０ 〜４． ６０ （２Ｈ， ｍ， ＣＨｚ−
０）？．４６， ８．２１ （４｝１，ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ． ＯＧＳ）元素
分析値：理論値：Ｃ； ４３．８８． Ｈ； ６．３８
％実測値：Ｃ； ４３，５９． Ｈ； ６．５５％実施
例 ２ 実施例１におけるジシクロヘキシルアミンの代わりに２
．６−ジメチルピペリジンを用いた他は実施例１と同様
の操作を行った。
９１．８％）融点 ：１２５〜１２８℃ ＩＲ （ＫＢｒ） ： １７６５ｃｍ− ’ （Ｃ＝
Ｏ）３． ４３ （６Ｈ， ｓ． ”ＳＭｅ＊）３．
６５ （３Ｈ． ｓ， ＭｅＳＯ．− ）４．
２０ 〜４． ６０ （２Ｈ， ｍ， ＣＨｚ−
０）？．４６， ８．２１ （４｝１，ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ． ＯＧＳ）元素
分析値：理論値：Ｃ； ４３．８８． Ｈ； ６．３８
％実測値：Ｃ； ４３，５９． Ｈ； ６．５５％実施
例 ２ 実施例１におけるジシクロヘキシルアミンの代わりに２
．６−ジメチルピペリジンを用いた他は実施例１と同様
の操作を行った。
収量： ９． ８４ｇ（２４．０ｍｍｏｌ，収率８５．
１％）実施例 ３ 実施例１におけるジシクロヘキシルアミンの代わりにジ
イソプロピルアミンを用いた他は実施例１と同様の操作
を行った。
１％）実施例 ３ 実施例１におけるジシクロヘキシルアミンの代わりにジ
イソプロピルアミンを用いた他は実施例１と同様の操作
を行った。
収量： ９． ２４ｇ （２２． ５ｍｍｏｌ，収率７
９．８％）比較例 実施例１におけるジシクロヘキシルアミンの代わりにト
リエチルアミンを用いた他は実施例１と同様の操作を行
った。
９．８％）比較例 実施例１におけるジシクロヘキシルアミンの代わりにト
リエチルアミンを用いた他は実施例１と同様の操作を行
った。
収量： ５． ３４ｇ （１３． ０ｍｍｏｆ、収率４
６．１％）実施例４ ｐ−ジメチルスルホニオフェノール・メチル硫酸塩７．
５０ｇ （２８． ２ｍａ＋ｏｌ）に乾燥アセトニトリ
ル１５０１ｎｌ加え、室温で３０分間攪拌した。これに
ジシクロヘキシルアミン５．６２ｇ（３１．０ｍｍｏｌ
）を加えて水冷したところスラリー状の混合物となった
。この混合物にアセトニトリルに溶かしたアリルオキシ
カルボニルクロリド３．７０ｇ （３０． ７ｍｍｏ
１ ）を攪拌下に滴下して加えた。滴下に要した時間は
２０分であった。
６．１％）実施例４ ｐ−ジメチルスルホニオフェノール・メチル硫酸塩７．
５０ｇ （２８． ２ｍａ＋ｏｌ）に乾燥アセトニトリ
ル１５０１ｎｌ加え、室温で３０分間攪拌した。これに
ジシクロヘキシルアミン５．６２ｇ（３１．０ｍｍｏｌ
）を加えて水冷したところスラリー状の混合物となった
。この混合物にアセトニトリルに溶かしたアリルオキシ
カルボニルクロリド３．７０ｇ （３０． ７ｍｍｏ
１ ）を攪拌下に滴下して加えた。滴下に要した時間は
２０分であった。
０℃で２時間攪拌したのち、生或した白色固体のアミン
塩酸塩を濾過した。この固体をさらに少量のアセトニト
リルで洗浄した。濾液と洗液をあわせこの混合液を減圧
下に濃縮した。この濃縮液にエーテルを加え生或物を結
晶化させ、これを採取し目的とするアリル（ｐ−ジメチ
ルスルホニオフェニル）カルボナート・メチル硫酸塩を
得た。
塩酸塩を濾過した。この固体をさらに少量のアセトニト
リルで洗浄した。濾液と洗液をあわせこの混合液を減圧
下に濃縮した。この濃縮液にエーテルを加え生或物を結
晶化させ、これを採取し目的とするアリル（ｐ−ジメチ
ルスルホニオフェニル）カルボナート・メチル硫酸塩を
得た。
収量 ： ８． ４１ｇ （２４． Ｏｍｍｏ １、
収率８５％）融点 二８２〜８６℃ ＩＲ （ＫＢｒ） ： １７６０ｃｍ− ’ （Ｃ＝
０）４．６９ （２Ｈ， ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ， Ｃ｝
ｌ．＝ｃＨ−Ｃ｝１２−０）５．２０〜５．５２ （
２Ｈ，ｍ， ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−０）５．７２
〜６．２０ （ＬＨ．ｍ， ＣＨ２＝ＣＩ−Ｃ｝ｌ
２−０）？．４２， ８．１０ （４Ｈ，ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ． ｏｏ−ｓ＞元
素分析値：理論値：Ｃ： ４４．５６， ｝ｌ； ５．
１８％実測値：Ｃ； ４４，１８． Ｈ； ４．９３％
実施例 ５ ｐ−ジメチルスルホニオフェノール・メチル硫酸塩１０
． ６５ｇ （４０． ０ｍｍｏ １）に乾燥アセトニ
トリル１５０ｍｌ．を加え、室温で３０分間攪拌した。
収率８５％）融点 二８２〜８６℃ ＩＲ （ＫＢｒ） ： １７６０ｃｍ− ’ （Ｃ＝
０）４．６９ （２Ｈ， ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ， Ｃ｝
ｌ．＝ｃＨ−Ｃ｝１２−０）５．２０〜５．５２ （
２Ｈ，ｍ， ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−０）５．７２
〜６．２０ （ＬＨ．ｍ， ＣＨ２＝ＣＩ−Ｃ｝ｌ
２−０）？．４２， ８．１０ （４Ｈ，ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ． ｏｏ−ｓ＞元
素分析値：理論値：Ｃ： ４４．５６， ｝ｌ； ５．
１８％実測値：Ｃ； ４４，１８． Ｈ； ４．９３％
実施例 ５ ｐ−ジメチルスルホニオフェノール・メチル硫酸塩１０
． ６５ｇ （４０． ０ｍｍｏ １）に乾燥アセトニ
トリル１５０ｍｌ．を加え、室温で３０分間攪拌した。
これに２． ２． ２− ｝リクロロエトキシカルボニ
ルクロリド９．０７ｇ （４２． ８ｍｍｏｌ）を加え
て氷冷した。この混合物にジシクロヘキシルアミン７．
７６ｇ （４２． ８ｍｍｏ １ ）を攪拌下に滴下し
て加えた。滴下に要した時間は２０分であった。
ルクロリド９．０７ｇ （４２． ８ｍｍｏｌ）を加え
て氷冷した。この混合物にジシクロヘキシルアミン７．
７６ｇ （４２． ８ｍｍｏ １ ）を攪拌下に滴下し
て加えた。滴下に要した時間は２０分であった。
０℃で２時間攪拌したのち、生戊した白色固体のアミン
塩酸塩を濾過した。この固体をさらに少量のアセトニト
リルで洗浄した。濾液と洗液をあわせこの混合液を減圧
下に濃縮した。この濃縮液にエーテルを加え生底物を結
晶化させ、これを採取し目的とする２， ２． ２−
｝リクロロエチル（ｐ−ジメチルスルホニオフェニル）
カルボナート・メチル硫酸塩を得た。
塩酸塩を濾過した。この固体をさらに少量のアセトニト
リルで洗浄した。濾液と洗液をあわせこの混合液を減圧
下に濃縮した。この濃縮液にエーテルを加え生底物を結
晶化させ、これを採取し目的とする２， ２． ２−
｝リクロロエチル（ｐ−ジメチルスルホニオフェニル）
カルボナート・メチル硫酸塩を得た。
収量 ： １５， ８０ｇ（３５． ８ｍｍｏｌ ，
収率８９．５％）融点 ：１２Ｇ〜１３１℃ ＩＲ （ＫＢｒ） ： １７８０ｃｍ−’ （Ｃ＝０
）５．１３ （２８， ｓ， ＣＩ．ＣＣＨ．−
０）？．７３． ８．２７ （４Ｈ， ｅａｃｈ ｄ． Ｊ４０１１ｚ． ＯＧＳ）
元素分析値：理論値：Ｃ： ４４．５６． Ｈ； ５．
１８％実測値：Ｃ； ４４．１８． Ｈ： ４．９３％
実施例 ６ 水溶液中でのＮ−（２−（｝リメチルシリル）エトキシ
カルボニル）メチオニンの合或 メチオニン３００ｆｆｌｇ （２． Ｏｌｍｍｏ ！）
に水２１Ｒｌ， ｝リエチルアミン３００ｍｇ （２
． ９６ｍｍｏ ！）を加えて室温で攪拌し溶解させた
。この溶液に実施例１で合戊した２＝（トリメチルシリ
ル）エチル（ｐ−ジメチルスルホニオフェニル）カルボ
ナート・メチル硫酸塩９１８ｍｇ （２． ２４ｍｍｏ
１）を水２ｒｎｌに溶解した溶液を水冷下において滴
下して加えた。滴下終了後、室温において５時間攪拌し
た。反応終了後、反応液に水２０ｍｌを加えてから水冷
下に塩酸を加えてｐｔｔ値を１〜２に調整した。析出し
た不溶物をエーテル３０ｒＩＬ１で３回抽出し、有機層
を合わせ、水１２ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸マグ
ネシウムで有機層を乾燥した。
収率８９．５％）融点 ：１２Ｇ〜１３１℃ ＩＲ （ＫＢｒ） ： １７８０ｃｍ−’ （Ｃ＝０
）５．１３ （２８， ｓ， ＣＩ．ＣＣＨ．−
０）？．７３． ８．２７ （４Ｈ， ｅａｃｈ ｄ． Ｊ４０１１ｚ． ＯＧＳ）
元素分析値：理論値：Ｃ： ４４．５６． Ｈ； ５．
１８％実測値：Ｃ； ４４．１８． Ｈ： ４．９３％
実施例 ６ 水溶液中でのＮ−（２−（｝リメチルシリル）エトキシ
カルボニル）メチオニンの合或 メチオニン３００ｆｆｌｇ （２． Ｏｌｍｍｏ ！）
に水２１Ｒｌ， ｝リエチルアミン３００ｍｇ （２
． ９６ｍｍｏ ！）を加えて室温で攪拌し溶解させた
。この溶液に実施例１で合戊した２＝（トリメチルシリ
ル）エチル（ｐ−ジメチルスルホニオフェニル）カルボ
ナート・メチル硫酸塩９１８ｍｇ （２． ２４ｍｍｏ
１）を水２ｒｎｌに溶解した溶液を水冷下において滴
下して加えた。滴下終了後、室温において５時間攪拌し
た。反応終了後、反応液に水２０ｍｌを加えてから水冷
下に塩酸を加えてｐｔｔ値を１〜２に調整した。析出し
た不溶物をエーテル３０ｒＩＬ１で３回抽出し、有機層
を合わせ、水１２ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸マグ
ネシウムで有機層を乾燥した。
乾燥後、乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮した。濃
縮液にヘキサンを加えたところ目的とするＮ−（２−（
｝リメチルシリル）エトキシカルボニル）メチオニンが
白色結晶として得られた。
縮液にヘキサンを加えたところ目的とするＮ−（２−（
｝リメチルシリル）エトキシカルボニル）メチオニンが
白色結晶として得られた。
収量 ： ４８６ｍｇ（１．６６ｍｍｏｌ、収率８２
．６％）融点 ：９８．５〜１００℃ ＩＲ （ＫＢｒ） ： ３４４０ｃｍ− ’ （ＮＨ
）１７５５． １７３０． １６６５ｃｍ− ’ （Ｃ
＝０）０．８１ 〜１．３８ （２Ｈ． ｍ，
Ｃｌｌ．Ｓｉ）１．８１ 〜２．３５ （５Ｈ．
ｍ． ＣＩ｛３ＳＣＨＣＦＩ２）２． ３５ 〜２．
８５ （２Ｈ， ｍ， ＣＩ｛２Ｓ）３．９３
〜４． ７２ （３Ｈ， ｍ， ＣＨ２０ＣＨ）
５．３０ 〜５．８０ （ＩＨ， ｍ（ｂｒｏａｄ
）． ＮＨ）１１．５５ （ＩＨ， ｓ， Ｃ
ＯＯ｝ｌ）元素分析値：理論値：Ｃ； ４４．５６．
Ｉｆ； ５．１８％実測値：Ｃ； ４４．１８． Ｈ；
４．９３％〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、塩基として用いられる第二級ア
ミンは好ましくない副反応をほとんど起こすことなく、
高収率かつ高純度で目的とするスルホニウム化合物を得
ることができる。そのうえ生或するアミン塩は容易に除
去することができ、目的のスルホニウム化合物の単離、
精製が容易である。
．６％）融点 ：９８．５〜１００℃ ＩＲ （ＫＢｒ） ： ３４４０ｃｍ− ’ （ＮＨ
）１７５５． １７３０． １６６５ｃｍ− ’ （Ｃ
＝０）０．８１ 〜１．３８ （２Ｈ． ｍ，
Ｃｌｌ．Ｓｉ）１．８１ 〜２．３５ （５Ｈ．
ｍ． ＣＩ｛３ＳＣＨＣＦＩ２）２． ３５ 〜２．
８５ （２Ｈ， ｍ， ＣＩ｛２Ｓ）３．９３
〜４． ７２ （３Ｈ， ｍ， ＣＨ２０ＣＨ）
５．３０ 〜５．８０ （ＩＨ， ｍ（ｂｒｏａｄ
）． ＮＨ）１１．５５ （ＩＨ， ｓ， Ｃ
ＯＯ｝ｌ）元素分析値：理論値：Ｃ； ４４．５６．
Ｉｆ； ５．１８％実測値：Ｃ； ４４．１８． Ｈ；
４．９３％〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、塩基として用いられる第二級ア
ミンは好ましくない副反応をほとんど起こすことなく、
高収率かつ高純度で目的とするスルホニウム化合物を得
ることができる。そのうえ生或するアミン塩は容易に除
去することができ、目的のスルホニウム化合物の単離、
精製が容易である。
Claims (2)
- （１）一般式（ I ）で表されるｐ−ジアルキルスルホ
ニオフェノール類と、一般式（II）で表されるカルボニ
ルハロゲニド化合物とを、窒素原子に２個の第二級アル
キル基が結合した構造を有する第二級アミンの存在下に
反応させることを特徴とする一般式（III）で表される
スルホニウム化合物の調製法。 一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）：Ｒ−ＣＯ−Ｘ＾２ 一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔一般式（ I ）および（III）においてＲ＾１およびＲ
＾２はアルキル基であり、互いに同一または互いに異な
ってもよい。Ｘ＾１は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルキル基のいずれかである。Ｙ＾−はハロゲン陰イオン
、過塩素酸根、アルキル硫酸根、硫酸水素根またはｐ−
トルエンスルホン酸根のいずれかである。また一般式（
II）および（III）においてＲは２−（トリメチルシリ
ル）エトキシ基、アリルオキシ基、２，２，２−トリク
ロロエトキシ基のいずれかであり、Ｘ＾２は塩素、臭素
などのハロゲン原子を示す。〕 - （２）窒素原子に２個の第二級アルキル基が結合した構
造を有する第二級アミンが、ジシクロヘキシルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミンおよ
び２，６−ジメチルピペリジンから選ばれた少なくとも
一種である請求項第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1159698A JPH0327353A (ja) | 1989-06-23 | 1989-06-23 | スルホニウム化合物の調製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1159698A JPH0327353A (ja) | 1989-06-23 | 1989-06-23 | スルホニウム化合物の調製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0327353A true JPH0327353A (ja) | 1991-02-05 |
Family
ID=15699362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1159698A Pending JPH0327353A (ja) | 1989-06-23 | 1989-06-23 | スルホニウム化合物の調製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0327353A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100377528B1 (ko) * | 2000-08-21 | 2003-03-26 | 주식회사 연산 | 텐트 프레임의 폴 조립체 |
| JP2014185157A (ja) * | 2008-09-30 | 2014-10-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 化合物及びそれからなる酸発生剤 |
-
1989
- 1989-06-23 JP JP1159698A patent/JPH0327353A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100377528B1 (ko) * | 2000-08-21 | 2003-03-26 | 주식회사 연산 | 텐트 프레임의 폴 조립체 |
| JP2014185157A (ja) * | 2008-09-30 | 2014-10-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 化合物及びそれからなる酸発生剤 |
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