JPH03215862A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、アルカリ可溶性樹脂と特定の感光性物質から
成る紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、ガンマ
線、シンクロトロン放射線等の輻財線に感応する感光性
樹脂組成物に関するものである。

詳しくは、フ才トレジストに関するものであり、特に高
い解像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備え
た微細加工用フォトレノスト組成物に関するものである
。

本発明に成るフォトレジストは、半導体ウエ／’％、ガ
ラス、セラミックスもしくは金属等の基板上にスピン塗
布法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μ和の厚みに
塗布される。その後、加熱、乾燥し、マスクを介して回
路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、現像して
ボジ画像が形成される。

更にこのボジ画像をマスクとしてエッチングすることに
より、基板上にパターンの加工を施すことができる。代
表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サ
ーマルヘッド等の回路基板の製造、その他の７オト７ア
プリケーション工程等がある。

〈従米技術〉 ボジ型フォトレジスト組成物としでは、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのナ７トキ／ンノアンド化合
物とを含む組成物が用５）られてリ）る９例えば、　「
／ボラツク型７工７−ル樹脂／ナ７トキノンジアジド置
換化合物」としてＵＳＰ３，６６６．４７３号、ＵＳＰ
−４．１　１　５，１　２　８号及びＵＳＰ−４．１　
７　３．４７０号等に、また最も典型的な組成物として
「クレゾールーホルムアルデヒドより威るノボラツク樹
脂／トリヒドロキシベンゾ７エノン−１，１−ナ７トキ
ノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「
イントロダクション・トウー・マイクロリングラ７イＪ
　　（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　　［Ｉｎｔｒｏｄｕ
ｃｔｉｏｎ　　ｔｏ　　Ｍｉｅｒｏｌｉｔｈｏ　−ｇｒ
ａｐｌ＋ｙＪ）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ，２１９号、Ｐ１１
２〜１２１）に記載されている。

結合剤としての７ボラツク樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ッチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエッ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物に用いるナ７トキノンジアジド
化合物は、そ一３ れ自身７ボラツク樹脂のアルカリ溶解性を低下せしめる
溶解阻止剤として作用するが、光照射を受けて分解する
とアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボラツク樹脂の
アルカリ溶解度を高める働きをする点で特異であり、こ
の光に対する大きな性質変化の故にボジ型フォトレジス
トの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点から７ボラツク樹脂とナ７トキノ
ンジアジド系感光物を含有する数多ぐのボジ型７オトレ
ジストが開発、実用化され、１．５　μｍ〜２　μｍ程
度までの線幅加工においては充分な成果をおさめてきた
。

〈本発明が解決しようとする問題点〉 しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、忽Ｌ
ＳＩなどの半導体基板の製造においては１　μｍ以下の
線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる様に
なってきている。かかる用途においては、特に高い解像
力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形
状再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有するフ
ォトレ−４ー ジストが要求され、従米の上記ボジ型フォトレジストで
は対応できないのが実情である。

従って本発明の目的とする所は、特に半導体デバイスの
製造において、 （１）　高い解像力を有するポジ型フオトレノスト組成
物、 （２）　７才トマスク線幅の広い範囲にわたってマスク
寸法を正確に再現するボジ型フォトレジスト組成物、 （３）　１　μＩＩ１以下の線幅のパターンにおいて、
高いアスベクト比を有する断面形状のレジストパターン
を生成し得るポジ型フォトレシスト組成物、 （４）　パターン断面の側壁が垂直に近い形状のパター
ンを生成し得るボジ型フォトレジスト組成物、 （５）　広い現像ラチチュードを有するボノ型７才トレ
ジスト組成物、 （６）　得られるレジスト像が耐熱性に優れるボジ型フ
ォトレジスト組成物、 を提供する事にある。

〈問題点を解決する為の手段〉 本発明者等は、上記諸特性に留意し、鋭意検討した結果
、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の目的は、下記一般式（Ａ）で表される化
合物とアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物、により達成された。

二二で、 Ｒ，−Ｒ，：それぞれ独立して水素、水酸基、ハロデン
、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール
基、アミ７基、モ／アルキルアミ７基、ジアルキルアミ
ノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、？ルキルスル７アモイル基、カルボキシル基、シア
／基、二トロ基、アシル基、アルキルオキシ力ルボニル
基、アリールオキシカボニル基、アシロキシ基、一〇Ｄ
もしくは一Ｎ−ＲＤ （Ｒは水素もしくはアルキル基、Ｄは１，２ーナ７トキ
ノンジアジド−５−スルホニル基もしくは１，２−ナ７
トキノンジアジド−４スルホニル基を表す） ただし、Ｒ＋　　Ｒｓのうち少なくとも一つは−ＯＤも
しくは一Ｎ−Ｒを表し、Ｄを除く各Ｄ 基は、更に置換基を有していてもよい、Ｒ１ｏ−Ｒ１■
：それぞれ独立して、水素もしくは置換基を有していて
もよい低級アルキル基、を表す。

上記一般式［Ａ］のＲ１〜Ｒ９において、ハロゲンとし
ては塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、アルキル基として
は、メチル、エチル、プロビル、イソプロビル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｓｅｃブチル、Ｌ−ブチルのような
炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、アルコキシ基と
してはメトキシ、エトキシ、ヒドロキシエトキシ、プロ
ポキシ、ヒドロキシブロボキシ、インプロボキシ、ｎ−
プトキシ、インブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、しブトキ
シのような炭素数１〜４のアルフキシ基が好ましく、ア
ラルキル基としてはベンジル、７エネチル、ペンズヒド
リル基等が好ましく、アリール基としては７エニル、ト
リル、ヒドロキシ７エニル、ナ７チル基等が好ましく、
モノアルキルアミ７基としてはモノメチルアミノ、モノ
エチルアミ７、モ／プロビルアミ／、モノイソプロビル
アミノ、モノｎ−プチルアミ／、モノイソブチルアミノ
、モノｓｅｃ−プチルアミ７、モ７ｔ−プチルアミ／の
ような炭素数１〜４のモ／アルキルアミ７基が好ましく
、ノアルキルアミ／基としてはジメチルアミノ、ジエチ
ルアミ７、ジブロビルアミ／、ジーイソプロビルアミン
、ジーｎ−プチルアミノ、ジーイソブチルアミノ、ジー
Ｓｅｅ−プチルアミ／、ノーし−プチルアミ／のような
炭素数がそれぞれ１〜４のアルキル置換基をもつノアル
キルアミ７基が好ましく、アシルアミ７基としてはアセ
チルアミ／、プロビオニルアミ７、プチリルアミ７、イ
ンブチリルアミ／、インバレリルアミ／、ビバロイルア
ミ７、バンリルアミ／のような炭素数がそれぞれ２〜５
の脂肪族置換アシルアミ７基、もしくはペンゾイルアノ
ミ、トルオイルアミ／のような芳香族置換アシルアミ７
基が好ましく、アルキルカルバモイル基としてはメチル
力ルバモイル、エチル力ルバモイル、プロビル力ルバモ
イル、イソプロビルカルバモイル、ｎ−プチルカルバモ
イル、インブチル力ルバモイル、Ｓｅｃ−プチルカルバ
モイル、ｔ−プチルカルバモイルのような炭素数２〜５
のアルキルカルバモイル基が好ましく、アリールカルバ
モイル基としては７エニルカルバモイル、トリル力ルバ
モイル基等が好ましく、アルキルスル７アモイル基とし
てはメチルスル７アモイル、エチルスル７アモイル、プ
ロビルスル７アモイル、イソプロビルスル７アモイル、
ｎ−プチルスル７アモイル、ｓｅｃ−ブチルスル７アモ
イル、ｔ−プチルスル７アモイルのような炭素数１〜４
のアルキルスルファモイル基が好ましく、アリールスル
７アモイル基としては７エニルスル７アモイル、トリル
スル７アモイル基等が好ましく、アシル基としてはホル
ミル、アセチル、プロビオニル、プチリル、インブチリ
ル、バレリル、インバレリル、ビバロイルのような炭素
数１〜５の脂肪族アシル基、もしくはベンゾイル、トル
オイル、サリチロイル、ナ７トイルのような芳香族アシ
ル基が好ましく、アルキルオキシ力ルボニル基としては
メトキシカルボニル、エトキシ力ルボニル、プロポキシ
カルボニル、インプロボキシカルボニル、ｎ−ブトキシ
力ルボニル、インプトキシ力ルボニル、Ｓｅｅ−ブトキ
シ力ルボニル、ｔ−ブトキシ力ルボニルのような炭素数
２〜５のアルキルオキシ力ルボニル基が好ましく、アリ
ールオキシカルボニル基としては７エノキシ力ルボニル
基が好ましく、アシロキシ基としてはアセトキシ、プロ
ビオニルオキシ、プチリルオキシ、インプチリルオキシ
、バレリルオキシ、イソバレリルオキシ、ビバロイルオ
キシのような炭素数２〜５の脂肪族アシロキシ基、もし
くはペンゾイルオキシ、トルオイルオキシ、ナ７トイル
オキシのような芳昏族アシａキシ基が好ましい。

また、Ｒ　１０−　Ｒ　１２のアルキル基としては、メ
チル、エチル、プロビル、イソプロビル、ブチル、イソ
ブチル、ｓｅｅ−ブチル、ｔ−ブチルのような炭素数１
〜４のアルキル基が好ましい。

一般式（Ａ）で表される化合物は、一般式（Ｂ）二二で
、 Ｒ１３Ｒ２１：それぞれ独立して水素、水酸基、ハロデ
ン、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリー
ル基、アミ７基、モ／アルキルアミノ基、シアルキルア
ミノ基、アルキ−１１ー ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキル
スル７アモイル基、カルボキシル基、シアノ基、二トロ
基、アシル基、アルキルオキシ力ルボニル基、゜−リー
ルオキシカボニル基、アシロキシ基で、これらは更に置
換基を有していてもよい。

ただし、Ｒ＋３　Ｒ２１の内少なくとも１つは水酸基、
アミ７基もしくはモノアルキルアミノ基。

Ｒ　２２−　Ｒ　２４：　それぞれ独立しで、水素もし
くは置換基を有していてもよい低級アルキル基。

で表される７エニルイングンの誘導体と、１，２−ナ７
トキ７ンジアジドー５　（または／及び−４）ースルホ
ニルクロリドとを縮合させることにより容易に合成する
ことができる。

一般式（Ｂ）で表される化合物は、例えば、Ｊ．Ｐｏｓ
ｐｓｉｌ等の方法（ＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎＣｚｅｃｌ＋
ｏｓｌｏｖ．ＣＩ＋ｅｍ．Ｃｏｍ＋ｎｕｎ．ＩＶｏｌ．
３６，（１９７１）Ｐ１９８６−１９９４）により合成
することができる。

−１２− −殻式（Ｂ）で表される化合物の具体例としては、１−
（４−ヒドロキシ７エニル）−１．３．３．一トリメチ
ノレー６−ヒドａキシイングン、１−（４ヒドロキシ７
エニル）−１．３，３，−｝リメチル−５，６−ジヒド
ロキシイングン、１−（３．４−ジヒドロキシ７エニル
）−１．３．３，−｝リメチル−６−ヒドロキシイング
ン、１＝　（３．４ジヒドロキシ７エニル）−１．３，
３，一トリメチル−５，６−ジヒドロキシイングン、１
−（３−ヒドロキシ７エニル）−１．３，３．，−｝リ
メチル−６−ジヒドロキシイングン、１−（３−ヒドロ
キシ７エニル）−１，３，３，一トリメチル−５−ヒド
ロキシイングン、１−（２−ヒドロキシ７エニル）−１
．３，３，Ｔ｝リメチル−４−ヒドロキシインダン、１
−（２−ヒドロキシ７エニル）−１．３．３，−｝リメ
チル−７−ヒドロキシイングン、１−　（２．３−ジヒ
ドロキシ７エニル）−１，３，３，一トリメチル−４，
５−ジヒドロキシインｆン、１−　（２．３−ジヒドロ
キシ７エニル）１　，３　，３　，一トリメチル−６，
７−ノヒドロキシイングン、１−（２．４−ジヒドロキ
シ７エニル）１，３，３，−｝リメチル−４，６−ジヒ
ドロキシイングン、１−　（２．４−シ゛ヒドロキシ７
エニル）Ｌ３，３，−｝リメチル−５，７−ツヒドロキ
シイングン、１〜（３．５−ジヒドロキシ７エニル）−
１．３，３，−｝リメチル−４，６−ノヒドロキシイン
グン、１−　（３．５−ジヒドロキシ７エニル）１，３
，３，−｝リメチル−５，７−ジヒドロキシイングン、
１〜（２，３．４−｝リヒドロキシ７エニル）−Ｌ３，
３，一トリメチルー４，５．６−トリヒドロキシイング
ン、１−　（２１３．４−｝　１ｊｈドロキシ７エニル
）−１．３．３．−トリメチル５，６．７−｝リヒドロ
キシイングン、１−（２ツ４，５−｝リヒドロキシ７エ
ニル）−１．３，３，トリメチル−４．６．７−｝リヒ
ドロキシイングン、１−　（２，４，５−｝リヒドロキ
シ７エニル）−１．３，３，−｝リメチル−４．５．７
−｝リヒドロキシイングン、１−　（２，４．６−トリ
ヒドロキシ７エニル）−１．３，３，一トリメチル−４
．５．６−｝リヒドロキシイングン、１−　（３−メチ
ルー４１５一 ヒドロキシ７エニル）−１．３．３．５−テトラメチル
−６−ヒドロキシイングン、１−　（３．５ジメチル−
４−ヒドロキシ７エニル）−１．３，３．５，７−ペン
タメチルー６−ヒドロキシイングン、１−　（４−アミ
７７エニル）−１．３，３，−｝リメチル−６−アミノ
イングン、１−（３．４−ジアミ／７エニル）−１．３
，３，一トリメチル−５，６−ジアミノイングン、１−
　（２．３．４−トリアミノ７エニル）−１．３，３，
一トリ〆チル−５，６，７−トリアミノイングン、１−
　（２，３．４−トリヒドロキシ７エニル）−１．３，
３，一トリエチル−４．５，６−｝リヒドロキシイング
ン、１−＜２．３．４−｝リヒドロキシ７エニル）−１
．３，３，トリエチル−５．６．７−トリヒドロキシイ
ングン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシ７エニル）
一１．３．３，−｝リメチル−５　．６　．７−トリヒ
ドロキシイングン、１−（４−アミノ７エニル）−Ｌ３
，３．−｝リメチル−５．６．７−トリヒドロキシイン
グン、１−　（２．４−ジヒドロキシ７エニル）−１．
３，３，一トリメチル−４，６−ノヒドロキシ１６一 インダン、１〜（２．４−’）ヒドロキシ７エニル）−
１．３，３，−｝リメチル−５，７−ジヒドロキシイン
グン等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

一般式（Ｂ）で表されるポリヒドロキシ化合物もしくは
アミ／化合物と１，２−ナ７トキノンノアジド〜５−ス
ルホニルクロリドあるいは１，２一ナ７　｝　４ノンジ
アジドー４−スルホニルクロリＶとのエステル化反応は
通常の方法が用いられる。

即ち、所定量の（Ｂ）で表される化合物と１，２−−１
−’７｝キ／ンジアジド−５−スルホニルクロリドある
いは１，２−ナ７トキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリド及びジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン
、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤をフラスコ中に仕込み
、塩基性触媒、例えば水酸化ナ｝　１７ウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、４−
ジメチルアミ７ビリジン等を滴下し縮合させる。得られ
た生成物は、水洗後Ｈ製し乾燥する。以上の方法により
一般式（Ａ）で表される感光物を調製できる。

上述のエステル化反応においては、エステル化数及びエ
ステル化位置が種々異なる化合物の混合物が得られる。

従って、本発明で言うエステル化率は、この混合物の平
均値として定義される。

このように定義されたエステル化率は、原料である化合
物（Ｂ）と、１，２−ナ７トキ／ンシアジド−５　（及
び／又は−４）一スルホニルクロリドとの混合比により
制御できる。即ち、添加された１，２−ナ７トキノンジ
アジド−５　（及び／又は−４）一スルホニルクロリド
は、実質上総てエステル化反応を起こすので、所望のエ
ステル化率の混合物を得るためには、原料のモル比を調
整すれば良い。

本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェ
ノール類１モルに対しアルデヒド類０．６〜１．０モル
を酸性触媒下付加縮合することにより得られる。フェノ
ール類としては、フェノール、０−クレゾール、題−ク
レゾール、ｐ−クレゾール及びキシレノール等を単独ま
たは２種以上の組み合わせで使用することができる。ま
た、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ハロゲン化アセト
アルデヒド　（例えばクロロー、ブロモー）、あるいは
フル７ラール等を、酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ
酸、シュウ酸及び酢酸等を使用できる。こうして得られ
た分子量１　，Ｏ　Ｏ　Ｏ〜５０，０００の７ボラツク
樹脂はアルカリ可溶性を示す。

本発明における感光物と７ル力リ可溶性ノボ２ツク樹脂
の使用比率は、／ボラック樹脂１００重量部に対し感光
物５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部であ
る。この使用比率が５重量部未満では残膜率が着しく低
下し、また１００重量部を超えると感度及び溶剤への溶
解性が低下する。

本発明では、前記の感光物を主として用いるべきではあ
るが必要に応じて通常の感光物、例えば２，３．４−ト
リヒドロキシベンゾ７工／ン、２，４．４’−｝リヒド
ロキシベンゾ７エノン、２，４，６−トリヒドロキシベ
ンゾ７エノン等と１．２−ナ７トキノンジアジド−５　
（及び／又は−４）一スルホニルクロリドとのエステル
化合物を併用することができる。この場合、前記（Ａ）
の感光物１００重量部に対し１００重量部以下、好まし
くは３０重量部以下の割合で使用することができる。

本発明には更に現像液への溶解促進のために、ボリヒド
ロキシ化合物を含有させることができる。

好ましいポリヒドロキシ化合物には７工／−ル類、レゾ
ルシン、７ロログルシン、２，３．４−｝＋７１＝ドロ
キシベンゾ７工／ン、２，３，４．４’−テトラヒドロ
キシベンゾ７工／ン、２，３，４．３’，４’５゛−へ
キサヒドロキシベンゾ７エノン、アセトンーピロ〃ロー
ル縮合樹脂などが含まれる。

本発明の感光物及びアルカリ可溶性／ボラック樹脂を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、エチレングリフールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモ／エチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、
−１９一 エチルセロソルブアセテート、２−エトキシブロビオネ
ート等のセロソルブエステル類、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、酢酸ブチル等の脂肪酸エステル！、１，１．２−｝
リクロロエチレン等のハロデン化炭化水素類、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルビロリドン、ジメチルホルム
アミド、ノメチルスルホキシド等の高極性溶剤を例示す
ることができる。これら溶剤は単独で、あるいは複数の
溶剤を混合して使用することもできる。

本発明のボジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応
じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合する
ことができる。その具体例を挙げると、メチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等
の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、７工／キシ樹
脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニル７エノ
キシボリ　（エチレンオキシ）エタノール、オクチル７
エノキシポリ　（エチレンオキシ）エタノ　ル等の界面
活性剤がある。

−２０− 上記ポジ型フォトレジスト組成物を精密集積回路素子の
製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シ
リコン被覆）上にスビンナー、フーター等の適当な塗布
方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像
することにより良好なレジストを得ることができる。

本発明のボジ型フォトレシスＦ用組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロビ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−
プチルアミン等の第ニアミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン類、トリエタノールアミン等のアルコールア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニ
ウム塩、ピロール、ビベリシン等の環状アミン類等のア
ルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記
アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、アル
カリ可溶性ａＩＮを適当量添加して使用することもでき
る。

〈発明の効果〉 本発明のボン型フォトレノストは高解像力、忠実再現性
、レジスト像の断面形状、現像ラチチュード、耐熱性、
レジストの保存安定性に優れている。

〈実施例〉 以下実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、％は他に指定のない限り重量％を示す
。

実施例（１）〜（７），比較例（８） （１）　感光物ａの合成 下記化合物（ａ　）１　０ｇ　，１ｔ２−ナフトキノン
ノアジド−５−スルホニルクロリド１６．０ｇ及びアセ
トン２００ｍｌ　を３つ目フラスコに仕込み均一に溶解
した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝６．３ｇ　
／３０ＵａＩの混合液を除〃に滴下し、２５℃で３時間
反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１０００ｍｌ
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０゜
Ｃ）を行い、　（ａ　’）化合物の１，２−ナフトキノ
ンジアンド−５−スルホン酸エステル２３．３ｇを得タ
。

（２）　感光物らの合成 下記化合物（ｂ）１０ｇ、１，２−ナ７トキノンノアン
ド−５−スルホニルクロリド２８．６ｇ及びアセトン３
００ｍｌ　を３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。

次いでトリエチルアミン／アセトン＝１　１．．　３ｇ
　／４０１ＩＩ１の混合液を除〃に滴下し、２５℃で３
時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００
ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、（ｂ　’）化合物の１，２−ナ７トキノ
ンジアジド５−スルホン酸エステル３４．０ｇを得タ。

（３）　感光物Ｃの合成 下記化合物（ｃ　）１０ｇ　、１．２−ナ７トキ／ンジ
アシドー５−スルホニルクロリド２８．６ｇ及びア七ト
ン３００ｍｌ　を３つ口７ラスフに仕込み均一に溶解し
た。次いでトリエチルアミン／アセトン−１　１．３ｇ
　／４０＋ｎ　Ｉの混合液を除々に滴下し、２５℃で３
時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００
ＩＩｌｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥
（４０℃）を行い、（Ｃ　）化合物の１，２−ナ７トキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル３　３．　５ｇ
　ヲ得ｒＬ。

（４）　感光物ｄの合成 下記化合物（ｄ　）　１　０ｇ　、１．２−ナ７トキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド２８．６ｇ及びア
セトン３００＋ｏｌ　を３つ口フラスコに仕込２５− み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン
”　１．　１　．　　３　ｇ　／　４　０　ｔｏ　ｌの
混合液を除々に滴下し、２５゜Ｃで３時間反応させた。

反応混合液を１％塩酸水溶ｆｉｌ５００Ｕｌｌ中に注ぎ
、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い
、（ｄ　）化合物の１．２−ナフトキノンノアジド−５
−スルホン酸エステル３　３　．０ｇ　ヲ得タ。

（５）　感光物ｅの合成 下記化合物（ｅ）ＩＯＨ，１．２一ナ７トキノンジアノ
ドー５−スルホニルクロリド２３．９ｇ及びアセトン３
００＋ｎｌ　を３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した
。次いでトリエチルアミン／アセトン”９−　５１？　
／４０ｍ　ｌの混合液を除〃に滴下し、２５℃で３時間
反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃
）を行い、（ｅ）化合物の１，２−ナ７トキノンシアジ
ド−５一−２６一 スルホン酸エステル３４＋ ３ｇ を得た。

（６）　感光物ｆの合成 下記化合物（ｉｌＯｇ、１，２−ナ７トキノンノアジド
−５−スルホニルクロリド２５．１ｇ及びアセトン３０
０ｍｌ　を３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次
いでトリエチルアミン／アセトン＝９．９ｇ　／４０ａ
＋　ｌの混合液を除！／に滴下し、２５℃で３時間反応
させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ａｎｌ中
に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）
を行い、　（ｆ）化合物の１，２−ナ７トキノンジアジ
ド−５ースルホン酸エステル３０．７ｇを得た。

（７）　感光物ｇの合成 下記化合物（ｇ）１０ｇ、１，２−ナ７トキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロリド３８．８ｇ及びアセトン３
００ｍｌ　を３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。

次いでトリエチルアミン／アセトン＝１　５．３ｇ　／
４０ｔａ　Ｉの混合液を除〃に滴下し、２５℃で３時間
反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００＋ｎ
ｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０
℃）を行い、＜ｇ　）化合物の１，２−ナ７トキノンジ
アジド５−スルホン酸エステル４２．２ｇを得た。

（８）　感光物Ｉ１の合成（比較例） ２，３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾ７エノン７
．８５ｇ、１，２−ナ７トキ／ンノアジド−５−スルホ
ニルクロリド３０ｇ及びアセトン３ｏＯｍｌ　を３つ口
フラスコに仕込み均一に溶解した。

２７一 次いでトリエチルアミン／７セトン＝１１．３ｇ／３０
＋１の混合液を除〃に滴下し、２５℃で３時間反応させ
た。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ　中に注
ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行
い、２，３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾ７工／
ンの１，２−ナ７トキノンノアジド−５−スルホン酸エ
ステル２７．５（９）　／ボラツク樹脂（Ｃ）の合成 一一クレゾール４０ｇ％ｐ−クレゾール６０ｇ，３７％
ホルマリン水溶液４９．５ｇ及びシュウ酸０．０５ｇを
３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇
温し７時間反応させた。反応後、室温まで冷却し３０瞼
ｍＨｇまで減圧した。

次いで除〃に１５０℃まで昇温し、水及び未反応モノマ
ーを除去した。得られたノボラック樹脂（Ｃ）は重量平
均分子量７，０００　　（ボリスチレン換２８一 ！）であった。

（１０）　　／ボラツク樹脂（Ｄ）の合成Ｉｆｆ−クレ
ゾール７ｏｇＳｐ−クレゾール２０ｇを用いた以外は（
９）とどうようにして／ボラツク樹脂（Ｄ＞を合成した
。得られたノボラツク樹脂（Ｄ）は重量平均分子量９３
００　　（ポリスチレン換算）であった。

（１１）　　ボジ型７才トレジスト組成物の調製と評価 上記（１）〜（８）で得られた感光物ａ−ｈ及び上記（
９）もしくは（１０）で得られたクレゾール／ボラツク
樹脂を表１の割合で乳酸エチル１８ｇに溶解し、０．２
　μ加のミクロフィルターを用いて濾過し、７オトレジ
スト組成物を調製した。

このフォトレジストをスビナーを用いてシリコンウエハ
ーに塗布し、窒素雰囲気下の対流オーブンで９０℃、３
０分開乾燥して膜厚１．２　μ必のレジスト膜を得た。

この膜に縮少投影露光装置（キヤノン社製　ＦＰＡ−１
５５０）を用い露光した後、真空吸着式のホットプレー
トで１１０℃１分間加熱してから２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロオキシド水溶液で１分間現像し
、３０秒間水洗して乾燥した。このようにして得られた
シリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微
鏡で観察し、レジストを評価した。その結果を表−１に
示す。

感度は０．　　７　　μ百のマスクパターンを再現する
露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度の相対値
で示した。

残膜率は未露光部の現像前後の比の百分率で表した。

解像力は０．７　μ艶のマスクパターンを再現する露光
量における限界解像力を表す。

耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコンウエ
ハーを対流オーブンで３０分間ベータし、そのパターン
の変形が起こらない温度を示した。

レｙス｝の形状は、０．７　μｍのレジストパターン断
面におけるレジスト壁面とシリコンウエハーの平面のな
す角（０）で表した。

これから判るように、本発明の感光物ａ”’−ｇを用い
たレノストは、特に解像力及びレジスト形状が優れてい
た。

本発明の感光物は、エチルセロソルブアセテートに対す
る溶解性も優れており、これらの感光物を用いたレジス
ト組成物溶液は４０℃、３０日間も放置しても沈澱物の
析出はなかったが、比較例の感光物１）を用いたレノス
ト組成物溶液は同条件で放置した後、沈澱物の析出が見
られた。

実施例８ 実施例３で合成した感光物ｃｏ．９１ｇと合成例１０で
合成したノボラック樹脂３．６５．を乳酸エチル１３．
５４ｇに溶解し、０．２　μｍのミクロフィルターで濾
過してレジスト組成物を調製した。

このレジスト組成物をスビナーを用いて２５００Ａの酸
化皮膜を有するシリコンウエハー上に塗布し、窒素雰囲
気下の真空吸着式ホットプレートで８０℃、９０秒間乾
燥して膜厚１．２　μＷのレジスト膜を得た。次に、キ
ヤノン製縮小投影露光装置を用いてテストチャートマス
クを介して露光した後、真空式ホットプレートで１　２
　０　’Ｃ　Ｉ分間ベークし、２．３８重１％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液で１分間現像
後、イオン交換水でリンスしてレジストパターンを得た
。このようにして得られたレン゛ストパターンを（１１
）と同様の方法で評価した。ただし、耐熱性は、レジス
トパターンを有するシリコンウエハーを真空吸着式ホッ
トプレートで所定温度にて４分間ベークし、レジストパ
ターンの変形が始まる温度で評価した。

このとき、相対感度１．２２、残膜率９９．２％、耐熱
性１３０℃、解像力０．５０　μωであった。

実施例９〜１１ 合成例２，合成例５，及び合成例７の感光物と伯−クレ
ゾール４５重量％、ｐ−クレゾール５５重量％及びホル
マリンより合成したクレゾールノボラック樹脂（ポリス
チレン換算の分子量７，２００）と溶媒を表−２の割合
で用いて実施例８と同様にしてレジスト組成物を調製し
評価した。結果を表−２に示す。

これらの結果から判るよう１こ、本発明の７ォトレジス
トは、感度、解像力、残膜率、耐熱性（こ優れたもので
ある。また、これら本発明の７ォトレジスト溶液は、４
０℃、３０日間放置してもレジスト溶液に何等沈澱物の
析出は見られなめ・つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ａ）で表される化合物とアルカリ可溶性樹
   脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） Ｒ＿１−Ｒ＿９：それぞれ独立して水素、水酸基、ハロ
   ゲン、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリ
   ール基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキル
   アミノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモ
   イル基、アルキルスルフアモイル基、カルボキシル基、
   シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボ
   ニル基、アリールオキシカボニル基、アシロキシ基、−
   ＯＤもしくは▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは水素もしくはアルキル基、Ｄは１、２−ナフトキ
   ノンジアジド−５−スルホニル基もしくは１、２−ナフ
   トキノンジアジド−４−スルホニル基を表す）、 ただし、Ｒ＿１−Ｒ＿９のうち少なくとも一つは−ＯＤ
   もしくは▲数式、化学式、表等があります▼を表し、Ｄ
   を除く各 基は、更に置換基を有していてもよい、 Ｒ＿１＿０−Ｒ＿１＿２：それぞれ独立して、水素もし
   くは置換基を有していでもよい低級アルキル基、を表す
   。