JP2552891B2 - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は輻射線に感応するポジ型フオトレジストに関
するものであり、特に高い解像力と感度、更に良好なパ
ターンの断面形状をそなえた微細加工用フオトレジスト
組成物に関するものである。本発明によるポジ型フオト
レジストは半導体ウエハー、またはガラス、セラミツク
ス、金属等の基板上にスピン塗布法またはローラー塗布
法で0.5〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、
乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照
射などにより焼き付け、現像してポジ画像が得られる。
更にこのポジ画像をマスクとしてエツチングする事によ
り基板にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な
応用分野はICなどの半導体製造工程、液晶、サーマルヘ
ツドなどの回路基板の製造、更にその他のフオトフアブ
リケーシヨン工程である。

＜従来技術＞ ポジ型フオトレジスト組成物としては、一般にアルカ
リ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化
合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボ
ラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化
合物」としてUSP−3666473号、USP−4115128号及びUSP
−4173470号等に、また最も典型的な組成物として「ク
レゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／
トリヒドロキシベンゾフエノン−1,1−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イント
ロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」（L.
F.Thompson「Introduction to Microlithography」）
（ACS出版、No.219号、p112〜121）に記載されている。

結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤することなく
アルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像を
エツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエ
ツチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に
有用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジ
ド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶解性
を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を
受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノ
ボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で
特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ
型フオトレジストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点からノボラツク樹脂とナフトキ
ノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フオト
レジストが開発、実用化され、1.5μｍ〜２μｍ程度ま
での線幅加工に於ては充分な成果をおさめてきた。

＜本発明が解決しようとする問題点＞ しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超
LSIなどの半導体基板の製造に於ては１μｍ以下の線幅
から成る超微細パターンの加工が必要とされる様になつ
てきている。かかる用途に於ては、特に高い解像力、露
光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形状再現
精度及び高生産性の観点からの高感度を有するフオトレ
ジストが要求され、従来の上記ポジ型フオトレジストで
は対応できないのが実情である。

従つて本発明の目的とする所は、特に半導体デバイス
の製造に於て、 （１） 高い解像力を有するポジ型フオトレジスト組成
物、 （２） フオトマスク線幅の広い範囲に亘つてマスク寸
法を正確に再現するポジ型フオトレジスト組成物、 （３） １μｍ以下の線幅のパターンに於て、高いアス
ペクト比を有する断面形状のレジストパターンを生成し
得るポジ型フオトレジスト組成物、 （４） パターン断面の側壁が垂直に近い形状のパター
ンを生成し得るポジ型フオトレジスト組成物、 （５） 広い現像ラチチユードを有するポジ型フオトレ
ジスト組成物、 （６） 得られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フ
オトレジスト組成物、 を提供する事にある。

＜問題点を解決する為の手段＞ 本発明者等は、上記諸特性に留意し、鋭意検討した結
果、本発明を完成させるに至つた。

即ち本発明は、下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔II
I〕 で表わされる感光物を少くとも一種と、アルカリ可溶性
ノボラツク樹脂を含有することを特徴とするポジ型フオ
トレジスト組成物である。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕で表わされる感光
物は、一般式〔Ｉ′〕、〔II′〕及び〔III′〕で表わ
されるポリヒドロキシトリフエニルメタン系化合物に、
1,2−ナフトキノンジアジド−５（及び／又は−４）−
スルホニルクロリドを反応させる事により得られる。

一般式〔Ｉ′〕，〔II′〕及び〔III′〕で表わされ
る化合物は、J.E.Driver等の方法〔J.Chem.Soc.,1954、
p985〜989〕により置換もしくは非置換フエノール類と
置換もしくは非置換ベンズアルデヒド類を縮合させるこ
とにより得られる。

一般式〔Ｉ′〕，〔II′〕及び〔III′〕で表わされ
るポリヒドロキシトリフエニルメタン系化合物と1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドあるい
は1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリ
ドとのエステル化反応は通常の方法が用いられる。即
ち、所定量の式〔Ｉ′〕，〔II′〕あるいは〔III′〕
で表わされるポリヒドロキシトリフエニルメタン系化合
物と1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リドあるいは1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニルクロリド及びジオキサン、アセトン、メチルエチル
ケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤をフラスコ中に
仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等を
滴下し縮合させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾
燥する。以上の方法により一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び
〔III〕で表わされる感光物を調製できる。

上述のエステル化反応においては、エステル化数及び
エステル化位置が種々異なる化合物の混合物が得られ
る。従つて、本発明で言うエステル化率は、この混合物
の平均値として定義される。

このように定義されたエステル化率は、原料である化
合物〔Ｉ′〕，〔II′〕あるいは〔III′〕と、1,2−ナ
フトキノンジアジド−５（及び／又は−４）−スルフォ
ニルクロライドとの混合比により制御できる。即ち、添
加された1,2−ナフトキノンジアジド−５（及び／又は
−４）−スルフォニルクロライドは、実質上総てエステ
ル反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得
るためには、原料のモル比を調整すれば良い。

本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラツク樹脂は、フ
エノール類１モルに対しアルデヒド類0.6〜1.0モルを酸
性触媒下付加縮合することにより得られる。フエノール
類としては、フエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール及びキシレノール等を単独または
２種以上の組み合せで使用することができる。また、ア
ルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒドあるいはフルフラール等を、酸性触媒としては
塩酸、硫酸、ギ酸、シユウ酸及び酢酸等を使用できる。
こうして得られた分子量1,000〜50,000のノボラツク樹
脂はアルカリ可溶性を示す。

本発明における感光物とアルカリ可溶性ノボラツク樹
脂の使用比率は、ノボラツク樹脂100重量部に対し感光
物５〜100重量部、好ましくは10〜50重量部である。こ
の使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、
また100重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性が低
下する。

本発明では、前記感光物を主として用いるべきではあ
るが必要に応じて通常の感光物、例えば2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフエノン、2,4,4′−トリヒドロキシベ
ンゾフエノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフエノン
等と1,2−ナフトキノンジアジド−４−又は／及び−５
−スルホニルクロリドとのエステル化合物を併用するこ
とができる。この場合、前記〔Ｉ〕、〔II〕及び／又は
〔III〕の感光物100重量部に対し100重量部以下、好ま
しくは30重量部以下の割合で使用することができる。

本発明には更に現像液への溶解促進のために、ポリヒ
ドロキシ化合物を含有させることができる。好ましいポ
リヒドロキシ化合物にはフエノール類、レゾルシン、フ
ロログルシン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、2,
3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、
アセトン−ピロガロール縮合樹脂などが含まれる。

本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を
溶解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等
のアルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソ
ルブエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸ブチル
等の脂肪酸エステル類、1,1,2−トリクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。こ
れら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して使用
することもできる。

本発明のポジ型フオトレジスト用組成物には、必要に
応じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合す
ることができる。その具体例を挙げるならば、メチルバ
イオレツト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリ
ーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノ
キシ樹脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジ
シラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニル
フエノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチ
ルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界
面活性剤がある。

上記ポジ型フオトレジスト組成物を精密集積回路素子
の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化
シリコン被覆）上にスピンナー、コーター等の適当な塗
布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現
像することにより良好なレジストを得ることができる。

本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の現像液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アン
モニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニ
ウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のア
ルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記
アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当
量添加して使用することもできる。

＜発明の効果＞ 本発明のポジ型フオトレジストは高解像力、忠実再現
性、レジスト像の断面形状、現像ラチチユード、耐熱性
に優れている。

＜実施例＞ 以下、本発明の実施例を示すが、これらに限定される
ものではない。なお、％は他に指定のない限り重量％を
示す。

実施例（１）〜（６）、比較例（７）〜（９） （１） 感光物ａの合成 4,4′,3″,4″−テトラヒドロキシ−3,5,3′,5′−テ
トラメチルトリフエニルメタン10g、1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド18.9g及びアセトン3
00mlを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで
トリエチルアミン／アセトン＝7.5g/30mlの混合液を徐
々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を別し、
水洗浄、乾燥（40℃）を行ない4,4′,3″,4″−テトラ
ヒドロキシ−3,5,3′,5′−テトラメチルトリフエニル
メタンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル23gを得た。

（２） 感光物ｂの合成 4,4′,2″,3″,4″−ペンタヒドロキシ−3,5,3′,5′
−テトラメチルトリフエニルメタン10g、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド24.7g及びアセ
トン350mlを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。
次いでトリエチルアミン／アセトン＝9.8g/30mlの混合
液を徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液1750ml中に注ぎ、生じた沈澱物を
別し、水洗浄、乾燥（40℃）を行ない4,4′,2″,3″,
4″−ペンタヒドロキシ−3,5,3′,5′−テトラメチルト
リフエニルメタンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル28gを得た。

（３） 感光物ｃの合成 2,4,6,2′,4′,6′−ヘキサヒドロキシ−5,5′−ジプ
ロピオニルトリフエニルメタン10g、1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド28.5g及びアセトン3
50mlを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで
トリエチルアミン／アセトン＝11.3g/30mlの混合液を徐
々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液1750ml中に注ぎ、生じた沈澱物を別し、
水洗浄、乾燥（40℃）を行ない2,4,6,2′,4′,6′−ヘ
キサヒドロキシ−5,5′−ジプロピオニルトリフエニル
メタンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル31.6gを得た。

（４） 感光物ｄの合成 2,3,4,2′,3′,4′,3″,4″−オクタヒドロキシ−5,5′
−ジアセチルトリフエニルメタン10g、1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド37.7g及びアセト
ン400mlを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次
いでトリエチルアミン／アセトン＝14.9g/30mlの混合液
を徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液2000ml中に注ぎ生じた沈澱物を別
し、水洗浄、乾燥（40℃）を行ない2,3,4,2′,3′,4′,
3″,4″−オクタヒドロキシ−5,5′−ジアセチルトリフ
エニルメタンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル38.2gを得た。

（５） 感光物ｅの合成 2,4,6,2′,4′,6′,2″,3″,4″−ノナヒドロキシ−
5,5′−ジプロピオニルトリフエニルメタン10g、1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド36.3g
及びアセトン400mlを３つ口フラスコに仕込み均一に溶
解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝14.4g/30
mlの混合液を徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。
反応混合液を１％塩酸水溶液2000ml中に注ぎ生じた沈澱
物を別し、水洗浄、乾燥（40℃）を行ない2,4,6,2′,
4′,6′,2″,3″,4″−ノナヒドロキシ−5,5′−ジプロ
ピオニルトリフエニルメタンの1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル39.4gを得た。

（６） 感光物ｆの合成 2,4,2′,4′,2″,3″,4″−ヘプタヒドロキシトリフ
エニルメタン10g、1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリド30.6g及びアセトン350mlを仕込み均一
に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝12.1
g/30mlの混合液を徐々に滴下し、25℃で３時間反応させ
た。反応混合液を１％塩酸水溶液1750ml中に注ぎ生じた
沈澱物を別し、水洗浄、乾燥（40℃）を行ない2,4,
2′,4′,2″,3″,4″−ヘプタヒドロキシトリフエニル
メタンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル33.7gを得た。

（７） 感光物ｇの合成（比較例） 2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン10g、1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド30g
及びアセトン300mlを３つ口フラスコに仕込み均一に溶
解した。次いで、トリエチルアミン／アセトン＝11.3g/
30mlの混合液を徐々に滴下し、25℃で３時間反応させ
た。反応混合液を１％塩酸水溶液1500ml中に注ぎ、生じ
た沈澱物を別し、水洗浄、乾燥（40℃）を行ない2,3,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノンの1,2−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル32.8gを得た。

（８） 感光物ｈの合成（比較例） 2,4,2′,4′−テトラヒドロキシトリフエニルメタン1
0g、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リド17.4g及びアセトン250mlを３つ口フラスコに仕込み
均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝
6.9g/30mlの混合液を徐々に滴下し、25℃で３時間反応
させた。反応混合液を１％塩酸水溶液1250ml中に注ぎ、
生じた沈澱物を別し、水洗浄、乾燥（40℃）を行な
い、2,4,2′,4′−テトラヒドロキシトリフエニルメタ
ンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル23gを得た。

（９） 感光物ｉの合成（比較例） 2,3,4,2′,3′,4′−ヘキサヒドロキシトリフエニル
メタン10g、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド39.5g、及びアセトン400mlを３つ口フラスコ
に仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／ア
セトン＝15.6g/30mlの混合液を徐々に滴下し、25℃で３
時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液2000ml中
に注ぎ、生じた沈澱物を別し、水洗浄、乾燥（40℃）
を行ない、2,3,4,2′,3′,4′−ヘキサヒドロキシトリ
フエニルメタンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル40.1gを得た。

（10）＜ノボラツク樹脂の合成＞ メタクレゾール40g、ｐ−クレゾール60g、37％ホルマ
リン水溶液49.5g及びシユウ酸0.05gを３つ口フラスコに
仕込み、撹拌しながら100℃まで昇温し７時間反応させ
た。反応後、室温まで冷却し30mmHgまで減圧した。次い
で徐々に150℃まで昇温し、水及び未反応モノマーを除
去した。得られたノボラツク樹脂は重量平均分子量8,00
0（ポリスチレン換算）であつた。

＜ポジ型フオトレジスト組成物の調製と評価＞ 上記（１）〜（９）で得られた表−１記載の各感光物
ａ〜i1.25g及び上記（10）で得られたクレゾールノボラ
ツク樹脂（分子量8,000）5gをエチルセロソルブアセテ
ート15gに溶解し、0.2μｍのミクロフイルターを用いて
過し、フオトレジスト組成物を調製した。このフオト
レジストをスピンナーを用いてシリコンウエハーに塗布
し、窒素雰囲気下の対流オーブンで90℃、30分間乾燥し
て膜厚1.5μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮少投影
露光装置（ニコン社製 NSR1505G）を用い露光した後、
2.38％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶
液で１分間現像し、30秒間水洗して乾燥した。このよう
にして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを
走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。その
結果を表−２に示す。

感度は2.0μｍのマスクパターンを再現する露光量の
逆数をもつて定義し、比較例１の感度の相対値で示し
た。

残膜率は未露光部の現像前後の比の百分率で表わし
た。解像力は2.0μｍのマスクパターンを再現する露光
量における限界解像力を表わす。

耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコンウ
エハーを対流オーブンで30分間ベークし、そのパターン
の変形が起こらない温度を示した。レジストの形状は、
1.0μｍのレジストパターン断面におけるレジスト壁面
とシリコンウエハーの平面のなす角（θ）で表わした。
これからわかるように本発明の感光物ａ〜ｆを用いたレ
ジストは、特に解像力及びレジスト形状が優れていた。
本発明の感光物は、エチルセロソルブアセテートに対す
る溶解性も優れており、これらの感光物を用いたレジス
ト組成物溶液は40℃、30日間も放置しても沈澱物の析出
はなかつたが、比較例の感光物ｉを用いたレジスト組成
物溶液は同条件で放置した後、沈澱物の析出が見られ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−275955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−24244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−121445（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−114138（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−63526（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕 で表わされる感光物を少くとも一種と、アルカリ可溶性
   ノボラツク樹脂を含有することを特徴とするポジ型フオ
   トレジスト組成物。