JP2552900B2

JP2552900B2 - ポジ型フオトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2552900B2
Application number: JP63139904A
Authority: JP
Inventors: 一也上西; 保雅河辺; 忠嘉小久保
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-06-07
Filing date: 1988-06-07
Publication date: 1996-11-13
Anticipated expiration: 2011-11-13
Also published as: US5089373A; JPH01309052A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は輻射線に感応するポジ型フオトレジストに関
するものであり、特に高い解像力と感度、更に良好なパ
ターンの断面形状をそなえた微細加工用フオトレジスト
組成物に関するものである。本発明によるポジ型フオト
レジストは半導体ウエハー、またはガラス、セラミック
ス、金属等の基板上にスピン塗布法またはローラー塗布
法で0.5〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、
乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照
射などにより焼き付け、現像してポジ画像が得られる。
更にこのポジ画像をマスクとしてエツチングする事によ
り基板にパターン状の加工を施する事ができる。代表的
に応用分野はICなどの半導体製造工程、液晶、サーマル
ヘツドなどの回路基板の製造、更にその他のフオトファ
ブリケーション工程である。

＜従来の技術＞ポジ型フオトレジスト組成物としては、一般にアルカ
リ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノジアジド化合
物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラ
ツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合
物」としてUSP−3,666,473号、USP−4,115,128号及びUS
P−4,173,470号等に、また最も典型的な組成物として
「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹
脂／トリヒドロキシベンゾフエノン−1,1−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イ
ントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」
（L.F.Thompson「Intro−duction to Microlitho−grap
hy」）（ACS出版、No.219号、P112〜121）に記載されて
いる。

結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨張することなく
アルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像を
エツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエ
ツチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に
有用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジ
ド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶解性
を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を
受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノ
ボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で
特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ
型フオトレジストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点からノボラツク樹脂とナフトキ
ノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フオト
レジストが開発、実用化され、1.5μｍ〜２μｍ程度ま
での線幅加工においては充分な成果をおさめてきた。

＜本発明が解決しようとする問題点＞しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超
LSIなどの半導体基板の製造においては、１μｍ以下の
線幅から成る超微細パターンと加工が必要とされる様に
なってきている。からる用途においては、特に高い解像
力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形
状再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有するフ
オトレジストが要求され、従来の上記ポジ型フオトレジ
ストでは対応できないのが実情である。

従って本発明の目的とする所は、特に半導体デバイス
の製造において、（１）高い解像力を有するポジ型フオトレジスト組成
物、（２）フオトマスク線幅の広い範囲にわたってマスク
寸法を正確に再現するポジ型フオトレジスト組成物、（３）１μｍ以下の線幅のパターンにおいて、高いア
スペクト比を有する断面形状のレジストパターンを生成
し得るポジ型フオトレジスト組成物、（４）パターン断面の側壁が垂直に近い形状のパター
ンを生成し得るポジ型フオトレジスト組成物、（５）広い現像ラチチユードを有するポジ型フオトレ
ジスト組成物、（６）得られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フ
オトレジスト組成物、を提供する事にある。

＜問題点を解決する為の手段＞本発明者等は、上記諸特性に留意し、鋭意検討した結
果、下記一般式［Ｉ］で表わされる感光物とアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を
含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物
により、本発明の目的が達成されることを見いだした。

本発明について、以下に更に詳しく説明する。

R₁〜R₁₃、R₁₇はそれぞれ上述の基を表すが、好ましく
は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭
素数６〜15のアリール基もしくはアラルキル基、アルコ
キシ基・アリールオキシ基・アリール基・ヒドロキシル
基・カルボキシル基・スルホン酸基・アミノ基・ニトロ
基・シリル基・シリルエーテル基・シアノ基・アルデヒ
ド基・メルカプト基もしくはハロゲン原子等で置換され
た炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基・ア
ルコキシ基・アリールオキシ基・アリール基・ヒドロキ
シル基・カルボキシル基・スルホン酸基・アミノ基・ニ
トロ基・シリル基・シリルエーテル基・シアノ基・アル
デヒド基・メルカプト基もしくはハロゲン原子等で置換
された炭素数６〜15のアリール基もしくはアラルキル基
である。

一般式［Ｉ］で表される感光物は、一般式［Ｉ′］で
表されるポリヒドロキシ化合物に、1,2−ナフトキノン
ジアジド−５（及び／又は−４）−スルホニクロリドを
反応させる事により得られる。

ここで、Ｒ′_１〜Ｒ′₁₃、Ｒ′₁₇はそれぞれ上述の基
を表すが、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基もしく
は、アルコキシ基、炭素数６〜15のアリール基もしくは
アラルキル基、アルコキシ基・アリールオキシ基・アリ
ール基・ヒドロキシル基・カルボキシ基・スルホン酸基
・アミノ基・ニトロ基・シリル基・シリルエーテル基・
シアノ基・アルデヒド基・メルカプト基もしくはハロゲ
ン原子等で置換された炭素数１〜８のアルキル基もしく
はアルコキシ基、アルコキシ基・アリールオキシ基・ア
リール基・ヒドロキシル基・カルボキシル基・スルホン
酸基・アミノ基・ニトロ基・シリル基・シリルエーテル
基・シアノ基・アルデヒド基・メルカプト基もしくはハ
ロゲン原子等で置換された炭素数６〜15のアリール基も
しくはアラルキル基である。

一般式［Ｉ′］で表される化合物は、J.E.Driver等の
方法［J.Chem.Soc.,1954、P985〜989］によりフエノー
ル類と置換もしくは非置換アルデヒド類を縮合させる
か、あるいはS.S.Glen等［J.Chem.Soc.,D 1970,（2
1）,1428〜９］のグリニヤー反応及びDe Vries等［Syn
thesis 1977,（４）,246〜７］の還元反応により得る
ことができる。

一般式［Ｉ′］で表されるポリヒドロキシ化合物と1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドあ
るいは1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリドとのエステル化反応は通常の方法が用いられる。
即ち、所定量の［Ｉ′］で表されるポリヒドロキシ化合
物と1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リドあるいは1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニルクロリド及びジオキサン、アセトン、メチルエチル
ケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤をフラスコ中に
仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等を
滴下し縮合させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾
燥する。以上の方法により一般式［Ｉ′］で表される感
光物を調製できる。

上述のエステル反応においては、エステル化数及びエ
ステル化位置が種々異なる化合物の混合物が得られる。
従って、本発明で言うエステル化率は、この混合物の平
均値として定義される。

このように定義されたエステル化率は、原料である化
合物［Ｉ′］と、1,2−ナフトキノンジアジド−５（及
び／又は−４）−スルホニルクロリドとの混合比により
制御できる。即ち、添加された1,2−ナフトキノンジア
ジド−５（及び／又は−４）−スルホニルクロリドは、
実質上総てエステル化反応を起こすので、所望のエステ
ル化率の混合物を得るためには、原料のモル比を調整す
れば良い。

本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラツク樹脂は、フ
エノール類１モルに対しアルデヒド0.6〜1.0モルを酸性
触媒下付加縮合することにより得られる。フエノール類
としては、フエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール及びキシレノール等を単独または２
種以上の組み合わせで使用することができる。また、ア
ルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒドあるいはフルフラール等を、酸性触媒として
は、塩酸、硫酸、ギ酸、シユウ酸及び酢酸等を使用でき
る。こうして得られた分子量1,000〜50,000のノボラツ
ク樹脂はアルカリ可溶性を示す。

本発明における感光物とアルカリ可溶性ノボラツク樹
脂の使用比率は、ノボラツク樹脂100重量部に対し感光
物５〜100重量部、好ましくは10〜50重量部である。こ
の使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、
また100重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性が低
下する。

本発明では、前記の感光物を主として用いるべきでは
あるが必要に応じて通常の感光物、例えば2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフエノン、2,4,4′−トリヒドロキシ
ベンゾフエノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン等と、1,2−ナフトキノンジアジド−５（及び／又は
−４）−スルホニルクロリドとのエステル化合物を併用
することができる。この場合、前記［Ｉ］の感光物100
重量部に対し100重量部以下、好ましくは30重量部以下
の割合で使用することができる。

本発明には更に現像液への溶解促進のために、ポリヒ
ドロキシ化合物を含有することができる。好ましいポリ
ヒドロキシ化合物にはフエノール類、レゾルシン、フロ
ログルシン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノン、
2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、2,3,4,
3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセ
トンーピロガロール縮合樹脂などが含まれる。

本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を
溶解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等
のアルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソ
ルブエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸ブチル
等の脂肪酸エステル類、1,1,2−トリクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。こ
れら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して使用
することもできる。

本発明のポジ型フオトレジスト用組成物には、必要に
応じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合す
ることができる。その具体例を挙げると、メチルバイオ
レツト、クリステルバイオレツト、マラカイトグリーン
等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ
樹脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラ
ザン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフエ
ノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフ
エノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面活
性剤がある。

上記ポジ型フオトレジスト組成物を精密集積回路素子
の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化
シリコン被覆）上にスピンナー、コーター等の適当な塗
布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現
像することにより良好なレジストを得ることができる。

本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の現像液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭素ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アン
モニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ
−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタ
ノールアミン類、トリエタノールアミン等のアルコール
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモ
ニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等の
アルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上
記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適
当量添加して使用することもできる。

＜発明の効果＞本発明のポジ型フオトレジストは高解像力、忠実再現
性、レジスト像の断面形状、現像ラチチユード、耐熱
性、レジストの保存安定性に優れている。

＜実施例＞以下実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、％は他に指定のない限り重量％を示
す。

実施例（１）〜（６），比較例（７）〜（９）（１）感光物ａの合成 1,1−（5,5′−ジアセチル−2,3,4,2′,3′,4′−ヘ
キサヒドロキシ）ジフエニルエタン10g、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド29.7g及びアセ
トン300mlを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。
次いでトリエチルアミン／アセトン＝11.7g/40mlの混合
液を除〃に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を
別し、水洗、乾燥（40℃）を行い、1,1−（5,5′−ジア
セチル−2,3,4,2′,3′,4′−ヘキサヒドロキシ）ジフ
エニルエタンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル32.5gを得た。

（２）感光物ｂの合成 1,1−（５−アセチル−2,3,4,2′,3′,4′−ヘキサヒ
ドロキシ）ジフエニル−２−メトキシエタン10g、1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド30.8g
及びアセトン300mlを３つ口フラスコに仕込み均一に溶
解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝12.0g/40
mlの混合液を除〃に滴下し、25℃で３時間反応させた。
反応混合液を１％塩酸水溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈
澱物を別し、水洗、乾燥（40℃）を行い、1,1−（５
−アセチル−2,3,4,2′,3′,4′−ヘキサヒドロキシ）
ジフエニル−２−メトキシエタンの1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル33.0gを得た。

（３）感光物ｃの合成 1,1−（5,3′−ジアセチル−2,3,4,4′,5′,6′−ヘ
キサヒドロキシ）ジフエニル酢酸メチルエステル10g、
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド3
1.1g及びアセトン300mlを３つ口フラスコに仕込み均一
に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝12.3
g/40mlの混合液を除〃に滴下し、25℃で３時間反応させ
た。反応混合液を１％塩酸水溶液1500ml中に注ぎ、生じ
た沈澱物を別し、水洗、乾燥（40℃）を行い、1,1−
（5,3′−ジアセチル−2,3,4,4′,5′,6′−ヘキサヒド
ロキシ）ジフエニル酢酸メチルエステルの1,2−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル34.9gを得
た。

（４）感光物ｄと合成 1,1−（５−アセチル−2,3,4,2′,4′,6′−ヘキサヒ
ドロキシ）ジフエニル−２−ヒドロキシエタン10g、1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド40g
及びアセトン350mlを３つ口フラスコに仕込み均一に溶
解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝15.8g/50
mlの混合液を除〃に滴下し、25℃で３時間反応させた。
反応混合液を１％塩酸水溶液1700ml中に注ぎ、生じた沈
澱物を別し、水洗、乾燥（40℃）を行い、1,1−（５
−アセチル−2,3,4,2′,4′,6′−ヘキサヒドロキシ）
ジフエニル−２−ヒドロキシエタンの1,2−ナフトキノ
ンアジド−５−スルホン酸エステル41gを得た。

（５）感光物ｅの合成 1,1−（2,4,6,2′,4′−ペンタヒドロキシ−３−プロ
パノイル）ジフエニルエタノール10g、1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド36.2g及びアセト
ン300mlを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次
いでトリエチルアミン／アセトン＝10.4g/40mlの混合液
を除〃に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を別
し、水洗、乾燥（40℃）を行い、1,1−（2,4,6,2′,4′
−ペンタヒドロキシ−３−プロパノイル）ジフエニルエ
タノールの1,2−ナフトキノジアジド−５−スルホン酸
エステル38.3gを得た。

（６）感光物ｆの合成 1,1−（5,5′−ジアセチル−2,3,4,2′,3′,4′−ヘ
キサヒドロキシ）ジフエニル酢酸−４−ニトロフエニル
エステル10g、1.2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド27.2g及びアセトン300mlを３つ口フラスコ
に仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／ア
セトン10.8g/40mlの混合液を除〃に滴下し、25℃で３時
間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液1500ml中に
注ぎ、生じた沈澱物を別し、水洗、乾燥（40℃）を行
い、1,1−（5,5′−ジアセチル−2,3,4,2′,3′,4′−
ヘキサヒドロキシ）ジフエニル酢酸−４−ニトロフエニ
ルエステルの1.2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル32gを得た。

（７）感光物ｇの合成（比較例） 2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン10g、1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド30g
及びアセトン300mlを３つ口フラスコに仕込み均一にう
溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝11.3g/
30mlの混合液を除〃に滴下し、25℃で３時間反応させ
た。反応混合液を１％塩酸水溶液1500ml中に注ぎ、生じ
た沈澱物を別し、水洗、乾燥（40℃）を行い、2,3,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフエノンの1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル32.8gを得た。

（８）感光物ｈ合成（比較例）５−５′−ジアセチル−2,3,4,2′,3′,4′−ヘキサ
ヒドロキシジフエニルメタン10g、1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド33g及びアセトン300ml
を３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリ
エチルアミン／アセトン＝13.1g/40mlの混合液を除〃に
滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩
酸水溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を別し、水
洗、乾燥（40℃）を行い、５−５′−ジアセチル−2,3,
4,2′,3′,4′−ヘキサヒドロキシジフエニルメタンの
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル3
7.4gを得た。

（９）感光物ｉの合成（比較例） 2,2−（2,3,4,2′,3′,4′−ヘキサヒドロキシ）ジフ
エニルプロパン10g、1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリド43.2g及びアセトン400mlを３つ口フ
ラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミ
ン／アセトン＝17.1g/50mlの混合液を除〃に滴下し、25
℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液20
00ml中に注ぎ、生じた沈澱物を別し、水洗、乾燥（40
℃）を行い、2,2−（2,3,4,2′,3′,4′−ヘキサヒドロ
キシ）ジフエニルプロパンの1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル45.2gを得た。

（10）ノボラツク樹脂の合成ｍ−クレゾール40g、ｐ−クレゾール60g、37％ホルマ
リン水溶液49.5g及びシユウ酸0.05gを３つ口フラスコに
仕込み、撹拌しながら100℃まで昇温し７時間反応させ
た。反応後、室温まで冷却し30mmHgまで減圧した。次い
で除〃に150℃まで昇温し、水及び未反応モノマーを除
去した。得られたノボラツク樹脂は重量平均分子量8,00
0（ポリスチレン換算）であった。

（11）ポジ型フオトレジスト組成物の調製と評価上記（１）〜（９）で得られた表−１記載の感光物ａ
〜ｉ各1.25g及び上記（10）で得られたクレゾールノボ
ラツク樹脂（分子量8,000）5gをエチルセロソルブアセ
テート15gに溶解し、0.2μｍのミクロフイルターを用い
て過し、フオトレジスト組成物を調製した。このフオ
トレジストをスピナーを用いてシリコンウエハーに塗布
し、窒素雰囲気下の対流オーブンで90℃、30分間乾燥し
て膜厚1.5μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影
露光装置（ニコン社製NSR1505G）を用い露光した後、2.
38％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液
で１分間現像し、30秒間水洗して乾燥した。このように
して得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走
査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。その結
果を表−２に示す。

感度は2.0μｍのマスクパターンを再現する露光量の
逆数をもって定義し、比較例１の感度の相対値で示し
た。

残膜率は未露光部の現像前後の比の百分率で表した。

解像力は2.0μｍのマスクパターンを再現する露光量
における限界解像力を表す。

耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコンウ
エハーを対流オーブンで30分間ベークし、そのパターン
の変形が起こらない温度を示した。

レジストの形状は、1.0μｍのレジストパターン断面
におけるレジスト壁面とシリコンウエハーの平面のなす
角（θ）で表した。

これから判るように、本発明の感光物ａ〜ｆを用いた
レジストは、特に解像力及びレジスト形状が優れてい
た。本発明の感光物は、エチルセロソルブアセテートに
対する溶解性も優れており、これらの感光物を用いたレ
ジスト組成物溶液は40℃、30日間も放置しても沈澱物の
析出はなかったが、比較例の感光物h,iを用いたレジス
ト組成物溶液は同条件で放置した後、沈澱物の析出が見
られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−24244（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−121445（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−114138（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−63526（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−6397（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−314538（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される感光物とアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含
有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。