JPH03192181A - 水性粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、包装用粘着テープ、粘着ラベルあるいは表面
保護用シート等が広く使用される水性粘着剤に関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来粘着剤として、合成ゴムまたは天然ゴム等のゴム系
重合体とロジン、テルペン樹脂もしくはインデン・クマ
ロン樹脂等のタッキファイヤ−とからなるゴム系粘着剤
およびアクリル酸アルキル系共重合体を主成分とするア
クリル系粘着剤等が知られており、それらは通常有機溶
剤溶液或いは水性エマルジョン等の形態で使用されてい
る。

粘着剤に求められる基本物性には、粘着力（通常タック
と称されている）、凝集力および基材への接着力という
３つの物性があるが、それらの物性を同時に満足する粘
着剤を得ることは困難であった０例えばタックと接着力
の強い粘着剤は、凝集力が不足することが多く、逆に凝
集力の高い粘着剤は、タックや接着力に劣るという傾向
があったのである。

粘着剤の使用方法が、従来のように仮止め的な使われ方
が多かった時代では、粘着剤の物性の僅かな差異は大き
な問題でなかったが、使用条件或いは使用環境が厳しく
なった今日では、粘着剤の物性の僅かな差異が重要な問
題と考えられるようになっており、高品質な粘着剤が要
求されている。

上記要求を満足させるため、例えば凝集力を向上させる
目的で、イソシアネート化合物またはメラミン等の架橋
剤を粘着剤に加えることがなされているが、架橋剤の配
合された粘着剤は貯蔵安定性に劣るため、塗工直前に配
合する必要があり、しかもゲル化が起こる前に全量を使
いきる必要があるなど１．取り扱いにおいて不都合があ
った。さらに、架橋剤を配合するという手段は、イソシ
アネート基等が水と反応してしまうために水性タイプの
粘着剤には適用が困難であった。

本発明は、十分なタックを有し、かつ凝集力にも優れた
水性乳化型粘着剤を提供するものである。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した
結果、分子の両末端にラジカル重合性基を有する数平均
分子量が１０００以上の重合体を架橋性単量体として他
の単量体と共に使用し、下記に示す界面活性剤を乳化剤
として使用する乳化重合によって製造される、マクロモ
ノマー法によるグラフトポリマーが、従来のランダム共
重合で得られるアクリル系共重合体からなる水性乳化型
粘着剤の物性に関する技術常識に反して、予想外にタッ
クおよび凝集力の双方に極めて優れることを見出し、本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、水性媒体中に下記界面活性剤（Ａ
）または（Ｂ）からなる乳化剤の存在下に乳化分散させ
てなる、Ｔｇが３０℃以上である重合体の片末端にラジ
カル重合性基を有するマクロモノマー、分子の両末端に
ラジカル重合性基を有する数平均分子量が１０００以上
の架橋用重合体およびアルキル基の炭素数が４〜１２で
あるアクリル酸アルキルを必須成分とする重合性成分を
、ラジカル重合させたグラフト共重合体からなる水性粘
着剤である。

界面活性剤（Ａ）：スルホコハク酸アルカリ金属塩系ア
ニオン性界面活性剤。

界面活性剤（Ｂ）二上記（Ａ）以外のスルホン酸アルカ
リ金属塩系アニオン性界面活性剤と、ＨＬＢが１０以上
であるノニオン性界面活性剤とからなり、両者の合計量
を基準にして、前者が２〜９８重量％で後者が９８〜２
重量％の割合で含まれる界面活性剤。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

〔マクロモノマー〕

本発明において使用するマクロモノマーは、骨格となる
重合体のＴｇが３０℃以上より好ましくは５０℃以上で
、かつ該重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマ
クロモノマーである。上記重合体のＴｇが３０″Ｃ未満
であると、得られる粘着剤の凝集力が劣る。

マクロモノマーの数平均分子量としては、１゜０００〜
１００．０００が適当であり、より好ましくは２，００
０〜５０，０００である。

ラジカル重合性基ａしては、（メタ）アクリロイル基、
スチリル基、アリル基およびビニルエーテル基等が挙げ
られる。

また、マクロモノマーの重合体部分を構成する好ましい
単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、スチレン、α−メチ
ルスチレンおよび（メタ）アクリロニトリル等の単独重
合体のＴｇが３０℃以上である単量体、およびそれら単
量体との共重合単量体として、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、（メタ）アクリルアミド、パーフルオロアルキルアク
リレート、アクリ口イルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸等が挙げられる
。

マクロモノマーの製造は公知の製造方法に従えば良く、
代表的な製造方法としては、カルボキシル基を有するメ
ルカプト化合物を連鎖移動剤として、単量体をラジカル
重合して得られる片末端にカルボキシル基を有する重合
体と、グリシジルメタクリレート等を反応させて、アク
リロイル基を有するマクロモノマーを製造する方法（特
公昭４３−１１２２４号公報）、或いはアニオン重合開
始剤を用い溶液重合により、リビングポリマーを合成し
、かつビニル基等の重合性基を有する停止剤によって該
リビングポリマーを重合停止させるという方法（特開昭
５１−１２５１８６号公報）等がある。

〔分子の両末端にラジカル重合性基を有する数平均分子
量がｔｏｏｏ以上の架橋用重合体〕架橋用重合体を構成
する単量体としては、上記マクロモノマーの重合体骨格
を構成する単量体と同様な単量体で良く、また該重合体
の両末端に存在するラジカル重合性基としては、（メタ
）アクリロイル基、スチリル基、アリル基およびビニル
エーテル基等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロ
イル基である。

架橋用重合体は、前掲の特公昭４３−１１２２４号公報
に開示されているようなラジカル重合法によるマクロモ
ノマーの製造において、副生成物として得ることができ
る。

例えば４，４゛−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のよう
なカルボキシル基を含む重合開始片を発生する重合開始
剤を、スチレンまたはメタクリル酸メチル等の単量体１
００重量部あたり１０重量部使用して、得られた末端に
カルボキシル基有する数平均分子量が５．０００の重合
体とグリシジルメタクリレート等を反応させることによ
り、片末端にメタクリロイル基が付いたマクロモノマー
７０〜８０重量％と両末端にメタクリロイル基が付いた
重合体２０〜３０重量％を含む混合物を得ることができ
る。斯くして得られた架橋用重合体とマクロモノマーの
混合物は、両成分を分離することなくそのまま、マクロ
モノマーおよび他のラジカル重合性単量体との共重合に
供することができる。

上記共重合すなわちグラフト共重合体を得るための乳化
重合におけるマクロモノマーに対する架橋用重合体の使
用割合は、マクロモノマー１００重量部当り１〜２０重
量部が好ましく、マクロモノマー１００重量部当り２〜
１０重量部がより好ましい。

架橋用重合体を上記割合でマクロモノマーと共に使用す
ることにより、得られるグラフト共重合体はその一部が
テトラヒドロフラン等の溶剤に不溶性となる。本発明に
おいては、グラフト共重合体の１０重量％以上がテトラ
ヒドロフランに不溶な重合体であることが好ましく、よ
り好ましくは１５〜５０重量％がテトラヒドロフランに
不溶な重合体であることである。

得られるグラフト共重合体が、長い分子鎖すなわち数平
均分子量が１０００以上の架橋用重合体で、上記のよう
に架橋されることにより、高い凝集力を有しながら、粘
着剤として必要なタックが維持される。架橋用重合体の
分子量が１０００未満であると、得られるグラフト共重
合体のタックが損なわれ、粘着剤として適さない。

〔アルキル基の炭素数が４〜１２であるアクリル酸アル
キル〕 具体例としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル
酸デカニルおよびアクリル酸ドデカニル等が挙げられ、
これらは単独でまたは２種以上併用して使用できる。

上記アクリル酸アルキルは、前記マクロモノマーおよび
架橋用重合体等と共重合され、グラフト共重合体の幹成
分を形成し、粘着剤として必要・なタックに関する物性
を発現する。

マクロモノマーおよび架橋用重合体との共重合において
、上記アクリル酸アルキルの好ましい使用量は、得られ
るグラフト共重合体の構成単位として、全単量体単位の
合計量を基準にして５０〜９５重量％となる量である。

他方、グラフト共重合体の枝成分は、前述のマクロモノ
マーによって形成されるが、グラフト共重合体における
マクロモノマー単位の好ましい割合は、１〜３０重量％
であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。マクロ
モノマーは、アクリル酸アルキル等の低分子量の単量体
と比較して重合性が低く、通常その重合転換率が６０〜
７５％程度であるため、共重合においては、目的とする
グラフト共重合体の構成単位としての割合より多量用い
る必要がある。

〔その他のラジカル重合性単量体〕

上記単量体以外に、必要に応じてその他のラジカル重合
性単量体を使用しても良く、かかる単量体としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プルピ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ルピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸ノニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、
酢酸ビニルおよび無水マレイン酸等が挙げられる。

グラフト共重合体中に、その構成単位として上記単量体
が、全単量体単位の合計量を基準にして３０重量％以下
の置台まれていても良い。

〔乳化重合〕

本発明においては、上記重合成分を水性媒体中で、前記
界面活性剤（Ａ）または（Ｂ）からなる乳化剤の存在下
に、乳化分散させて重合する。

乳化分散は、重合成分１００重量部あたり、乳化剤０．
３〜５重量部および水１０〜２００重量部使用して、ホ
モミキサーまたはホモジナイザー等によって行うことが
できる。乳化分散で形成されるミセルは、できる限り微
細であるほど好ましく、具体的には５μｍ以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下である。

重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤が好ま
しく、例えば２，２′−アゾビスイソバレロニトリル、
２．２°−アゾビス−２，４−ジメチルイソバレロニト
リル、！−アゾビスー１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル、４．４’−７’／’ビス−４−シアノ吉草酸、ラウ
ロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミ
ルパーオキシドおよびｔ−ブチルパーオキシピバレート
などが挙げられる。かかる重合開始剤は、単量体ととも
に乳化分散されて個々のミセル中に導入されるように、
単量体の混合液中に予め添加することが好ましい。

重合開始剤の使用量は、単量体全体１００重量部あたり
、０．５〜５重量部が適当である。

得られた乳化分散体は・、それをそのまま５０〜９０℃
程度の温度に昇温しで重合させることもできるが、重合
における発熱の制御が容易である点で、該乳化分散体を
加温した水媒体中に滴下しながら重合しく最終的に固形
分濃度２０〜７０重量％の水性樹脂分散体が得られるよ
うに重合させることが好ましい。

界面活性剤（Ａ）および（Ｂ）について、詳しく説明す
る。

界面活性剤（Ａ）は、前述のとおり、スルホコハク酸ア
ルカリ金属塩系アニオン性界面活性剤であり、かかるア
ニオン性界面活性剤として、ジー２−エチルへキシルス
ルホコハク酸ナトリウム、多環フェニルポリエトキシス
ルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテルスルホコハク酸モノエステルナトリウム
およびポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハ
ク酸ナトリウム等が挙げられる。

上記界面活性剤（Ａ）は、それ単独で乳化剤として使用
することができるが、それ以外の界面活性剤と併用して
も良い、界面活性剤（Ａ）に併用すると好ましい界面活
性剤としては、例えばＨＬＢ値が１０以上であるノニオ
ン性界面活性剤があり、かかるノニオン性界面活性剤と
しては、後記界面活性剤（Ｂ）の説明において、該界面
活性剤（Ｂ）の−成分となるものとして例示されたノ二
オン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤（Ａ）と
上記ノニオン性界面活性剤との好ましい混合割合は、１
０〜９０重量％対９０〜１０重量％であり、さらに好ま
しくは１０〜４０重量％対９０〜６０重量％である。

次に、界面活性剤（Ｂ）を構成するアニオン性界面活性
剤の内、上記界面活性剤（Ａ）以外のスルホン酸アリカ
リ金属塩系アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスル
ホン酸アリカリ金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸
ナトリウム、アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウ
ムおよびナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアル
カリ金属塩等が挙げられ、また硫酸エステルアリカリ金
属塩系アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル硫酸ナトリウムおよびポリオキシ
エチレンオクチルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ
る。

界面活性剤（Ｂ）を構成するＨＬＢ値が１０以上のノニ
オン性界面活性剤としては、市販のエマルゲン９１０、
エマルゲン９３０、エマルゲン９３８〔以上花王■製〕
　；ノナール２１０〔東邦化学■製〕等のポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、エマルゲン８１０、エ
マルゲン８４０３等のポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル、レオドールＴＷ−Ｌ２０、レオドールＴ
Ｗ−５１２０（以上花王■製）　；　Ｎｅｗｃｏｌ　２
５、Ｎｅｗｃｏｌ　６５　　（以上日本乳化剤■製〕　
；ゾルボンＴ−２０、ゾルボンＴ−６０（東邦化学■製
〕等のポリオキシエチレンソルビタンモノアリキラート
、ポリオキシエチレングリコールジステアレートおよび
ポリオキシエチレンセチルエーテル等が挙げられる。

界面活性剤（Ｂ）の構成成分として、ＨＬＢ値が１０未
満のノニオン性界面活性剤を使用すると、重合中に水性
乳化分散対の安定性が悪く、円滑に乳化重合できない。

また界面活性剤（Ｂ）におけるアニオン性界面活性剤と
ノニオン性界面活性剤との好ましい割合は、１０〜９０
重量％対９０〜１０重量％であり、さらに好ましくは１
０〜４０重量％対９０〜６０重量％である。

（ハ）発明の効果 本発明の粘着剤は、タックに富む軟らかい重合体を幹成
分に、比較的硬い重合体を枝成分とし、かつ適度な架橋
構造を有するグラフト重合体からなるために、従来のラ
ンダム共重合によって得られるアクリル系共重合体から
なる粘着剤の技術常識から予想できなかった優れた効果
を奏し、十分なタックを有しながら、しかも極めて良好
な凝集力を具備する。

かかる本発明の粘着剤は、耐熱性にも優れ、−般の粘着
ラベル、テープ、シートなどの他、表面保護用シート或
いは再剥離用シート、さらには自動車向けの等の高強度
が必要とされる粘着製品等に使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて、本発明について更に具体的に説
明する。なお、各側における部はすべて重量部を意味す
る。

参考例１ 撹拌機、還流冷却器、２つの滴下ロート、温度計および
ガス吹き込み口が取りつけられたガラスフラスコに、メ
チルチタクリレート（以下ＭＭＡという）３０部、３−
メルカプトプロピオン酸１゜０８部およびトルエン３０
部を仕込み、一方の滴下ロートにＭＭＡ７０部、別の滴
下ロートにアゾビスイソバレロニトリル（以下ＡＩＢＮ
という）０．１部およびトルエン３０を入れた。窒素ガ
スを導入し、昇温して反応液を９０℃に維持し、滴下ロ
ートの内容物を３時間かけて滴下した。その後、さらに
Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　０．５部をトルエン溶液として２時間
かけて滴下し、重合を完結させた。次いで、ＡＩＢＮを
分解させる目的で、更に２時間加温を継続して、末端に
カルボキシル基を有するＭＭＡ重合体を得た。

上記ＭＭＡ重合体のトルエン溶液に、重合禁止剤として
ハイドロキノン七ツメチルエーテル０．０４、グリシジ
ルメタクリレート１．７５部およびテトラブチルアンモ
ニウムブロマイド１．０部を加えて、空気を吹き込みな
がら、９０℃で５時間反応させてマクロモノマーを製造
した。

得られたマクロモノマーは、数平均分子量が９５００で
、重量平均分子量が１９２００であった。

また上記マクロモノマー中には、両末端にメタクリロイ
ル基を有するＭＭＡ重合体が８重量％含まれていた。

実施例１ アクリル酸２−エチルへキシル１００部、アクリル酸ブ
チル１５０部、メタクリル酸４．５部、参考例１で得ら
れた両末端にメタクリロイル基を有するＭＭＡ重合体す
なわち架橋用重合体を８重量％含むマクロモノマー５０
部およびＡＩＢＮ３部が混合された均一溶液を、ジー２
−エチルスルホコハク酸ナトリウム５部を乳化剤として
使用して、脱イオン水１００部中にホモミキサーで乳化
分散させた。

粒度分布測定装置ＬＡ−５００（揚場製作所■製〕によ
っｔ、形成されたミセル形状を測定した結果は、平均粒
径で０．６８μｍであった。

次に、攪拌機、温度計および冷却器を有する１リツトル
のフラスコに、脱イオン水２００部および上記乳化分散
体１．５部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、温度を
８０℃に設定した。攪拌しながら、残余の乳化分散体を
４時間かけて滴下した後、更に２時間反応を継続させた
０重合中、フラスコの壁面に僅かに凝集物が付着した以
外、凝集物の分離とかブロッキングの発生はなく、安定
に乳化重合できた。

得られた乳化重合体について、２００メツシユのネット
で濾過を行ってグリッドの量を測定した結果は、０．２
％であった。

また乳化重合体の平均粒径は、０．６３μｍであり、テ
トラヒドロフランに対して不溶な成分の含有量は３０重
量％であった。

上記乳化重合体に、日本アクリル■製ＡＳＥ−６０を加
えた後、アンモニア水によってＰ　Ｈ６，８に調整して
増粘した水性樹脂を、ドクターブレードで５０μｍ厚み
のポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、１１
０℃で２分間乾燥し２５μｍ厚みの粘着剤層を形成させ
、粘着フィルムを製造した。

得られた粘着フィルムについて、タック、接着力および
保持力の粘着物性を、以下の方法によって測定した。そ
の結果、タック＝６、接着力＝１３００　ｇ／インチ、
保持力＝１８０分ズレ無しであった。

タック：Ｊ、Ｄｏｗ法によるポールタックを２５部１℃
、６５部１％ＲＨで測定。

接着カニ粘着フィルムを２５ｍ幅に切断し、ステンレス
板に貼付し、ＪＩＳ−Ｚ−０２７３に定める１８０°ビ
ールテストで測定。（貼付は圧力は２ｋｇゴｌローラー
１往復で行い、引張速度は３００部ｍ／分） 保持カニ粘着フィルムをステンレス板に接着面積２５ｍ
ｍＸ２５ｍｍとなるように貼付し、４０℃Ｘ　１ｋｇの
荷重をかけ、荷重の落下する迄の時間を測定。

実施例２ マクロモノマーとして、数平均分子量が６００Ｏで末端
にメタクリロイル基を有する市販のスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体系マクロモノマーを乳化重合に供した
。なお、本マクロモノマーには、両末端にメタクリロイ
ル基を有するスチレン−アクリロニトリル共重合体が６
重量％含まれていた。

アクリル酸ブチル２５０部、メタクリル酸４．５部、マ
クロモノマー４５部およびＡＩ−ＢＮａ部を混合して均
一溶液として、以下実施例１と同様な方法により乳化重
合した。

得られた乳化重合体について、２００メツシユのネット
で濾過を行ってグリッドの量を測定した結果は、０．１
％以下であった。

また乳化重合体の平均粒径は、０２５５μｍであり、テ
トラヒドロフランに対して不溶な成分の含有量は３３重
量％であった。

上記乳化重合体に、日本アクリル■製ＡＳＥ−６０を加
えた、以下実施例１と同様に操作して粘着フィルムを得
た。得られた粘着フィルムについて、タック、接着力お
よび保持力を測定し結果は、タック＝６、接着力＝１１
２０ｇ／インチ、保持カー１８０分ズレ無しであった。

比較例１ マクロモノマーを使用しない以外は、すべて実施例１と
同一の条件を採用して、　アクリル酸２−エチルへキシ
ル１００部、アクリル酸ブチル１５０部およびメタクリ
ル酸４．５部からなる共重合体を乳化分散体として得た
。

上記乳化重合体を、上記各側と同様な方法で増粘して得
られた粘着剤が塗布された粘着フィルムについて、タッ
ク、接着力および保持力を測定し結果は、タック＝１２
、接着力＝１１００ｇ／インチ、保持力＝４５分後落下
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性媒体中に下記界面活性剤（Ａ）または（Ｂ）か
   らなる乳化剤の存在下に乳化分散させてなる、Ｔｇが３
   ０℃以上である重合体の片末端にラジカル重合性基を有
   するマクロモノマー、分子の両末端にラジカル重合性基
   を有する数平均分子量が１０００以上の架橋用重合体お
   よびアルキル基の炭素数が４〜１２であるアクリル酸ア
   ルキルを必須成分とする重合性成分を、ラジカル重合さ
   せたグラフト共重合体からなる水性粘着剤。 界面活性剤（Ａ）：スルホコハク酸アルカリ金属塩系ア
   ニオン性界面活性剤。 界面活性剤（Ｂ）：上記（Ａ）以外のスルホン酸アルカ
   リ金属塩系アニオン性界面活性剤と、ＨＬＢが１０以上
   であるノニオン性界面活性剤とからなり、両者の合計量
   を基準にして、前者が２〜９８重量％で後者が９８〜２
   重 量％の割合で含まれる界面活性剤。