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JP3459301B2 - ブチルアクリレートと（メト）アクリル酸とから形成された共重合体を基礎とする感圧接着剤分散液の製造法 - Google Patents

ブチルアクリレートと（メト）アクリル酸とから形成された共重合体を基礎とする感圧接着剤分散液の製造法

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JP3459301B2
JP3459301B2 JP22533894A JP22533894A JP3459301B2 JP 3459301 B2 JP3459301 B2 JP 3459301B2 JP 22533894 A JP22533894 A JP 22533894A JP 22533894 A JP22533894 A JP 22533894A JP 3459301 B2 JP3459301 B2 JP 3459301B2
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meth
acrylic acid
sensitive adhesive
pressure
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Roehm GmbH Darmstadt
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性アルキル（メト）
アクリレート分散液からなる感圧接着剤分散液に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】感圧接着剤は、しばしば自己付着材とも
呼ばれ、既に僅かな圧力下に室温で異なった表面に迅速
に付着する永久粘着フィルムを形成する（Engl. "press
ure sensitive adhesive" Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 第５版、Ａ１巻、235 〜236 Ｖ
ＣＨ 1985参照）。
【０００３】感圧接着剤は、主に基体、特にペーパーシ
ートまたはポリマーシートを基礎とする基体を塗布する
ため、例えば粘着ステッカー、粘着テープ、粘着シート
等に使用される。この生成物群に特有であるのは、基体
表面上で接着フィルムに触れる場合の、短い接触時間
（“Tack”）での接着作用から、接着層の耐水性にいた
るまでの、幅広い特性値スペクトルである。当然なこと
であるが、同じ感圧接着剤は全ての望ましい性質を有す
るのではなく（部分的には互いに避けあう性質）、その
結果、結局はその都度の使用目的に最適にされた性質の
組合わせが見出されなければならない。しばしば生成物
の最適化は、きわめて種々の助剤、例えば縮合樹脂、粘
着付与剤、湿潤剤、粘度調節剤等を添加することによっ
て行なわれる。本来の接着剤はその組成に応じて、液
体、分散液ならびに溶融液の形で基体上に塗布される。
接着剤が硬化した後、感圧接着層はフィルムとして基体
上に存在する。しばしば感圧接着層は、基体が使用され
るまでは適当な付着防止材料、殊にシリコーン化された
層を被覆されるが；しかし被覆層のない接着テープも使
用される（Ullmann's Encyclopedia 同一文献の同ペー
ジ、258 頁、参照）。感圧接着剤用の接着材料として
は、天然および合成の弾性ゴム類が、場合によっては変
性された形で使用される。弾性ゴムとともに、しばしば
ポリ（メト）アクリル酸エステル、ポリビニルエーテ
ル、ポリイソブチレン型が、多くはフェノールホルムア
ルデヒド樹脂または炭化水素樹脂との組合せで使用され
る。
【０００４】いわゆる分散感圧接着剤としては、頻繁に
ポリアクリレート分散体、ならびに酢酸ビニル共重合体
が使用される。この場合、しばしばまた樹脂も添加され
る。
【０００５】
【発明を達成するための手段】本発明の課題は、（コロ
ナ処理した）ポリプロピレンテープ材料を基礎とする感
圧接着テープの例で詳説される。この種の感圧接着テー
プは、例えば有利にダンボール箱梱包用接着テープとし
て使用される。この使用領域のための要求は、特にダン
ボール箱上での接着テープの良好な付着性（付着）、な
らびに接着層の良好な内部安定性（凝集）にある。この
２つの要求は、大抵は等しく良好には満たされないが、
それというのも、例えば良好な凝集を生じる多数の方法
は、逆に付着に不利な影響をもたらすからである。従っ
て、ポリマーの分子量の増加とともに凝集力は強化され
るが、平行して、相応する程度で付着力が劣化すること
が公知である。
【０００６】Ullmann （同一文献の同じページ）の記載
では次のことが確認される：“感圧接着剤は常に、凝集
の性質および特異な付着を決定する高分子と、粘着性を
付与する樹脂（いわゆる粘着付与剤）とから形成されて
いるべきであり、この場合、粘着性を付与する樹脂は多
くの系中で基礎となるポリマーの低分子含分によって代
替されていてもよいことが示されている。凝集力を高め
るため、基礎樹脂は多くの系中で、塗布後に架橋される
か、もしくは弾性ゴムの場合には加硫される”。
【０００７】乳化重合の実施には、様々な変形にもかか
わらず、むしろ広く経験による方式が行なわれていた。
例えば開始剤としてのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩
の使用は、標準方法とみなされている。文献には、開始
剤としてのペルオキソ二硫酸塩化合物の使用下の乳化重
合には、モノマーに対して０．００１〜０．０５重量％
のパーセンテージが挙げられている(Houben-Weyl,Metho
den der OrganischenChemie, 第４版、ＸＩＶ／１巻10
49、G.Thieme 1961; H.Rauch-Puntigam, Th.Voelker, A
cryl- und Methacrylverbindungen 同一文献の同じペー
ジ、221 頁)。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明には、自体公知
のアクリレート感圧接着剤から出発し、その性質、殊に
凝集力および特に接着作用を改善するという課題が基礎
として課されている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この場合、（メト）アク
リル酸の比較的僅かな含分（＜１５重量％）との組合せ
でブチルアクリレートから形成された基礎樹脂から出発
する。
【００１０】本発明からは、確かに接着層の内部安定性
は、異なった濃度の異なった架橋剤系を用いた共重合に
よって増大されることができるが（例えば、アリル（メ
ト）アクリレート、グリコールジメタクリレート、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチロメタクリルアミド、トリアリ
ルシアニュレートが挙げられる；H. Rauch-Puntigam,T
h. Voelker, Acryl- und Metahcrylverbindungen, Spri
nger-Verlag 1968参照）、しかしこのように架橋された
系は一般に僅かな接着力を有するだけであり、この接着
力は乳化重合の際の分子量の調節によっても決定的には
高められないことが判明する。
【００１１】驚くべきことに乳化重合で製造された、ｎ
−ブチルアクリレート／（メト）アクリル酸を基礎とす
るポリマーは、要求される性質の側面（特にすぐれた付
着の場合で、著しく良好な凝集）を、特殊な水溶性開始
剤ＩＮがきわめて大量に（常用の使用濃度を用いて比
較）使用される場合に満たす。
【００１２】さらに感圧接着フィルムの望まれる性質の
スペクトルは、感圧接着分散液が芯殻重合の方法により
重合される場合にだけ、すっかり観察される。従って、
使用される方法は、強制的にこの方法と結び付けられた
雛型の概念が前提されることなく、呼称されるべきであ
る。芯殻重合の意味で、核はブチルアクリレートから形
成されているべきである。（メト）アクリル酸の均質な
導入ならびに芯殻比の変動は、例えば熱安定性の激烈な
劣化に帰着する。
【００１３】従って、本発明はｎ−ブチルアクリレート
と僅かな含量の（メト）アクリル酸とから形成された共
重合体ＣＰを基礎とする、感圧接着剤分散液を製造する
方法に関しており、この場合、水相中で有利に芯殻乳化
重合の条件下に、式：Ｉ ＭＲ1 （Ｉ） ［式中、Ｍは、例えばナトリウムまたはカリウムのよう
な金属カチオンを表わし、Ｒ1 はペルオキソ酸またはア
ゾ基含有酸のアニオンを表わす］で示される水溶性開始
剤ＩＮの、水相に対して１±０．５重量％の量での存在
下に、第一工程ではブチルアクリレートが有利に芯とし
て重合し、第二工程ではブチルアクリレートと（メト）
アクリル酸とが全体の割合９９．５対０．５〜９０対１
０重量部、有利に９８対２〜９６対４重量部で重合し、
この場合、芯と殻との割合は有利に３０：７０〜７０：
３０重量部、殊に５０：５０重量部であり、重合は終了
されるが、この場合、有利に重合の最後に（メト）アク
リル酸基はアンモニアで中和する（中和のｐＨ＝９．
５）。実施は乳化重合の常法により、例えば流入法また
はバッチ法で行なわれる（Houben-Weyl, 第４版、第Ｘ
ＩＶ／Ｖ巻、同一文献の同じページ、参照）。
【００１４】開始剤ＩＮは自体公知である（J.Brandru
p, E.H. Immergut, Polymer Handbook,第３版、ＩＩ−
１，J. Wiley 1989 参照）。開始剤ＩＮは、ＩＮがアゾ
化合物を表わす場合には、有利に式Ｉ−Ａ：
【００１５】
【化２】
【００１６】［式中、Ｒ2 はＣＨ3 を表わし、ｎは１〜
４の整数を表わす］によって示される。
【００１７】殊に式Ｉの開始剤はペルオキソ二硫酸の金
属塩、例えばカリウムペルオキソ二硫酸塩（ＫＰＳ）、
ナトリウムペルオキソ二硫酸塩（ＮａＰＳ）、および
４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）の金
属塩、例えばカリウム塩またはナトリウム塩からなる群
から選択されている。これに比較して使用されるべきで
ないのは、常法により使用されるアンモニウム塩であ
る。最終重合は、有利にレドックス開始剤の添加によっ
て惹起されてよい。
【００１８】（メト）アクリル酸の均質な導入ならびに
記載された変動範囲を上回る芯殻比の明白な変動は、本
発明による認識によれば熱安定性の全く著しい劣化を生
じる。重合の最後のアンモニアを用いた（メト）アクリ
ル酸基の中和は、分散液の操作の改善（改善された剪断
力）、ならびに分散液の加工性の改善（フィルム形成）
に用いられる。
【００１９】分散液の酸分布の測定から、漿液中の酸基
含有オリゴマー（Ｍｗ＝＜４００ｇ／モル）のかなりの
含量が、開始ラジカル（オリゴメラジカル(Oligomerade
kale) ）の多量性および反応性に起因して、水相中で形
成されるものであることが判明した。本発明をこのこと
によって限定しようとするものではないが、粘着付与剤
と比較可能な分散液の漿液中の酸基含有オリゴマーの増
大した含量が、観察されるポリマーフィルムの接着力を
著しく上昇させることに役立つということが、推定され
る。
【００２０】本発明による感圧接着剤は、乳化重合の自
体公知方法により製造される[Houben-Weyl, Methoden d
er organishcen Chemie, 第４版、Ｅ２０巻、１１５０
〜１１５６頁、ゲオルク−ティーメ社（Georg-Thiemeve
rlag）(1987); Ullamnn's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, 第５版、２１Ａ巻、ＶＣＨ(1992); H.Rauc
h-Puntigam, Th. Voelker, Acryl- und Methacrylverbi
ndungen, 217〜230 頁、スプリンガー社（Springer Ver
lag ）1967参照］。
【００２１】この方法は一般の実施方法の場合、公知技
術水準に依存している。乳化剤としては、有利に１２を
上回るＨＬＢ値を有する界面活性剤、例えばオリゴグリ
コールエーテルの硫酸塩およびスルホン酸塩の形のアニ
オン性乳化剤、殊にまた炭素原子１２〜２０個を有する
アルキルフェノールおよびアルカノールのオキシエチル
化した生成物の形の非イオン性乳化剤が使用される。ア
ニオン性乳化剤として挙げられるのは、例えばスルホン
琥珀酸エステルであり、この化合物はまた中和点未満の
ｐＨ値の場合にも有効である。この場合詳細は次のよう
に行なわれる：有利に、撹拌装置、熱処理および計量を
装備した反応容器の中に完全脱塩水（水相の約３５
％）、乳化剤（スルホ琥珀酸エステルの約０．０３重量
％が根拠として挙げられる）および、例えば粒子直径５
０ｎｍを有するアクリレートを基礎とする種ラテックス
を添加する。
【００２２】受器を（例えば８０℃に）温め、かつ（相
応するアルカリ金属、例えば炭酸水素ナトリウムで中和
した）開始剤全量約１０重量％を、約２倍の量の水中で
溶解し添加する。
【００２３】この溶液に選択した温度で数時間で（根拠
として４時間が挙げられた）、撹拌下に（脱塩）水中の
ブチルアクリレートの乳濁液で、有利に非イオン性界面
活性剤ならびにアニオン性乳化剤を含有する（根拠とし
ては約１：４の重量比が挙げられた）乳濁液を添加す
る。
【００２４】例えばブチルアクリレートと水とを約２：
１の重量比で含有していてよい乳濁液中では、有利に式
（Ｉ）の開始剤ＩＮ約０．５重量％が、有利に相応する
アルカリ金属炭酸水素塩で中和されている。
【００２５】約半分の流入時間の後、有利に流入を中断
せずに（メト）アクリル酸を乳化導入する。
【００２６】有利に沈殿物を、なお一定の時間、例えば
高められた温度で１時間保ち、次に室温に冷却する。
【００２７】次に最終重合は、例えば若干低い温度、例
えば７０℃で、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド／
硫酸鉄／ナトリウムヒドロキシメチルスルフィネートの
型のレドックス開始剤の添加下に、行なわれてよい。
【００２８】最後に、有利に、例えば炭化水素−脂肪−
乳濁液の型の消泡剤を添加し、かつアンモニアでアルカ
リ性に調節する（ｐＨ＝９．５±０．５）。
【００２９】感圧接着剤の使用は簡単な方法で、被覆さ
れる基体、例えば（コロナ処理された）ポリプロピレン
テープ材料上に、分散液を塗布することによって行なわ
れる。塗布は、例えばナイフ塗布法を用いて、但し、水
を蒸発し、フィルム形成した後、感圧接着層が２０ｇ／
ｍ2 〜３０ｇ／ｍ2 の範囲で残留するくらいの強度で行
なわれる。
【００３０】
【作用】本発明による感圧接着剤分散液から生じる接着
フィルムは、使用技術試験で極めて良好な接着力ならび
に良好な熱安定性を示している。挙げられるべきである
のは、殊に、本発明による接着分散液が、粘着付与剤も
しくは縮合樹脂の添加なしで、既に、見出された製造法
を基礎とするだけで良好な接着力と熱安定性とを有する
接着フィルムであることである。接着力の試験はＰＳＴ
Ｃ（Pressure Sensitive Tape Council)テスト法（Ｎ
ｏ．１）により行なわれる。接着フィルムの凝集安定性
は熱安定性の測定によって特徴づけられる（ＰＳＴＣテ
スト Ｎｏ．７）。“粘着力(Tack)”はＰＳＴＣテスト
Ｎｏ．６により測定される。（刊行物“Test Methods f
or Pressure Sensitive Tapes ”，Pressure Sensitive
TapeCouncil, 第９版、参照）。
【００３１】次の表から明らかなように、分散液製造の
ため金属塩含有の開始剤が十分な量で使用される場合に
は、接着フィルムは望まれる性質の側面（高い接着力お
よび熱安定性）を示す。重合のため、相応するアンモニ
ウムで中和された開始剤（例えばＡＰＳ）の形が使用さ
れる場合には、熱安定性の著しい減少が見られる。同様
に開始剤量の著しい低下［例えばＮａＨＣＯ3 で中和し
た、例えば４，４’−アゾ−ビス（４−シアノバレリア
ン酸）０．２５％］は、接着フィルムの性質の許容でき
ない劣化を生じる。
【００３２】次の例につき、本発明を詳説する。
【００３３】
【実施例】
Ａ．感圧接着剤分散液の製造 例１ 撹拌機、熱処理および計量装置を装備した反応容器内
で、脱塩水１１．２２ｋｇ、ジイソヘキシルスルホスク
シネート(ＲＥＷＯＰＯＬR ＳＢ ＭＢ ８０)０．００
３５ｋｇおよびアクリレートを基礎とする種ラテックス
（粒子直径：５０ｎｍ）０．０４２ｋｇを８０℃に加熱
する。この温度で開始剤（例えば４，４’−アゾ−ビス
−（４−シアノバレリアン酸）を水０．０５２ｋｇ中に
溶解し、かつ炭酸水素ナトリウム０．０１８ｋｇで中和
した）０．０２８ｋｇを添加する。この溶液に、次の成
分からなる乳濁液を、８０℃で撹拌下に４時間で供給す
る： ブチルアクリレート ４１．１６ ｋｇ 脱塩水 ２０．０４ ｋｇ ジイソヘキシルスルホスクシネート ０．１７５ｋｇ ２５％の非イオン性界面活性剤［オキソアルコール Ｃ13 ＋ 酸化エチレン（ＭＡＲＬＩＰＡＬ R ０１３／４００） ４０ モル］水溶液 ０．１７５ｋｇ ４，４’−アゾ−ビス−（４−シアノバレリアン酸）溶液 （４，４’−アゾ−ビス−（４−シアノバレリアン酸） ０．２１ｋｇ、水１．８９ｋｇ、炭酸水素ナトリウム ０．１３５ｋｇ） ２．１ ｋｇ 乳濁液流入２時間後、メタクリル酸０．８４ｋｇを流入
を中断せずに乳化導入する。流入終了後、添加物をなお
１時間８０℃に保ち、次に室温に冷却する。この場合、
７０℃で、最終重合のためｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド０．０３５ｋｇ、硫酸鉄０．０００３ｋｇおよびナト
リウムヒドロキシメチルスルフィネート０．０２８ｋｇ
の添加を行なう。４０℃で、消泡剤（炭化水素／脂肪−
乳濁液ＮＯＰＣＯ R ＮＸＺ）０．０１１ｋｇの添加、
ならびにアンモニアによるｐＨ調節を行なう。
【００３４】感圧接着剤分散液の特徴的標準データ： 固体含量（％）＝５３±１ 粘度（ｍＰａ ｓ）＝１００〜６００ ｒNS値（ｎｍ）＝２５０±５０★ ｐＨ値＝９．５±０．５ ★ＮＡＮＯＳＩＺＥＲ（光相関分光分析法による）を用
いて測定した粒子半径 次の表中には、さらに例１と同様に記載された、同一の
ポリマー組成を有する例を表にまとめた。感圧接着剤分
散液は、専ら開始剤系、もしくは使用した開始剤量で相
違する。
【００３５】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 4/34 Ｃ０８Ｆ 4/34 (72)発明者 ヘルベルト フィンク ドイツ連邦共和国 ビッケンバッハ バ ーンホーフシュトラーセ 39 (72)発明者 ヨアヒム ハイネ ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ ブルンクシュトラーセ 24 (56)参考文献 特開 昭57−98516（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−136501（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−137917（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−206950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−65704（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−191818（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−248888（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−123810（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10 C08F 2/00 - 4/82 C08F 251/00 - 292/00

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ブチルアクリレートと（メト）アクリル
    酸とから形成された共重合体ＣＰを基礎とする、感圧接
    着剤分散液を製造する方法において、水相中で加熱下
    に、式（Ｉ）： ＭＲ1 （Ｉ） ［式中、Ｍは金属カチオンを表わし、Ｒ1 はペルオキソ
    酸のアニオンまたはアゾ基を含有する酸のアニオンを表
    わす］で示される、少なくとも１つの水溶性開始剤ＩＮ
    モノマーに対して少なくとも０．５〜１．５重量％の
    量の存在下に、ブチルアクリレートならびにアニオン性
    および非イオン性乳化剤を含有する水性乳濁液ＥＭを重
    合し、その上加熱した温度の併用下に（メト）アクリル
    酸を乳化導入し、引続き他の開始剤ＲＩの添加下に最終
    重合を行なうことを特徴とする、ブチルアクリレートと
    （メト）アクリル酸とから形成された共重合体を基礎と
    する感圧接着剤分散液の製造法。
  2. 【請求項２】 芯−外殻重合の条件下に実施する、請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 重合を乳濁液流入法として実施する、請
    求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 重合をバッチ法で実施する、請求項１記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 ブチルアクリレートと（メト）アクリル
    酸との割合が９９．５：０．５〜９０：１０重量部であ
    る、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 芯−外殻比が３０：７０〜７０：３０重
    量部である、請求項１または２記載の方法。
  7. 【請求項７】 芯をブチルアクリレートから形成する、
    請求項１、２または６記載の方法。
  8. 【請求項８】 開始剤ＩＮが、カリウムペルオキソ二硫
    酸塩またはナトリウムペルオキソ二硫酸塩および式Ｉ−
    Ａ： 【化１】 ［式中、Ｒ2 はメチル基を表わし、Ｍは金属カチオンを
    表わし、ｎは１〜４の数を表わす］で示されるアゾ化合
    物からなる群から選択されている、請求項１から７まで
    のいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 式：Ｉ−Ａの化合物が４，４’−アゾ−
    ビス−（４−シアノバレリアン酸）のナトリウム塩また
    はカリウム塩である、請求項１または８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 式：Ｉの化合物がペルオキソ二硫酸塩
    のカリウム塩またはナトリウム塩である、請求項１記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 オキソアルコールまたはアルキルフ
    ェノールへの酸化エチレンの付加生成物の型の非イオン
    性乳化剤を使用する、請求項１から１０までのいずれか
    １項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 アニオン性乳化剤としてスルホ琥珀酸
    エステルを使用する、請求項１から１１までのいずれか
    １項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１から１２により製造された分
    散液を使用する、感圧接着剤の製造法。
  14. 【請求項１４】 請求項１から１３までのいずれか１項
    により製造された分散液を使用する、感圧接着テープの
    製造法。
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