KR20210148722A - 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현 예에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은 우수한 접착력을 구현할 수 있는 동시에, 점착 대상 기재에 코팅 시, 혹은 접착 부재 제조 공정에서 코팅 시, 코팅성이 우수하여, 종이나 플라스틱 라벨 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다.
점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 물질이다. 접착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 인쇄, 화학, 의약품, 가전 제품, 자동차, 문구 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.
이 중에서도, 라벨 혹은 라벨 스티커라 불리는 점착 라벨은 제품의 상표, 광고는 물론 인쇄, 화학, 의약품, 화장품, 식품 산업, 가전제품, 자동차, 문구 등 거의 전 산업 분야에 사용된다. 점착 라벨로 사용되는, 피착물은, 아트지, 모조지, 미라지, 금은지, 감열지, 크라프드지, 형광지, 멸균지, 인화지 등의 종이류, 또는 PET, PVC, PE, PP, PS, PI 등의 고분자 필름 류가 주로 사용되며, 보통 표면에 일정한 인쇄를 거쳐 최종 제품에 적용되는 경우가 많다.
이러한 점착 라벨에 사용되는 점착제는 용도에 따라 점착력의 강도가 결정된다.
예를 들어, 영구형(permanent) 점착제는 표준 피착물을 사용하여 180 도 박리 강도 기준으로 약 8 N/in 이상의 강한 점착력을 보이지만, 종이를 피착물로 사용하는 경우에는, 박리 시, 피착물이 파괴될 수 있다.
반면, 박리형(removable) 점착제는 표준 피착물을 사용하여 180도 박리 강도 기준으로 약 5 내지 8 N/in의 점착력을 나타낸다. 이는, 필요에 따라 박리가 가능한 수준의 점착력으로, 대개 일시적으로 라벨을 붙이는 용도에 사용될 수 있다.
한편, 일반적으로 사용되는 아크릴 계 에멀젼 점착제의 경우, 점착 대상 기재에 부착하기 위해 도포하거나, 혹은 접착 부재를 제조하기 위한 도포 과정에서 코팅성의 문제로 일부분이 코팅되지 않는 현상이 발생하거나, 도포 이후에 도포된 부분의 가장자리가 수축하여, 역시 코팅되지 않은 부분이 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 우수한 점착력을 구현할 수 있으면서도, 도포 시 코팅성이 우수한 점착제 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 명세서는, 우수한 점착력을 구현할 수 있으면서도, 코팅 시 코팅성이 우수한 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물을 제공하고자 한다.
본 명세서는, (A) (A1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제1 반복 단위; (A2) 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 제2 반복 단위; 및 (A3) 비닐 계 단량체 유래 제3 반복 단위를 포함하는, 유화 중합체 입자(A) 및 아크릴 산 계 공중합 수지(B)를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공한다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 불포화 카르복실 산 계 단량체는 아크릴 산(acrylic acid), 메타크릴 산(methacrylic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레 산(maleic acid), 이타콘 산(itaconic acid), 시트라콘 산(citraconic acid), 메사콘 산(mesaconic acid), 글루타콘 산(glutaconic acid), 및 알릴말론 산(allylmalonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비닐 계 단량체는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 및 비닐 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 유화 중합체 입자는 상기 제1 반복 단위, 제2 반복 단위, 및 제3 반복 단위 총 중량에 대하여, 상기 제1 반복 단위 약 50 내지 약 95 중량%; 상기 제2 반복 단위 약 0.1 내지 약 10 중량%; 및 상기 제3 반복 단위 약 1 내지 약 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 유화 중합체 입자는, 바람직하게는, 상기 제1 반복 단위, 제2 반복 단위, 및 제3 반복 단위 총 중량에 대하여, 상기 제1 반복 단위 약 55 내지 약 95 중량%; 상기 제2 반복 단위 약 0.2 내지 약 7 중량%; 및 상기 제3 반복 단위 약 4 내지 약 40 중량%를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 유화 중합체 입자(A)는 히드록시 그룹을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제4 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 히드록시 그룹을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 유화 중합체 입자(A)는, 가교제에 의해 형성되는 가교 결합을 포함할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴 산 계 공중합 수지(B)는, i) 아크릴 산(B1) 유래 반복 단위 및, ii) 아크릴아미드(B21), 아크릴로니트릴(B22), 히드록시 그룹을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트(B23)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체(B2) 유래 반복 단위를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 아크릴 산 계 공중합 수지(B)는 상기 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중랑부, 또는 약 0.1 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 아크릴 산 계 공중합 수지(B)는 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 약 300,000 내지 약 800,000 g/mol이고, 분자량 분포(PDI)가 약 2 내지 약 12, 바람직하게는 약 3 내지 약 6일 수 있다.
그리고, 상기 아크릴 산 계 공중합 수지(B)는 점도가 약 2,000 내지 약 10,000 cP, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 7,000 cP일 수 있다.
한편, 본 명세서는, 기재; 및 상기 기재 상의 적어도 일 면에 형성되는, 점착층을 포함하고, 상기 점착층은, 제1항에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는, 접착 부재를 제공한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) (A1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제1 반복 단위; (A2) 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 제2 반복 단위; 및 (A3) 비닐 계 단량체 유래 제3 반복 단위를 포함하는, 유화 중합체 입자(A) 및 아크릴 산 계 공중합 수지(B)를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물이 제공된다.
본 발명의 발명자들은, 아크릴레이트 계 단량체 등의 유화 중합에 의해 제조되는 라텍스 입자의 에멀젼을 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에서, 특정 단량체를 조합하여 제조된 유화 중합체 입자, 즉 라텍스 입자를, 이와 별도의 아크릴 산 계 공중합 수지와 혼합하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하는 경우, 점접착력이 우수하게 유지되면서도, 코팅성이 크게 향상될 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 특정 단량체의 유화 중합체, 즉, 라텍스 입자를 포함하며, 각 단량체는, 라텍스 입자 내에서, 단량체로부터 유래된 반복 단위의 형태로 존재할 수 있다.
단량체
먼저, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제1 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제1 반복 단위라 할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 불포화 카르복실 산 계 단량체를 사용할 수 있으며, 이를 제2단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 불포화 카르복실 산 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제2 반복 단위라 할 수 있다.
그리고, 상기 불포화 카르복실 산 계 단량체는 아크릴 산(acrylic acid), 메타크릴 산(methacrylic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레 산(maleic acid), 이타콘 산(itaconic acid), 시트라콘 산(citraconic acid), 메사콘 산(mesaconic acid), 글루타콘 산(glutaconic acid), 및 알릴말론 산(allylmalonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 비닐 계 단량체를 사용할 수 있으며, 이를 제3단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 비닐 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제3 반복 단위라 할 수 있다.
상기 비닐 계 단량체는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 및 비닐 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 유화 중합체 입자는 상기 제1 반복 단위, 제2 반복 단위, 및 제3 반복 단위 총 중량에 대하여, 상기 제1 반복 단위 약 50 내지 약 95 중량%; 상기 제2 반복 단위 약 0.1 내지 약 10 중량%; 및 상기 제3 반복 단위 약 1 내지 약 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 유화 중합체 입자는, 바람직하게는, 상기 제1 반복 단위, 제2 반복 단위, 및 제3 반복 단위 총 중량에 대하여, 상기 제1 반복 단위 약 55 내지 약 95 중량%; 상기 제2 반복 단위 약 0.2 내지 약 7 중량%; 및 상기 제3 반복 단위 약 4 내지 약 40 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기와 같은 함량 범위로 인하여, 우수한 접착력을 발휘할 수 있는 동시에, 코팅 시에도 우수한 코팅성을 구현할 수 있다.
그리고, 상기 제1 반복 단위는, 알킬 기의 탄소 수가 6 내지 10인 장쇄형 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복 단위 및 및 알킬 기의 탄소 수가 1 또는 2인 단쇄형 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복 단위를 동시에 포함할 수 있다.
상기 장쇄형 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로는, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 단쇄형 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로는, 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중에서 메틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 장쇄형 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 중합체의 주 사슬을 형성하며, 유화 중합체 입자의 분자량을 증가시키는 단량체로 작용할 수 있고, 특히, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등은, 중합된 라텍스 입자가 분지쇄 구조를 가질 수 있게 하여, 이에 따라 제조되는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물이 더 우수한 접착력을 구현할 수 있게 해준다.
메틸 (메트)아크릴레이트 등의 단쇄형 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 중합체의 유리 전이 온도 및 코팅 물성에 변화를 주어, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 경도를 증가시켜, 박리 시 잔사를 감소시키는 역할을 할 수 있다.
이와 별도로, 상기 제1 반복 단위는, 알킬 기의 탄소 수가 3 내지 5인 중쇄형 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함할 수도 있다.
상기 중쇄형 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로는, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 부틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
부틸 아크릴레이트는 유화 중합에 사용되는 단량체 중 반응성이 높은 편으로, 중합 반응을 촉진시킬 수 있고, 또한, 중합체에 낮은 유리 전이 온도를 부여하여, 점착제의 점착 물성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 상술한 단량체들 외에 히드록시 그룹을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체를 더 사용할 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 히드록시 그룹을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
유화 중합
본 발명의 일 구현예에 따른 조성물에 포함되는 유화 중합체, 즉 라텍스 입자는, 상술한 단량체 성분을 포함하는 단량체 혼합물, 중합 개시제, 및 유화제를 포함하는 중합용 조성물을 유화 중합하는 단계를 포함하는, 유화 중합법에 의해 제조될 수 있다.
이 때, 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간일 수 있다.
상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 중합 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 등을 포함하는 유용성 중합 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제는 건조 중량 기준으로 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다.
구체적으로, 중합 반응에서 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하기 위해 전해질을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 소듐 히드록시드, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
유화 중합은, 구체적으로 하기 단계를 통해 진행될 수 있다.
유화제를 용매에 분산시켜, 유화액을 제조하는, 제1 단계;
각 단량체 성분을 포함하는 단량체 혼합물 및 유화제 등을 혼합하여, 프리 에멀젼을 제조하는, 제2 단계;
중합 개시제 존재 하에, 상기 제1단계의 유화액 및 상기 제2단계의 프리 에멀젼을 혼합하고, 유화 중합을 진행하는 제3 단계.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상술한 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 구체적으로, 하기와 같은 방법에 의해 제조될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 제1 단계로, 유화제를 포함하는 유화액을 제조한다. 이는, 하기 프리 에멀젼(pre-emulsion) 제조 과정과 별도이다. 유화제는, 음이온성 유화제를 단독으로 사용하거나, 혹은 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 상술한 비이온성 유화제를 함께 사용할 수 있으며, 이러한 유화제 성분 및 물 등의 용매를 혼합하여, 유화액을 제조할 수 있다.
상기 유화액 제조 과정에서, 수 나노미터 크기의 마이셀 초기 입자(micelle)가 안정적으로 형성될 수 있다.
그리고, 제2 단계로, 상술한 단량체 혼합물을 포함하는, 프리 에멀젼을 제조하는 과정으로, 상술한 각 단량체, 유화제 등을 물에 혼합하여 프리 에멀젼을 제조한다.
이 때 역시, 유화제로는, 음이온성 유화제를 단독으로 사용하거나, 혹은 음이온성 유화제 및 상술한 비이온성 유화제를 함께 사용할 수 있다. 이 과정에서 상기 프리 에멀젼 내에는, 나노 사이즈의 라텍스 입자들이 형성될 수 있다.
즉, 상술한 유화제는, 유화액 제조 단계, 및 프리 에멀젼 제조 단계 중 어느 한 단계 이상에서 사용될 수 있다.
그리고, 제3 단계로, 위에서 준비된 상기 유화액에 중합 개시제를 투입한 후, 상기 프리 에멀젼 및 중합 개시제를 균등한 비율로 소정의 시간 동안 연속 투입한다.
본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 유화액에 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0 내지 약 1 중량부일 수 있고, 상기 프리 에멀젼과 함께 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 2 중량부일 수 있으며, 상기 연속 투입하는 시간은, 약 3시간 내지 약 7시간일 수 있다.
이 과정을 통해서, 프리 에멀젼 내 부유 모노머 또는 중합체들이 상기 유화액에서 생성된 초기 입자들 내로 유입될 수 있다.
이러한 반응의 결과물들은, 이후, 추가 중합 개시제의 존재 하에, 가온 중합하는 과정을 거칠 수도 있으며, 이를 통해 나머지 단량체 들의 중합이 이루어진다.
이때, 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0 내지 약 10 중량부가 더 투입될 수 있고, 상기 가온 중합은, 약 70 내지 약 90 ℃의 온도에서, 약 40 분 내지 약 80 분 정도 진행될 수 있다.
이러한 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법은, 유화액 제조 과정과 프리 에멀젼 제조 과정으로 이원화 되어 있고, 이후, 유화액에 프리 에멀젼을 혼합하는 단순한 방법으로 진행될 수 있어, 종래의 고고형분, 저점도의 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하는 방법들에 비해 공정 안정성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 프리 에멀젼 제조 과정에서는, 상술한 단량체들 외에, 별도의 내부 가교제가 사용될 수도 있다. 이러한 내부 가교제들은, 각 단량체들이 가지고 있던 불포화 결합에 의해 중합체가 형성되는 과정에서, 각 단량체 사이를 연결하는 가교 결합을 형성하는 역할을 할 수 있고, 이에 따라, 상기 유화 중합체 입자(A)는 이러한 가교제에 의해 형성되는 가교 결합을 포함할 수 있다. 이러한 가교 결합에 의해 유화 중합체 내부에서의 응집력이 상승할 수 있고, 이에 따라 본 발명의 아크릴계 에멀젼 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 우수한 점착력과 점착 내구성(shear) 및 우수한 코팅성을 구현할 수 있게 된다.
상기 가교제는 디비닐 벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 이러한 내부 가교제들은, 상술한 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 약 0.05 내지 약 0.5 중량부, 또는 약 0.05 내지 약 0.2 중량부로 사용될 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합 단계 이후, pH를 조절하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 아크릴 계 에멀젼 수지의 pH의 조절은 당 분야에 통상적으로 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리성 물질인 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등이 사용될 수 있다.
이렇게 제조된 유화 중합체 입자의 입경은, 약 100 내지 약 500 nm, 바람직하게는 약 150 내지 약 400 nm, 또는 약 200 내지 약 300 nm일 수 있다.
유화 중합체 입자의 입경이 너무 큰 경우 적정 점도에 못 미치는 문제가 발생할 수 있으며, 너무 작은 경우, 적정 점도를 상회하는 문제가 발생할 수 있다.
유화제
그리고, 상기 유화 중합에 사용되는 유화제는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다.
유화 중합에 일반적으로 사용되는 유화제는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제 등으로 나뉠 수 있는데, 유화 중합에서의 중합 안정성 측면에서 2종 이상을 서로 섞어 사용할 수도 있다.
구체적으로, 상기 비이온성 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 음이온성 유화제는, 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르 설페이트, 소듐 알킬 설페이트, 소듐 알킬 벤젠 설포네이트, 및 디알킬 소듐 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 라텍스 입자의 제조에 사용되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대해, 약 0.1 내지 약 10 중량부, 또는, 약 1 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
사용되는 유화제의 양이 너무 많은 경우, 라텍스 입자의 입경이 작아지게 되어, 점, 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 유화제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 유화 중합 반응에서 중합의 안정성이 저하되고, 생성되는 라텍스 입자의 안정성 역시 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
용매
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합용 조성물은, 상술한 유화제나 단량체 성분 외에, 물 등의 수성 용매를 더 포함할 수도 있다.
이때, 상기 수성 용매는, 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 라텍스 입자 100 중량부에 대해, 약 10 내지 약 1,000 중량부로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 조성물 총량을 기준으로 하였을 때, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 약 10 내지 약 60 중량%로 조절되도록 사용될 수 있다.
용매가 지나치게 적게 사용되는 경우, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에서 점도가 상승하고, 유화 중합 시, 라텍스 입자의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 용매가 지나치게 많이 사용되는 경우, 점도 저하로 인하여, 코팅성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
아크릴 산 계 공중합 수지
그리고, 본 발명의 일 측면에 따른 아크릴 계 점착제 조성물은, 상술한 유화 중합체, 즉 라텍스 입자 외에 코팅성 향상 차원에서 아크릴 산 계 공중합 수지(B)를 더 포함한다. 여기서 말하는 아크릴 산 계 공중합 수지는, 상기에서 설명한 라텍스 입자, 즉, 아크릴계 유화 공중합체 입자와는 별도이며, 입자 상(particle, 또는 vehicle )이 아닌, 수지 상(resin phase)이다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴 산 계 공중합 수지(B)는, i) 아크릴 산(B1) 유래 반복 단위 및, ii) 아크릴아미드(B21), 아크릴로니트릴(B22), 히드록시 그룹을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트(B23)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체(B2) 유래 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴 산 계 공중합 수지(B)는, i) 아크릴 산(B1) 유래 반복 단위 100 중량부에 대하여, ii) 아크릴아미드(B21), 아크릴로니트릴(B22), 히드록시 그룹을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트(B23)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체(B2) 유래 반복 단위 약 10 내지 약 300 중량부, 또는 약 20 내지 약 250 중량부, 또는 약 25 내지 약 210 중량부를 포함할 수 있다.
이러한 아크릴 산 계 공중합 수지는, 수용액 상에서 고분자 사슬이 선형으로 분산될 수 있기 때문에, 라텍스 입자를 포함하는 에멀젼에 비해 상대적으로 분산성이 우수할 수 있다. 이러한 특성으로 인하여, 라텍스 입자가 포함된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 아크릴 산 계 공중합 수지를 혼합하여 사용하면, 기존 입자 형태의 고분자에서 비롯되는 코팅의 불균일성을 방지할 수 있다.
구체적으로, 기존의 라텍스 에멀젼을 그대로 점착제로 사용하는 경우, 용매가 건조되고 나면, 입자 사이에 공극이 발생하여 각 부위에 따라 코팅 두께가 달라지는 등, 코팅의 불균일성이 야기되었다.
그러나 본원발명에서와 같이 라텍스 에멀젼과 아크릴 산 계 공중합 수지를 함께 사용하는 경우에는, 용매 건조에 의해 생성되는 라텍스 입자 사이 공극을 아크릴 산 계 공중합 수지가 메우게 되어, 코팅의 불균일성을 방지할 수 있는 것이다.
이에 더해 상기 아크릴 산 계 공중합 수지는 그 자체로 점, 접착력을 가질 수 있으므로, 기존의 라텍스 에멀젼에 준하거나, 그보다 우수한 점, 접착력을 구현할 수 있는 동시에, 점착제의 코팅성을 향상시킬 수 있다.
이러한 관점에서 상기 아크릴 산 계 공중합 수지(B)는 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 또는 약 300,000 내지 약 800,000 g/mol이고, 분자량 분포가 약 2 내지 약 12, 또는 약 3 내지 약 6인 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 유사한 관점에서, 상기 아크릴 산 계 공중합 수지(B)는 점도가 약 2,000 내지 약 10,000 cP, 또는 약 3,000 내지 약 7,000 cP인 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 아크릴 산 계 공중합 수지(B)가 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물의 점착력이 저하되거나, 코팅성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
이 때, 상기 아크릴 산 계 공중합 수지(B)는 상기 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중랑부, 또는 약 0.1 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 아크릴 산 계 공중합 수지가 유화 중합체 입자에 비해 지나치게 적은 양으로 사용되는 경우, 상술한 코팅성 등의 이로운 효과가 발현되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 아크릴 산 계 공중합 수지가 유화 중합체 입자에 비해 지나치게 많은 양으로 사용되는 경우, 점착 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
이러한 아크릴 산 계 공중합 수지는, 상술한 단량체 성분과 용매, 개시제 등을 용액 중합하는 단계를 포함하는 중합법 등에 의해 제조될 수 있다. 이러한 중합법은, 유화제를 사용하는 상기 유화 중합과는 구별되며, 용액 중합 등에 의해 상술한 수지상의 아크릴 산 계 공중합체를 얻을 수 있다.
이 때, 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 60 ℃ 내지 약 90 ℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간일 수 있다.
사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제는 건조 중량 기준으로 단량체 혼합 성분 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다.
용액 중합은 구체적으로, 반응기 내부를 질소 등으로 치환하고, 단량체 및 개시제를 물과 함께 일정한 양으로 균등 투입하면서 교반하는 방식에 의해 진행될 수 있다.
접착 부재
전술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은 점착 시트 등의 접착 부재에 적용될 수 있으며, 인테리어 재료, 광고용 필름, 또는 의류용 라벨의 점착용 필름이나 시트일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이러한 시트는, 기재; 및 상기 기재의 일면, 혹은 양면 상에 형성되는 점착층을 포함하며, 상기 점착층은, 상술한 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는 것일 수 있다.
상기 기재는, 아트지, 모조지, 미라지, 금은지, 감열지, 크라프드지, 형광지, 멸균지, 인화지 등의 종이류, 또는 PET, PVC, PE, PP, PS, PI 등의 고분자 필름 류가 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현 예에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 우수한 접착력을 구현할 수 있는 동시에, 점착 대상 기재에 코팅 시, 혹은 접착 부재 제조 공정에서 코팅 시 코팅성이 우수하여, 종이나 플라스틱 라벨 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
제조예 1: 라텍스 에멀젼의 제조
온도 계, 교반기, 적하 깔때기, 질소가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3 L 용량의 유리 반응기에 물 300 g과 26 중량% 농도의 소듐 폴리옥시에틸렌 아릴에테르 설페이트 10 g을 넣고 교반하였다. 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 75 ℃로 승온시키고 이를 60 분 동안 유지하였다.
이와 별도로, 2 L 비이커에, 하기 표 1의 조성 비에 따른 단량체와 가교제를 투입한 후, 30 분 동안 교반하여, 단량체 혼합물을 제조하였다. (단량체 혼합물 총 중량: 약 1126 g 기준)
여기에, 26 중량% 농도의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 35 g, 45 중량% 농도의 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 용액 10 g, NaOH 2.2 g, 50 중량 % 농도의 소듐 디옥틸 설포석시네이트 용액 8.8 g, 물 44.8 g으로 이루어진 용액을 투입하고, 교반하여, 백탁의 프리 에멀젼을 제조하였다.
상기 유리 반응기에 30 중량% 농도의 과황산 암모늄 5.6 g을 투입하고 10 분 동안 교반하여 용해시켰다.
상기 유리 반응기에 상기 프리 에멀젼과, 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 150 g을 5.5 시간 동안 균등하게 연속 투입하면서, 85 ℃에서 중합을 진행하고, 투입이 완료된 후, 1 시간 동안 같은 온도에서 교반을 진행하였다.
이를 상온으로 냉각하고, 5 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 5.0~9.0으로 조절하여, 라텍스 에멀젼을 얻었다.
제조된 모든 라텍스 에멀젼에서 고형분의 함량은 약 40 ~ 60 중량%였다.
| 제조예 1-1 | 제조예 1-1 | 제조예 1-2 | 제조예 1-3 | |
| 2-EHA | 30 | 20 | 70 | 80 |
| MMA | 15 | |||
| EA | 70 | |||
| BA | 30 | 3 | ||
| 소계: | 60 | 90 | 85 | 83 |
| AA | 2 | 1 | 2.5 | 0.5 |
| IA | 2.5 | |||
| 소계: | 2 | 1 | 5 | 0.5 |
| Vac | 30 | 1 | 5 | 12 |
| St | 6 | 1 | 5 | 4.5 |
| AN | 6.9 | |||
| 소계: | 36 | 8.9 | 10 | 16.5 |
| HEA | 2 | |||
| 소계: | 2 | 0 | 0 | 0 |
| AMA | 0.1 | |||
| 소계: | 0 | 0.1 | 0 | 0 |
*2-EHA:2-에틸헥실 아크릴레이트; MMA: 메틸 메타크릴레이트; EA:에틸 아크릴레이트; BA: 부틸 아크릴레이트; 이상 제1 단량체.
*AA: 아크릴 산; IA: 이타콘 산; 이상 제2 단량체.
*Vac: 비닐 아세테이트; St: 스티렌; AN: 아크릴로니트릴; 이상 제3 단량체
*HEA: 히드록시에틸 아크릴레이트; 이상 제4 단량체
*AMA: 알릴 메타크릴레이트 (가교제)
제조예 2: 아크릴 산 계 공중합 수지 제조
분자량 측정
하기에서 각각 얻어진 아크릴 산 계 공중합체에 대해, 다음과 같은 방법으로 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다.
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography, Agilent GPC (Agulent 1200 series, 미국))로 하기의 조건에서 수 평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PL Mixed B 2개 연결
- 컬럼 온도: 40℃
- 용리액: 테트로하이드로퓨란
- 유속: 1.0mL/min
- 농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
점도 측정
하기에서 각각 얻어진 아크릴 산 계 공중합체에 대해, 다음과 같은 방법으로 점도를 측정하였다.
Brookfield RVDV3T 점도계를 이용하여 하기 방법에 따라 측정하였다. 상세하게는, 시료를 13ml 시료 챔버에 넣고, Brookfield Thermosel을 이용하여 가열한 후, 시료가 완전히 녹으면 점도계 장치를 내려 스핀들을 시료 챔버에 고정시키고, 스핀들(SC-29)의 회전속도를 20rpm으로 고정한 후 20분 이상 또는 값이 안정화될 때까지 판독하고 최종 값을 기록하였다.
제조예 2-1
증류수 800 g을 유리 반응기에 넣고 80 ℃가 되도록 가열한 다음 온도를 유지시켰다. 질소 가스를 반응기 내부로 순환시키고, 열 교환기(컨덴서)를 연결한 것을 제외하고는 반응기가 밀폐시켰다.
펌프를 이용하여, 아크릴 산 33 g, 아크릴아미드 33 g, 아크릴로니트릴 33 g, 및 3 중량% 농도의 암모늄 퍼설페이트 수용액 100 g이 각각 일정한 양으로 3 시간 동안 유리 반응기에 투입되도록 하면서, 유리 반응기 내부는 임펠러의 속도가 200~800 rpm 사이에서 교반이 유지되도록 하였다.
3 시간 동안 80 ℃에서 중합 반응을 진행시킨 후, 2 시간 동안 85 ℃를 유지하면서 임펠러 속도 200~800 rpm 사이에서 교반을 계속하였다.
이 후 유리 반응기를 상온으로 냉각시켜, 아크릴 산 계 공중합 수지를 얻었다.
중량 평균 분자량: 320,000; PDI: 5.0
점도: 3,100 cP
제조예 2-2
증류수 800 g을 유리 반응기에 넣고 80 ℃가 되도록 가열한 다음 온도를 유지시켰다. 질소 가스를 반응기 내부로 순환시키고, 열 교환기(컨덴서)를 연결한 것을 제외하고는 반응기가 밀폐시켰다.
펌프를 이용하여, 아크릴 산 50 g, 히드록시에틸 아크릴레이트 50 g 및 3 중량% 농도의 암모늄 퍼설페이트 용액 100 g이 각각 일정한 양으로 3 시간 동안 유리 반응기에 투입되도록 하면서, 유리 반응기 내부는 임펠러의 속도가 200~800 rpm 사이에서 교반이 유지되도록 하였다.
3 시간 동안 80 ℃에서 중합 반응을 진행시킨 후, 2 시간 동안 85 ℃를 유지하면서 임펠러 속도 200~800 rpm 사이에서 교반을 계속하였다.
이 후 유리 반응기를 상온으로 냉각시켜, 아크릴 산 계 공중합 수지를 얻었다.
중량 평균 분자량: 440,000; PDI: 4.2
점도: 4,800 cP
제조예 2-3
증류수 800 g을 유리 반응기에 넣고 80 ℃가 되도록 가열한 다음 온도를 유지시켰다. 질소 가스를 반응기 내부로 순환시키고, 열 교환기(컨덴서)를 연결한 것을 제외하고는 반응기가 밀폐시켰다.
펌프를 이용하여, 아크릴 산 77 g, 아크릴아미드 7.7 g, 아크릴로니트릴 15.3 g 및 3 중량% 농도의 암모늄 퍼설페이트 용액 100 g이 각각 일정한 양으로 3 시간 동안 유리 반응기에 투입되도록 하면서, 유리 반응기 내부는 임펠러의 속도가 200~800 rpm 사이에서 교반이 유지되도록 하였다.
3 시간 동안 80 ℃에서 중합 반응을 진행시킨 후, 2 시간 동안 85 ℃를 유지하면서 임펠러 속도 200~800 rpm 사이에서 교반을 계속하였다.
이 후 유리 반응기를 상온으로 냉각시켜, 아크릴 산 계 공중합 수지를 얻었다.
중량 평균 분자량: 520,000; PDI: 3.0
점도: 6,000 cP
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조
비교예 1~4:
상기 제조예 1-1 내지 1-4에서 얻어진 라텍스 에멀젼을 그대로 사용하였다.
참고예 5:
상기 제조예 1-2에서 얻어진 라텍스 에멀젼 100 중량부(고형분 기준)에, 상기 제조예 2-1에서 얻어진 아크릴 산 공중합체 수지 7 중량부를 혼합하여, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 얻었다.
참고예 6:
상기 제조예 1-3에서 얻어진 라텍스 에멀젼 100 중량부(고형분 기준)에, 상기 제조예 2-2에서 얻어진 아크릴 산 공중합체 수지 6 중량부를 혼합하여, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 얻었다.
참고예 7:
상기 제조예 1-4에서 얻어진 라텍스 에멀젼 100 중량부(고형분 기준)에, 상기 제조예 2-4에서 얻어진 아크릴 산 공중합체 수지 0.05 중량부를 혼합하여, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 얻었다.
실시예 1:
상기 제조예 1-2에서 얻어진 라텍스 에멀젼 100 중량부(고형분 기준)에, 상기 제조예 2-1에서 얻어진 아크릴 산 공중합체 수지 2 중량부를 혼합하여, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 얻었다.
실시예 2:
상기 제조예 1-3에서 얻어진 라텍스 에멀젼 100 중량부(고형분 기준)에, 상기 제조예 2-2에서 얻어진 아크릴 산 공중합체 수지 0.8 중량부를 혼합하여, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 얻었다.
실시예 3:
상기 제조예 1-4에서 얻어진 라텍스 에멀젼 100 중량부(고형분 기준)에, 상기 제조예 2-3에서 얻어진 아크릴 산 공중합체 수지 3 중량부를 혼합하여, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 얻었다.
하기 표 2에 위 제조 조건을 정리하였다.
| 라텍스 에멀젼 | 아크릴 산 계 공중합 수지 (함량, 중량부) |
|
| 비교예 1 | 제조예 1-1 | - |
| 비교예 2 | 제조예 1-2 | - |
| 비교예 3 | 제조예 1-3 | - |
| 비교예 4 | 제조예 1-4 | - |
| 참고예 5 | 제조예 1-2 | 제조예 2-1(7) |
| 참고예 6 | 제조예 1-3 | 제조예 2-2(6) |
| 참고예 7 | 제조예 1-4 | 제조예 2-3(0.05) |
| 실시예 1 | 제조예 1-2 | 제조예 2-1(2) |
| 실시예 2 | 제조예 1-3 | 제조예 2-2(0.8) |
| 실시예 3 | 제조예 1-4 | 제조예 2-3(3) |
접착 부재 제조
바 코터 위에 이형지를 깔고, 상기에서 제조된 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물 약 5 g을 가장자리에 균일하게 도포한 후, 코터를 작동시켜 약 20 ㎛ 두께로 코팅하였다.
오븐에 넣어 120 ℃에서 1 분 간 건조한 후, 종이 기재에 라미네이션하여 접착 부재로 제조하였다.
코팅성 측정 방법
위 접착 부재 제조 시, 코팅된 면에서 코팅되지 않은 면의 면적을 측정하여, 코팅 공정을 적용한 전체 면적 대비, 코팅되지 않은 면의 면적의 비율을 %로 계산하였다.
초기 점착력(Loop tack) 측정
상기에서 제조된 시편을 상온에서 24시간 동안 에이징한 후, FINAT 테스트 방법 중 FTM 9에 준하여 측정하였다.
150mm(길이)×25.4mm(폭, 1 inch) 크기의 시편을 준비하고, 스테인리스 스틸(SUS304) 표면에 부착한 후, 압력을 가하지 않고 5초 동안 접촉시켰다.
5초 동안 300 mm/min의 속도로 박리하면서 초기 점착력을 측정하였다.
측정 시편을 5 개 준비하여 측정한 후 평균 값을 구하였다.
(측정장비: TA Texture Analyzer, 제조 사: Stable Micro Systems; 측정 조건: 23℃ 습도 50%)
90 degree 박리 강도 측정
상기에서 제조된 시편을 상온에서 24시간 동안 에이징한 후, FINAT 테스트 방법 중 FTM 2에 준하여 측정하였다.
150mm(길이)×25.4mm(폭, 1 inch) 크기의 시편을 준비하고, 스테인리스 스틸(SUS304) 표면에 부착한 후, 2 kg 롤러로 300mm/min의 속도로 2 회 왕복하여 압착하였다.
20분 동안 상온에서 숙성시킨 후, 5초 동안 300 mm/min의 속도로 박리하면서 박리 강도 값을 측정하였다.
측정 시편을 5 개 준비하여 측정한 후 평균 값을 구하였다.
(측정장비: TA Texture Analyzer, 제조 사: Stable Micro Systems; 측정 조건: 23℃ 습도 50%)
유지력(shear) 측정 방법
상기에서 제조된 시편을 상온에서 24시간 동안 에이징한 후, FINAT 테스트 방법 중 FTM 에 준하여 측정하였다.
150mm(길이)×25.4mm(폭, 1 inch) 크기의 시편을 준비하고, 스테인리스 스틸(SUS304) 표면과 부착면이 1 inch x 0.5 inch 가 되도록 부착한 후, 2 kg 롤러로, 300mm/min의 속도로 2 회 왕복하여 압착하였다.
20 분 후, 부착된 시트를 2 도 가량 기울어진 벽면에 부착하고 하단에 1,000 g 하중의 추를 걸고 시트가 부착면으로부터 떨어지는 시간을 측정하였다.
측정 시편을 5 개 준비하여 측정한 후 평균 값을 구하였다.
(측정장비: TA Texture Analyzer, 제조 사: Stable Micro Systems; 측정 조건: 23℃ 습도 50%)
측정 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
| 미코팅 비율 (%) |
초기 점착력 (N/in) |
박리 강도 (N/in) |
유지력 (h) |
|
| 비교예 1 | 18 | 13.1 | 8.1 | 4.40 |
| 비교예 2 | 32 | 11.0 | 5.5 | 6.0 |
| 비교예 3 | 28 | 12.9 | 7.2 | 2.4 |
| 비교예 4 | 14 | 14.2 | 7.6 | 4.2 |
| 참고예 5 | 0 | 6.5 | 6.0 | 7.1 |
| 참고예 6 | 0 | 6.8 | 7.7 | 3.5 |
| 참고예 7 | 14 | 13.9 | 7.7 | 4.3 |
| 실시예 1 | 0 | 10.4 | 5.6 | 5.5 |
| 실시예 2 | 0 | 12.9 | 7.2 | 2.5 |
| 실시예 3 | 0 | 13.1 | 8.1 | 4.4 |
상기 표 3을 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 점착력 및 유지력 등, 우수한 점착 관련 물성을 유지할 수 있으면서도 코팅 시에 코팅되지 않는 부분이 거의 없어, 코팅성이 매우 우수한 것을 명확히 확인할 수 있다.
그에 비해, 비교예 혹은 참고예의 경우, 코팅성이 매우 좋지 못하거나, 일부 코팅성을 만족하는 경우에는, 특히 초기 점착력이 크게 악화되는 것을 확인할 수 있다.
Claims (13)
- (A)
(A1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제1 반복 단위;
(A2) 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 제2 반복 단위; 및
(A3) 비닐 계 단량체 유래 제3 반복 단위를 포함하는,
유화 중합체 입자(A) 및
아크릴 산 계 공중합 수지(B)를 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 불포화 카르복실 산 계 단량체는 아크릴 산(acrylic acid), 메타크릴 산(methacrylic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레 산(maleic acid), 이타콘 산(itaconic acid), 시트라콘 산(citraconic acid), 메사콘 산(mesaconic acid), 글루타콘 산(glutaconic acid), 및 알릴말론 산(allylmalonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 비닐 계 단량체는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 및 비닐 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 유화 중합체 입자는 상기 제1 반복 단위, 제2 반복 단위, 및 제3 반복 단위 총 중량에 대하여,
상기 제1 반복 단위 50 내지 95 중량%;
상기 제2 반복 단위 0.1 내지 10 중량%;
상기 제3 반복 단위 1 내지 40 중량%;
를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 유화 중합체 입자(A)는 히드록시 그룹을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제4 반복 단위를 더 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제6항에 있어서,
상기 히드록시 그룹을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 유화 중합체 입자(A)는, 가교제에 의해 형성되는 가교 결합을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 아크릴 산 계 공중합 수지(B)는,
i) 아크릴 산(B1) 유래 반복 단위 및, ii) 아크릴아미드(B21), 아크릴로니트릴(B22), 히드록시 그룹을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트(B23)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체(B2) 유래 반복 단위를 포함하는; 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 아크릴 산 계 공중합 수지(B)는 상기 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중랑부로 포함되는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 아크릴 산 계 공중합 수지(B)는 중량 평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol이고, 분자량 분포(PDI)가 2 내지 12인, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 아크릴 산 계 공중합 수지(B)는 점도가 2,000 내지 10,000 cP인, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
- 기재; 및
상기 기재 상의 적어도 일 면에 형성되는, 점착층을 포함하고,
상기 점착층은, 제1항에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는,
접착 부재.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20200601 |
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| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20221209 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20200601 Comment text: Patent Application |
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| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20240709 Patent event code: PE09021S01D |
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| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20250317 |
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| GRNT | Written decision to grant | ||
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Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20250407 Patent event code: PR07011E01D |
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Payment date: 20250407 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
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| PG1601 | Publication of registration |