JPH0248010B2 - - Google Patents
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- JPH0248010B2 JPH0248010B2 JP58162903A JP16290383A JPH0248010B2 JP H0248010 B2 JPH0248010 B2 JP H0248010B2 JP 58162903 A JP58162903 A JP 58162903A JP 16290383 A JP16290383 A JP 16290383A JP H0248010 B2 JPH0248010 B2 JP H0248010B2
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- diamine
- polysiloxane
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
- C08G18/603—Polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なポリアミド／ポリシロキサンブ
ロツク共重合体の製造方法に関するものである。
更に詳しくは、ポリアミド重合体とポリシロキサ
ン重合体とをウレタン結合で結合させて得られる
新規なポリアミド／ポリシロキサンブロツク共重
合体の製造方法に関するものである。
ロツク共重合体の製造方法に関するものである。
更に詳しくは、ポリアミド重合体とポリシロキサ
ン重合体とをウレタン結合で結合させて得られる
新規なポリアミド／ポリシロキサンブロツク共重
合体の製造方法に関するものである。
近年ポリシロキサン重合体を含有する樹脂ある
いは樹脂混合物が注目されている。周知の如くポ
リシロキサン重合体は耐熱性、耐寒性などの優れ
た物理化学的性質をもつているため、ゴム（シリ
コーンゴム）、オイル、ワニス等の一次製品とそ
れらを原料として種々の二次製品が実用に供され
ている。さらに近年上記の物理化学的性質を保持
しながら、ポリシロキサン重合体の様々な機能を
発現させるべく多岐に亘る分野で研究がなされて
いる。例えばエンジニアリングプラスチツクスの
分野ではその低温弾性を利用して耐低温衝激性の
大きなチユーブ、ホース類をつくる研究がなさ
れ、医用材料分野ではその生化学的安定性を利用
して整形外科材料、血管等の補綴材料、軟膏基材
等として既に実用化されているものも数多い。さ
らに省資源、省エネルギーの見地から気体分離膜
の分野でもその有用性が注目を集めている。ここ
で対象とされる気体分離としては、ヘリウム精
製、希ガス分離、ウラン濃縮、酸素富化、エタノ
ール合成、酢酸合成等のリサイクルガスの分離精
製等であり、既に酸素富化膜はボイラーの燃料効
率向上の故に実用化されている。
いは樹脂混合物が注目されている。周知の如くポ
リシロキサン重合体は耐熱性、耐寒性などの優れ
た物理化学的性質をもつているため、ゴム（シリ
コーンゴム）、オイル、ワニス等の一次製品とそ
れらを原料として種々の二次製品が実用に供され
ている。さらに近年上記の物理化学的性質を保持
しながら、ポリシロキサン重合体の様々な機能を
発現させるべく多岐に亘る分野で研究がなされて
いる。例えばエンジニアリングプラスチツクスの
分野ではその低温弾性を利用して耐低温衝激性の
大きなチユーブ、ホース類をつくる研究がなさ
れ、医用材料分野ではその生化学的安定性を利用
して整形外科材料、血管等の補綴材料、軟膏基材
等として既に実用化されているものも数多い。さ
らに省資源、省エネルギーの見地から気体分離膜
の分野でもその有用性が注目を集めている。ここ
で対象とされる気体分離としては、ヘリウム精
製、希ガス分離、ウラン濃縮、酸素富化、エタノ
ール合成、酢酸合成等のリサイクルガスの分離精
製等であり、既に酸素富化膜はボイラーの燃料効
率向上の故に実用化されている。
ポリシロキサン重合体を含有する樹脂あるいは
樹脂混合物の製造方法には次の様なものがある。
樹脂混合物の製造方法には次の様なものがある。
(1) ポリシロキサン重合体を直接他の樹脂と混練
する方法は例えば特開昭58−93749、Plastics
World p.70 March、1983等に記載されてい
る。
する方法は例えば特開昭58−93749、Plastics
World p.70 March、1983等に記載されてい
る。
(2) ポリシロキサン重合体を化学的にポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボ
ネートのような他の重合体と結合させてブロツ
ク共重合体を製造する方法は、例えばW.L.
Roff、Ann.N.Y.Acd.Sci.、146、119（1967）、
W.J.Ward、J.Mom.Sci.、１、USP3781378な
どに記載されている。
ル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボ
ネートのような他の重合体と結合させてブロツ
ク共重合体を製造する方法は、例えばW.L.
Roff、Ann.N.Y.Acd.Sci.、146、119（1967）、
W.J.Ward、J.Mom.Sci.、１、USP3781378な
どに記載されている。
(3) 適当な幹ポリマーにポリシロキサンをグラフ
ト重合する方法は、例えば特開昭57−135007、
高分子学会予稿集31、461（1982）に記載されて
いる。
ト重合する方法は、例えば特開昭57−135007、
高分子学会予稿集31、461（1982）に記載されて
いる。
(4) 側鎖に置換基としてポリシロキサンを含む重
合性基をアニオン重合によつて高分子を合成す
る方法は、例えば特公昭52−21021に記載され
ている。
合性基をアニオン重合によつて高分子を合成す
る方法は、例えば特公昭52−21021に記載され
ている。
上記の種々の製造方法のうちで、樹脂の用途に
応じて機械的、電気的、物理的物性を発現させる
に適した製造方法は分子設計の容易さという見地
から、上記(2)のポリシロキサン重合体を化学的に
他の重合体と結合させてブロツク共重合体を得る
方法であると考えられる。
応じて機械的、電気的、物理的物性を発現させる
に適した製造方法は分子設計の容易さという見地
から、上記(2)のポリシロキサン重合体を化学的に
他の重合体と結合させてブロツク共重合体を得る
方法であると考えられる。
本発明者等は鋭意研究の結果、ポリアミド重合
体とポリシロキサン重合体とを適当なウレタン結
合で結合させることによつて、機械的強度、耐摩
耗性、耐ガソリン性、耐潤滑油性などのポリアミ
ド樹脂の優れた特性を保持すると共に、之に耐熱
性、耐吸水性、耐薬品性を付与した新規なポリア
ミド／ポリシロキサンブロツク共重合体を得る方
法を見出し、本発明に到つたものである。
体とポリシロキサン重合体とを適当なウレタン結
合で結合させることによつて、機械的強度、耐摩
耗性、耐ガソリン性、耐潤滑油性などのポリアミ
ド樹脂の優れた特性を保持すると共に、之に耐熱
性、耐吸水性、耐薬品性を付与した新規なポリア
ミド／ポリシロキサンブロツク共重合体を得る方
法を見出し、本発明に到つたものである。
即ち本発明は炭化水素連鎖の炭素数が２〜15の
ラクタム或いはα、ω−アミノ酸の重縮合、又は
炭化水素連鎖の炭素数が２〜15のジカルボン酸と
ジアミンの重縮合で得られ、且つ両末端がカルボ
キシル基又はアミノ基である数平均分子量500〜
10000の両末端ジカルボン酸ポリアミド又は両末
端ジアミンポリアミドと下記の一般式(1)、(2)又は
(3)で表示される数平均分子量200〜20000の両末端
に水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有する
ポリシロキサンから選ばれた１種又は２種以上の
ポリシロキサンとを２個のイソシアナート基を有
する化合物によつて結合させることを特徴とする
ポリアミド／ポリシロキサンブロツク共重合体の
製造方法である。
ラクタム或いはα、ω−アミノ酸の重縮合、又は
炭化水素連鎖の炭素数が２〜15のジカルボン酸と
ジアミンの重縮合で得られ、且つ両末端がカルボ
キシル基又はアミノ基である数平均分子量500〜
10000の両末端ジカルボン酸ポリアミド又は両末
端ジアミンポリアミドと下記の一般式(1)、(2)又は
(3)で表示される数平均分子量200〜20000の両末端
に水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有する
ポリシロキサンから選ばれた１種又は２種以上の
ポリシロキサンとを２個のイソシアナート基を有
する化合物によつて結合させることを特徴とする
ポリアミド／ポリシロキサンブロツク共重合体の
製造方法である。
（Ｍはアルキレン基、フエニレン基又はオキシエ
チレン基、ＲはＨ、CH3又はフエニル基、ｎ＝０
〜50、ｔ＝０〜５） （Ｍ、Ｒは式(1)と同じ、ｎ＝０〜50、ｐ＝０〜
５） （Ｍ、Ｒは式(1)と同じ、ｎ＝０〜50、ｑ＝０〜
５） 本発明に使用される両末端がカルボキシル基又
はアミノ基であるジカルボン酸ポリアミド又はジ
アミンポリアミドは公知の方法で得ることができ
る。即ち上記重縮合反応はジカルボン酸又は有機
ジアミン（これらの官能基は炭化水素連鎖の末端
に位置しているものが好ましい）の存在下で行な
われる。これらのジカルボン酸又はジアミンは重
縮合反応の間に結合して高分子ポリアミド連鎖部
分を形成する。さらに、ジカルボン酸基、ジアミ
ン基はこの連鎖末端に付加して、α，ω−ジカル
ボン酸ポリアミド、α，ω−ジアミンポリアミド
を得ることができる。また、これらのジカルボン
酸、ジアミンは連鎖調節剤として作用する。この
ために所定の分子量のジカルボン酸ポリアミド、
ジアミンポリアミドを得るのに必要な量よりも過
剰量のα，ω−ジカルボン酸、α，ω−ジアミン
を使用する。この過剰の割合を適宜選択すること
により、ポリマー連鎖の長さ、即ちポリアミドの
平均分子量を調節することができる。
チレン基、ＲはＨ、CH3又はフエニル基、ｎ＝０
〜50、ｔ＝０〜５） （Ｍ、Ｒは式(1)と同じ、ｎ＝０〜50、ｐ＝０〜
５） （Ｍ、Ｒは式(1)と同じ、ｎ＝０〜50、ｑ＝０〜
５） 本発明に使用される両末端がカルボキシル基又
はアミノ基であるジカルボン酸ポリアミド又はジ
アミンポリアミドは公知の方法で得ることができ
る。即ち上記重縮合反応はジカルボン酸又は有機
ジアミン（これらの官能基は炭化水素連鎖の末端
に位置しているものが好ましい）の存在下で行な
われる。これらのジカルボン酸又はジアミンは重
縮合反応の間に結合して高分子ポリアミド連鎖部
分を形成する。さらに、ジカルボン酸基、ジアミ
ン基はこの連鎖末端に付加して、α，ω−ジカル
ボン酸ポリアミド、α，ω−ジアミンポリアミド
を得ることができる。また、これらのジカルボン
酸、ジアミンは連鎖調節剤として作用する。この
ために所定の分子量のジカルボン酸ポリアミド、
ジアミンポリアミドを得るのに必要な量よりも過
剰量のα，ω−ジカルボン酸、α，ω−ジアミン
を使用する。この過剰の割合を適宜選択すること
により、ポリマー連鎖の長さ、即ちポリアミドの
平均分子量を調節することができる。
本発明の製法の具体的手法としては、(1)ポリア
ミドに対して先ずイソシアナート基を２個有する
化合物を反応させ、次にポリシロキサンを反応さ
せてポリアミド／ポリシロキサンブロツク共重合
体を得る方法と、(2)ポリシロキサンに対して先ず
イソシアナート基を２個有する化合物を反応さ
せ、次にポリアミドを反応させてポリアミド／ポ
リシロキサンブロツク共重合体を得る方法があ
る。どちらの方法でも同様のポリアミド／ポリシ
ロキサンブロツク共重合体が得られる。そこで以
下には上記(1)の方法を典型的例として説明する
が、(2)の方法も同様に実施し得る。
ミドに対して先ずイソシアナート基を２個有する
化合物を反応させ、次にポリシロキサンを反応さ
せてポリアミド／ポリシロキサンブロツク共重合
体を得る方法と、(2)ポリシロキサンに対して先ず
イソシアナート基を２個有する化合物を反応さ
せ、次にポリアミドを反応させてポリアミド／ポ
リシロキサンブロツク共重合体を得る方法があ
る。どちらの方法でも同様のポリアミド／ポリシ
ロキサンブロツク共重合体が得られる。そこで以
下には上記(1)の方法を典型的例として説明する
が、(2)の方法も同様に実施し得る。
本発明に使用されるポリアミドは、炭化水素連
鎖の炭素数が２〜15であるラクタム或はα，ω−
アミノ酸、例えばカプロラクタム、エナントラク
タム、ドデカラクタム、ウンデカノラクタム、ド
デカノラクタム、11−アミノ−ウンデカン酸、12
−アミノドデカン酸等を出発物質として用いるこ
とができる。
鎖の炭素数が２〜15であるラクタム或はα，ω−
アミノ酸、例えばカプロラクタム、エナントラク
タム、ドデカラクタム、ウンデカノラクタム、ド
デカノラクタム、11−アミノ−ウンデカン酸、12
−アミノドデカン酸等を出発物質として用いるこ
とができる。
また本発明に使用されるポリアミドとしてはジ
カルボン酸とジアミンとの縮合生成物、例えばヘ
キサメチレンジアミンとアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸或は１，12−ドデカン二酸との縮
合生成物及びノナメチレンジアミンとアジピン酸
との縮合生成物であるナイロン６−６、６−９、
６−10、６−12及び９−６等もあげられる。
カルボン酸とジアミンとの縮合生成物、例えばヘ
キサメチレンジアミンとアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸或は１，12−ドデカン二酸との縮
合生成物及びノナメチレンジアミンとアジピン酸
との縮合生成物であるナイロン６−６、６−９、
６−10、６−12及び９−６等もあげられる。
ポリアミドの合成反応において連鎖調節剤とし
て使用するジカルボン酸及び有機ジアミンは、カ
ルボキシル基又はアミノ基を両末端に有するポリ
アミドを得ることを可能にするが、かかるジカル
ボン酸としては炭素数２〜15の脂肪族ジカルボン
酸が好ましく、又ジアミンとしては炭素数５〜14
の脂肪族ジアミンが好ましい。
て使用するジカルボン酸及び有機ジアミンは、カ
ルボキシル基又はアミノ基を両末端に有するポリ
アミドを得ることを可能にするが、かかるジカル
ボン酸としては炭素数２〜15の脂肪族ジカルボン
酸が好ましく、又ジアミンとしては炭素数５〜14
の脂肪族ジアミンが好ましい。
脂環式又は芳香族ジカルボン酸、ジアミンも使
用可能である。これらのジカルボン酸及びジアミ
ンは現在重縮合反応の分野において用いられてい
る公知の計算方法に従い、所望の平均分子量を有
するポリアミドを得るのに必要な量よりも過剰に
なる量で使用する。
用可能である。これらのジカルボン酸及びジアミ
ンは現在重縮合反応の分野において用いられてい
る公知の計算方法に従い、所望の平均分子量を有
するポリアミドを得るのに必要な量よりも過剰に
なる量で使用する。
本発明に使用されるジカルボン酸ポリアミド、
ジアミンポリアミドの平均分子量は500〜10000、
好ましくは800〜5000である。
ジアミンポリアミドの平均分子量は500〜10000、
好ましくは800〜5000である。
本発明に使用される連鎖末端にイソシアナート
基を有するジイソシアナート化合物は直鎖又は分
枝の何れでもよく、又脂肪族に限らず脂環式、芳
香族のどちらも使用可能である。例えばテトラメ
チレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、オクタメチレンジイソシアナート、
ノナメチレンジイソシアナート、ドデカメチレン
ジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシア
ナート、ジフエニルメチレンジイソシアナートな
どである。このようなポリメチレンジイソシアナ
ートの平均分子量は50〜8000、好ましくは100〜
5000である。上記の如きジイソシアナート化合物
はジカルボン酸ポリアミド又はジアミンポリアミ
ドに対して等モルから２倍モルの量で使用するこ
とができるが、イソシアナート基はアミノ基に対
して活性であるので（一級アミノ基、二級アミノ
基の順に反応活性は小さくなる）、副反応を起さ
せないように低温下で反応させることが望まし
い。
基を有するジイソシアナート化合物は直鎖又は分
枝の何れでもよく、又脂肪族に限らず脂環式、芳
香族のどちらも使用可能である。例えばテトラメ
チレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、オクタメチレンジイソシアナート、
ノナメチレンジイソシアナート、ドデカメチレン
ジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシア
ナート、ジフエニルメチレンジイソシアナートな
どである。このようなポリメチレンジイソシアナ
ートの平均分子量は50〜8000、好ましくは100〜
5000である。上記の如きジイソシアナート化合物
はジカルボン酸ポリアミド又はジアミンポリアミ
ドに対して等モルから２倍モルの量で使用するこ
とができるが、イソシアナート基はアミノ基に対
して活性であるので（一級アミノ基、二級アミノ
基の順に反応活性は小さくなる）、副反応を起さ
せないように低温下で反応させることが望まし
い。
ポリアミドとジイソシアナート化合物との反応
使用される触媒としては、三級アミンや重金属誘
導体が適当であり、例えばジアザビシクロオクタ
ン又はその誘導体であるジアザビシクロウンデセ
ンやジブチル錫ジラウリレート、ジラウリレート
亜鉛、ジラウリレート鉛などを挙げることができ
る。かかる触媒はジアミンポリアミドとジイソシ
アナート化合物を反応させる場合には殆んど必要
なく、無触媒下でも十分に速く反応するが、添加
しても差支えない。即ちジカルボン酸ポリアミド
或はジアミンポリアミドとジイソシアナート化合
物との反応に於ては上記の如き触媒を単独若しく
はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属アルコ
レートと共に反応混合物の全量の0.01〜２重量
％、好ましくは0.03〜１重量％で使用することが
できる。
使用される触媒としては、三級アミンや重金属誘
導体が適当であり、例えばジアザビシクロオクタ
ン又はその誘導体であるジアザビシクロウンデセ
ンやジブチル錫ジラウリレート、ジラウリレート
亜鉛、ジラウリレート鉛などを挙げることができ
る。かかる触媒はジアミンポリアミドとジイソシ
アナート化合物を反応させる場合には殆んど必要
なく、無触媒下でも十分に速く反応するが、添加
しても差支えない。即ちジカルボン酸ポリアミド
或はジアミンポリアミドとジイソシアナート化合
物との反応に於ては上記の如き触媒を単独若しく
はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属アルコ
レートと共に反応混合物の全量の0.01〜２重量
％、好ましくは0.03〜１重量％で使用することが
できる。
上記のようにして合成した末端ジイソシアナー
トポリアミドウレタンにさらにソフトセグメント
として上記式(1)、(2)又は(3)で示される如き種々の
官能基を有したポリシロキサンを上記の触媒の存
在下若しくは無触媒下で反応させる。ここで用い
られるポリシロキサンの平均分子量は200〜20000
で、好ましくは300〜18000である。用いられるポ
リシロキサンの割合はジイソシアナートポリアミ
ドウレタンの全量に対して0.95〜1.05モルが適当
である。
トポリアミドウレタンにさらにソフトセグメント
として上記式(1)、(2)又は(3)で示される如き種々の
官能基を有したポリシロキサンを上記の触媒の存
在下若しくは無触媒下で反応させる。ここで用い
られるポリシロキサンの平均分子量は200〜20000
で、好ましくは300〜18000である。用いられるポ
リシロキサンの割合はジイソシアナートポリアミ
ドウレタンの全量に対して0.95〜1.05モルが適当
である。
反応溶媒としては、極性溶媒並びに脂肪族又は
芳香族ハロゲン化溶媒である、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾー
ル、ｏ−ジクロルベンゼン、クロルベンゼン、フ
エノールなどを用いることができる。
芳香族ハロゲン化溶媒である、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾー
ル、ｏ−ジクロルベンゼン、クロルベンゼン、フ
エノールなどを用いることができる。
使用する溶媒の量は広範囲に変化することがで
き、一般に反応物全量に対して50％（重量％、以
下同じ）〜95％、好ましくは60〜80％である。
き、一般に反応物全量に対して50％（重量％、以
下同じ）〜95％、好ましくは60〜80％である。
ブロツク共重合体を得る重縮合反応は単に反応
混合物を110〜180℃、好ましくは120〜160℃の温
度範囲で加熱することにより行なうことが出来
る。反応成分の添加の際には各々の反応成分を少
しづつ滴下し、反応が完結した後に共重合体を反
応溶媒から既知の方法により分離、精製して収得
する。
混合物を110〜180℃、好ましくは120〜160℃の温
度範囲で加熱することにより行なうことが出来
る。反応成分の添加の際には各々の反応成分を少
しづつ滴下し、反応が完結した後に共重合体を反
応溶媒から既知の方法により分離、精製して収得
する。
本発明の製造反応は有利には二段階で行なうこ
とができる。即ち第１段階においては両末端ジカ
ルボン酸ポリアミド又は両末端ジアミンポリアミ
ドの何れか一方とジイソシアナート化合物の一部
又は全量を溶媒中で反応させた後、第２段階にお
いて両末端ジオール、両末端ジカルボン酸、両末
端ジアミンのポリシロキサンのうち選ばれた１種
を同じ溶媒中に導入させ、ポリアミド／ポリシロ
キサンブロツク共重合体を生成させる。
とができる。即ち第１段階においては両末端ジカ
ルボン酸ポリアミド又は両末端ジアミンポリアミ
ドの何れか一方とジイソシアナート化合物の一部
又は全量を溶媒中で反応させた後、第２段階にお
いて両末端ジオール、両末端ジカルボン酸、両末
端ジアミンのポリシロキサンのうち選ばれた１種
を同じ溶媒中に導入させ、ポリアミド／ポリシロ
キサンブロツク共重合体を生成させる。
本発明のブロツク共重合体はその優れた物性に
基づき、ホース、チユーブ類、シール、パツキン
等のシール材、或はキヤタピラ、ベルト等のベル
ト類等の製造に使用するに適している。
基づき、ホース、チユーブ類、シール、パツキン
等のシール材、或はキヤタピラ、ベルト等のベル
ト類等の製造に使用するに適している。
以下、本発明を実施例について説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例 １
四ツ口フラスコに冷却管、滴下ロート、撹拌
機、窒素導入管を取付け、反応器内にクロルベン
ゼン50mlとフエノール50mlを入れ、N2をバブリ
ングしながら、両末端ジアミンラウリルラクタム
オリゴマー（数平均分子量＝2300）25ｇ
（10.6mmol）を加え、110℃に加温し、次に室温
付近まで徐冷する。ドデカメチレンジイソシアナ
ート5.5ｇ（21.7mmol）を激しく撹拌しながら滴
下ロートを用いて徐々に加えた。約５分間で滴下
を終了したのち、約30分撹拌を続けた。次に両末
端ジオールポリジメチルシロキサン（＝
1700）18.5ｇ（10.6mmol）をDBU（ジアザビシク
ロウンデセン）の４重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド溶液を0.1ml加え、クロルベンゼン20ml
で希釈して滴下ロートで撹拌しながら室温下で
徐々に約30分間かけて滴下した。更に滴下終了
後、130℃で加熱還流を１時間行なつた。この反
応混合物をメタノール中に沈殿させて、メタノー
ル中で粉砕機で細かく粉砕したのち、真空乾燥
（0.1mmHg）を80℃にて約３時間行なつた。
機、窒素導入管を取付け、反応器内にクロルベン
ゼン50mlとフエノール50mlを入れ、N2をバブリ
ングしながら、両末端ジアミンラウリルラクタム
オリゴマー（数平均分子量＝2300）25ｇ
（10.6mmol）を加え、110℃に加温し、次に室温
付近まで徐冷する。ドデカメチレンジイソシアナ
ート5.5ｇ（21.7mmol）を激しく撹拌しながら滴
下ロートを用いて徐々に加えた。約５分間で滴下
を終了したのち、約30分撹拌を続けた。次に両末
端ジオールポリジメチルシロキサン（＝
1700）18.5ｇ（10.6mmol）をDBU（ジアザビシク
ロウンデセン）の４重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド溶液を0.1ml加え、クロルベンゼン20ml
で希釈して滴下ロートで撹拌しながら室温下で
徐々に約30分間かけて滴下した。更に滴下終了
後、130℃で加熱還流を１時間行なつた。この反
応混合物をメタノール中に沈殿させて、メタノー
ル中で粉砕機で細かく粉砕したのち、真空乾燥
（0.1mmHg）を80℃にて約３時間行なつた。
尚溶媒は精留したのちゼオライトＡ−３ ８〜
12メツシユ（和光純薬製）を加え、十分に乾燥し
た溶媒を用いた。
12メツシユ（和光純薬製）を加え、十分に乾燥し
た溶媒を用いた。
得られた重合体粉末試料を圧縮成形して得られ
た厚み２mmの板体は次のような物性を示した。ガ
ラス転移温度〔Tg（℃）〕163、再結晶温度〔Tc
（℃）〕98（測定は示差熱分析計で実施した。） 20℃における引張り強さ：438Kg／cm2（JIS Ｋ−
7113による） 20℃における破断時伸び率：183％ （JIS Ｋ
−7113による） 実施例 ２ 実施例１と同様の装置を用い、反応器内にクロ
ルベンゼン100mlとフエノール50mlを入れ、N2を
バブリングしながら、両末端ジアミンラウリルラ
クタムオリゴマー（＝2300）25ｇ
（10.6mmol）を加え、130℃に加熱し、次に室温
付近まで徐冷した。ドデカメチレンジイソシアナ
ート5.48ｇ（21.7mmol）を反応器内を激しく撹
拌しながら滴下ロートを用いて徐々に加えた。約
５分間で滴下終了したのち、約30分撹拌を続け
る。次に両末端カルビノールポリジメチルシロキ
サン（＝2400）26.0ｇ（10.9mmol）をクロル
ベンゼン50mlに希釈して無触媒下で徐々に１時間
かけて滴下した。さらに滴下終了後、130℃で加
熱還流を１時間行なつた。この反応混合物をメタ
ノール中に沈殿させて、メタノール中で粉砕した
のち、真空乾燥器（0.1mmHg）にて80℃、約３時
間乾燥した。
た厚み２mmの板体は次のような物性を示した。ガ
ラス転移温度〔Tg（℃）〕163、再結晶温度〔Tc
（℃）〕98（測定は示差熱分析計で実施した。） 20℃における引張り強さ：438Kg／cm2（JIS Ｋ−
7113による） 20℃における破断時伸び率：183％ （JIS Ｋ
−7113による） 実施例 ２ 実施例１と同様の装置を用い、反応器内にクロ
ルベンゼン100mlとフエノール50mlを入れ、N2を
バブリングしながら、両末端ジアミンラウリルラ
クタムオリゴマー（＝2300）25ｇ
（10.6mmol）を加え、130℃に加熱し、次に室温
付近まで徐冷した。ドデカメチレンジイソシアナ
ート5.48ｇ（21.7mmol）を反応器内を激しく撹
拌しながら滴下ロートを用いて徐々に加えた。約
５分間で滴下終了したのち、約30分撹拌を続け
る。次に両末端カルビノールポリジメチルシロキ
サン（＝2400）26.0ｇ（10.9mmol）をクロル
ベンゼン50mlに希釈して無触媒下で徐々に１時間
かけて滴下した。さらに滴下終了後、130℃で加
熱還流を１時間行なつた。この反応混合物をメタ
ノール中に沈殿させて、メタノール中で粉砕した
のち、真空乾燥器（0.1mmHg）にて80℃、約３時
間乾燥した。
得られた粉末試料を圧縮成形して得られた厚み
２mmの板体は次のような物性値を示した。
２mmの板体は次のような物性値を示した。
Tg（℃）：165 Tc（℃）：105
20℃における引張り強さ：522Kg／cm2
20℃における破断時伸び率：300％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素連鎖の炭素数が２〜15のラクタム或
いはα，ω−アミノ酸の重縮合、又は炭化水素連
鎖の炭素数が２〜15のジカルボン酸とジアミンの
重縮合で得られ、且つ両末端がカルボキシル基又
はアミノ基である数平均分子量500〜10000の両末
端ジカルボン酸ポリアミド又は両末端ジアミンポ
リアミドと下記の一般式(1)、(2)又は(3)で表示され
る数平均分子量200〜20000の両末端に水酸基、ア
ミノ基又はカルボキシル基を有するポリシロキサ
ンから選ばれた１種又は２種以上のポリシロキサ
ンとを２個のイソシアナート基を有する化合物に
よつて結合させることを特徴とするポリアミド／
ポリシロキサンブロツク共重合体の製造方法。 （Ｍはアルキレン基、フエニレン基又はオキシエ
チレン基、ＲはＨ、CH3又はフエニル基、ｎは０
〜50、ｔは０〜５） （Ｍ及びＲは式(1)と同じ、ｎは０〜50、ｐは０〜
５） （Ｍ及びＲは式(1)と同じ、ｎは０〜50、ｑは０〜
５）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58162903A JPS6055021A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | ポリアミド／ポリシロキサンブロツク共重合体の製造方法 |
| DE19843432509 DE3432509A1 (de) | 1983-09-05 | 1984-09-04 | Verfahren zur herstellung eines polyamid/polysiloxan-blockcopolymeren |
| GB08422440A GB2147305B (en) | 1983-09-05 | 1984-09-05 | Process for producing polyamide/polysiloxane block |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58162903A JPS6055021A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | ポリアミド／ポリシロキサンブロツク共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6055021A JPS6055021A (ja) | 1985-03-29 |
| JPH0248010B2 true JPH0248010B2 (ja) | 1990-10-23 |
Family
ID=15763420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58162903A Granted JPS6055021A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | ポリアミド／ポリシロキサンブロツク共重合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6055021A (ja) |
| DE (1) | DE3432509A1 (ja) |
| GB (1) | GB2147305B (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4604442A (en) * | 1985-03-29 | 1986-08-05 | General Electric Company | Organopolysiloxane-polyamide block polymers and method for making |
| FR2616153B1 (fr) * | 1987-06-05 | 1990-11-23 | Rhone Poulenc Chimie | Copolymeres thermostables sequences de structure (bloc imide-amide)-(bloc uree-siloxane) |
| JPH02115212A (ja) * | 1988-10-24 | 1990-04-27 | Toyobo Co Ltd | 血液適合性に優れた気体透過性材料 |
| US5029476A (en) * | 1989-09-07 | 1991-07-09 | Westinghouse Electric Corp. | Ultrasonic system for determining the profile of solid bodies |
| US6051216A (en) * | 1997-08-01 | 2000-04-18 | Colgate-Palmolive Company | Cosmetic composition containing siloxane based polyamides as thickening agents |
| FR2796271B1 (fr) | 1999-07-15 | 2002-01-11 | Oreal | Composition sans cire structuree sous forme rigide par un polymere |
| FR2796272B1 (fr) | 1999-07-15 | 2003-09-19 | Oreal | Composition sans cire structuree sous forme rigide par un polymere |
| FR2804018B1 (fr) | 2000-01-24 | 2008-07-11 | Oreal | Composition sans transfert structuree sous forme rigide par un polymere |
| EP1343458B1 (fr) | 2000-12-12 | 2008-02-13 | L'oreal | Composition cosmetique comprenant un melange de polymeres |
| FR2817739B1 (fr) | 2000-12-12 | 2005-01-07 | Oreal | Composition cosmetique coloree transparente ou translucide |
| WO2002047624A1 (en) | 2000-12-12 | 2002-06-20 | L'oreal Sa | Cosmetic compositions containing at least one heteropolymer and at least one gelling agent and methods of using the same |
| AU2001220877A1 (en) | 2000-12-12 | 2002-06-24 | L'oreal S.A. | Cosmetic composition comprising heteropolymers and a solid substance and method of using same |
| AU2001225389A1 (en) | 2000-12-12 | 2002-06-24 | L'oreal S.A. | Composition comprising at least one heteropolymer and at least one inert filler and methods for use |
| US8080257B2 (en) | 2000-12-12 | 2011-12-20 | L'oreal S.A. | Cosmetic compositions containing at least one hetero polymer and at least one film-forming silicone resin and methods of using |
| US6835399B2 (en) | 2000-12-12 | 2004-12-28 | L'ORéAL S.A. | Cosmetic composition comprising a polymer blend |
| US7276547B2 (en) | 2000-12-12 | 2007-10-02 | L'oreal S.A. | Compositions comprising heteropolymers and at least one oil-soluble polymers chosen from alkyl celluloses and alkylated guar gums |
| US7025953B2 (en) | 2001-01-17 | 2006-04-11 | L'oreal S.A. | Nail polish composition comprising a polymer |
| FR2819399B1 (fr) | 2001-01-17 | 2003-02-21 | Oreal | Composition cosmetique contenant un polymere et une huile fluoree |
| US6716420B2 (en) | 2001-10-05 | 2004-04-06 | L′Oreal | Methods of use and of making a mascara comprising at least one coloring agent and at least one heteropolymer |
| US8449870B2 (en) | 2002-06-11 | 2013-05-28 | Color Access, Inc. | Stable cosmetic emulsion with polyamide gelling agent |
| US8333956B2 (en) | 2002-06-11 | 2012-12-18 | Color Access, Inc. | Stable cosmetic emulsion with polyamide gelling agent |
| US20050008598A1 (en) | 2003-07-11 | 2005-01-13 | Shaoxiang Lu | Cosmetic compositions comprising a structuring agent, silicone powder and swelling agent |
| US7008629B2 (en) | 2002-07-22 | 2006-03-07 | L'ORéAL S.A. | Compositions comprising at least one heteropolymer and fibers, and methods of using the same |
| CN109476815B (zh) * | 2016-07-28 | 2021-05-04 | 3M创新有限公司 | 分段有机硅聚酰胺嵌段共聚物和包含其的制品 |
| US10865330B2 (en) | 2016-07-28 | 2020-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same |
| CN113402713A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-09-17 | 湖北三宁碳磷基新材料产业技术研究院有限公司 | 一种聚酰胺弹性体的制备方法 |
| CN116554466B (zh) * | 2023-06-12 | 2023-11-21 | 广州硅碳新材料有限公司 | 一种有机硅改性聚酰胺及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2082095A5 (ja) * | 1970-03-03 | 1971-12-10 | Rhone Poulenc Sa | |
| GB1343783A (en) * | 1970-12-24 | 1974-01-16 | Grace W R & Co | Feed mechanism |
| US3781378A (en) * | 1971-11-24 | 1973-12-25 | Gen Electric | High temperature membrane materials |
| JPS57135007A (en) * | 1981-02-17 | 1982-08-20 | Asahi Glass Co Ltd | Gas separation film |
| JPS6026508B2 (ja) * | 1981-11-30 | 1985-06-24 | ロバ−ト・イ−・スタ−リング | 分散したポリシロキサンを含有する炭化水素ブロツクコポリマ− |
-
1983
- 1983-09-05 JP JP58162903A patent/JPS6055021A/ja active Granted
-
1984
- 1984-09-04 DE DE19843432509 patent/DE3432509A1/de active Granted
- 1984-09-05 GB GB08422440A patent/GB2147305B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8422440D0 (en) | 1984-10-10 |
| GB2147305B (en) | 1987-06-10 |
| GB2147305A (en) | 1985-05-09 |
| DE3432509A1 (de) | 1985-03-21 |
| DE3432509C2 (ja) | 1993-04-29 |
| JPS6055021A (ja) | 1985-03-29 |
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