JP2994919B2 - 芳香族ポリアミド−ポリウレタンブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なブロック共重合
体およびその製造方法に関し、より詳しくは芳香族ポリ
アミド−ポリウレタンブロック共重合体およびその製造
方法に関するものである。

【従来の技術】従来、耐熱性の高い剛直な熱可塑性高分
子と柔軟性の高い高分子とを共重合させて耐熱性のエラ
ストマー材料を得る方法が盛んに行われている。これら
の方法で得られる材料は、耐熱性エラストマーとしての
利用ばかりでなく、高分子改質剤、異なる高分子をより
よく混ぜ合わせるための相溶化剤としても注目されてい
る。しかしながら、一般にこれらの材料は単独で使用さ
れることは少なく、他の高分子材料と混合したり、他の
高分子材料の上に塗布するなどの方法で使用される場合
が多い。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】ポリウレタンは柔軟な
高分子構造を有し、熱可塑性弾性体となることが知られ
ている。しかしながら、ポリウレタンは、成膜した場合
に優れた特性を有しながら十分な強度を有する膜が得ら
れなく、また耐熱性が低い等の問題を有し、その特性を
十分発揮出来ないと言う問題がある。一方、芳香族ポリ
アミドは耐熱性が高く、かつ分子間相互作用が強いため
強靭な膜が得られるが、柔軟性に乏しいばかりでなく、
溶媒溶解性が悪く、使用上または加工性に問題があり、
その使用分野が制限されている。さらに、これら相反す
る性質の高分子材料を共重合させて合い補うことは可能
であるが、得られた共重合体を他の高分子材料と複合化
して使用する場合、他の高分子との反応性がないために
相溶性が悪く、そのためその共重合体の特性が十分に発
揮できない等という欠点がある。本発明は、上述した欠
点の解消を課題とするものであって、その目的は、耐熱
性と強靱性に優れた芳香族ポリアミドと柔軟性に優れた
ポリウレタンとをブロック共重合させた耐熱性エラスト
マーを提供することにある。本発明の他の目的は、他の
高分子材料と容易に複合化可能な反応性官能基をもち、
樹脂改質剤、接着剤、シール剤等に有用なブロック共重
合体を提供することにある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、後記一般式(III）
で示されるポリウレタンと後記一般式（IV）で示される
芳香族ポリアミドとを共重合することにより、上記の目
的を達成する化合物が得られることを見出だし、本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明の芳香族ポリア
ミド−ポリウレタンブロック共重合体は、両末端にカル
ボキシル基を有するポリウレタンと両末端にアミノアリ
ール基を有するポリアミドとの重縮合体であって、下記
一般式（Ｉ）で示される重量平均分子量５００〜２００
００、好ましくは１０００〜１００００のブロック単位
（Ａ）と下記一般式（II）で示される重量平均分子量５
００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００
のブロック単位（Ｂ）とからなり、ブロック単位（Ａ）
とブロック単位（Ｂ）とがそれぞれ２〜４０個結合し、
重量平均分子量２０００〜４０００００、好ましくは１
００００〜２０００００を有することを特徴とする。

【化５】 〔式中、Ｒ、Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異なっていて
もよく、それぞれエーテル結合を有してもよいアルキレ
ン基、シクロアルキレン基、二価の不飽和脂肪族基また
はアリーレン基を表わし、Ａｒ¹ およびＡｒ² は、同一
でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（１）、
（２）または（３）で示される構造を有する二価の芳香
族基を表わし、

【化６】 （式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表わし、Ｚは直
接結合、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＦ₃）
₂ −を表わす。）Ａｒ³ はベンゼン環を表わし、ｍは３
〜１００の整数を表わし、ｎおよびｋは、ｎ＋ｋ＝１〜
２００を満たす０〜２００の整数を表わし、ｐは１〜４
００の整数を表わす。〕本発明の芳香族ポリアミド−ポ
リウレタンブロック共重合体は、種々の合成法によって
製造することができる。たとえば、必要に応じてフェノ
ール性水酸基を含有するジカルボン酸成分とジアミン成
分とから両末端にアミノアリール基を有する芳香族ポリ
アミドを合成した後、両末端にカルボキシル基を有する
ポリウレタンを重縮合させ、アミド結合を介し結合させ
て、本発明の上記芳香族ポリアミド−ポリウレタンブロ
ック共重合体を製造することができる。

【０００４】本発明の芳香族ポリアミド−ポリウレタン
ブロック共重合体の製造方法についてより詳細に説明す
ると、下記一般式（III ）で示される両末端にカルボキ
シル基を有するポリウレタン

【化７】 （式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびｍは、上記と同意義を有
する。）と下記一般式（IV）で示される両末端にアミノ
アリール基を有する芳香族ポリアミド

【化８】 （式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、ｎ、ｋおよびｐは上
記と同意義を有する。）とを重縮合して、アミド結合を
介して結合したブロック共重合体を製造する。本発明に
おいて、ブロック単位（Ａ）の構成に使用される両末端
にカルボキシ基を有する一般式（III ）で示されるポリ
ウレタンは、ポリウレタン合成の分野で公知の方法によ
り製造することができる（高分子機能材料シリーズ２、
高分子の合成と反応、高分子学会編、１９９１年）。一
般に、ポリウレタンはジイソシアナート化合物とジオー
ル化合物とを付加重合して製造される。本発明で使用す
る両末端にカルボキシル基を有するポリウレタンの合成
は、このジイソシアナート化合物をジオール化合物より
も過剰量で反応させることにより、両末端がイソシアナ
ート基となったポリウレタンを合成し、その後アミノ基
含有カルボン酸化合物と反応させて、末端のイソシアナ
ート基をアミノ基と結合させ、両末端がカルボキシル基
となったポリウレタンを得ることにより容易に製造する
ことができる。この場合、原料を溶融状態で行う方法、
メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル等の溶剤中
で行う方法等が採用できる。また、このポリウレタンの
製造において、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレ
ート、トリエチルアミン等の反応触媒を使用することも
できる。上記の反応における反応温度は一般に室温〜１
００℃であり、反応時間は１〜２４時間である。

【０００５】上記ポリウレタンの合成に際して使用され
るジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン化学
において公知のものであれば、如何なるものでも使用す
ることができる。その具体例として、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、４，４′−ジフェニレンジイソ
シアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、ナフチ
レンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ｐ−トリルジイソシア
ネート等があげられる。

【０００６】また、ジオール化合物としては、具体的に
は、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオー
ル、１，４−シスブテンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタン
ジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサン
−１，４−ジオール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、オキシテトラメチレ
ンジオール、オキシプロピレンジオール、ポリエチレン
グリコール、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラヒドロフラングリコール、ポリエ
ーテルジオール等があげられるが、本発明では、これら
に限定されるものではない。これらは複数使用すること
もできる。

【０００７】これらのモノマーを使用して製造されるポ
リウレタンにおいて、ｍの値は３〜１００、好ましくは
５〜１００の範囲、特に好ましくは１０〜５０の範囲の
ものである。また、そのポリウレタンの重量平均分子量
は、本発明のエラストマー性を発現するために、５００
以上が好ましく、５００〜２００００の範囲に設定さ
れ、より好ましくは１０００〜１００００の範囲であ
る。また、前記の方法で製造したポリウレタンの両末端
のイソシアナート基と反応させて両末端をカルボキシル
基にするために使用するアミノ基含有カルボン酸化合物
としては、アミノ酢酸、１−アミノプロピルカルボン
酸、１−アミノブチルカルボン酸、１−アミノペンチル
カルボン酸、１−アミノヘキシルカルボン酸、１−アミ
ノオクタンカルボン酸、１−アミノノナンカルボン酸、
１−アミノデカンカルボン酸、２−アミノイソブチルカ
ルボン酸、１−アミノシクロペンチルカルボン酸、１−
アミノシクロプロピルカルボン酸、１−アミノシクロヘ
キシルカルボン酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安
息香酸、ｏ−アミノ安息香酸等が例示されるが、本発明
ではこれらに限定されるものではない。

【０００８】本発明の芳香族ポリアミド−ポリウレタン
ブロック共重合体の製造に使用される上記一般式（IV）
で示される両末端にアミノアリール基を有する芳香族ポ
リアミドは、下記一般式（Ｖ）で示される芳香族ジアミ
ンと、下記一般式（VI）で示される芳香族ジカルボン酸
および／または下記一般式（VII ）で示されるフェノー
ル性水酸基を含有する芳香族ジカルボン酸とを縮重合反
応させることにより製造することができる。これらの反
応は下記反応式に従って進行する。

【化９】 （式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、ｎおよびｋは、上記
と同意義を有する。）上記の反応において得られる上記
一般式（IV）で示される芳香族ポリアミドの平均重合度
ｐは、生成するブロック共重合体の機械的強度や特性に
大きく影響する。上記一般式（IV）で示される重合度ｐ
は、１〜４００、好ましくは２〜２０であって、その重
量平均分子量は５００〜１０００００の範囲であり、特
に１０００〜５００００の範囲が好ましい。さらに本発
明においては、フェノール性水酸基含有成分と未含有成
分とを上記一般式における（VI）と（VII ）との混合比
を変えることによって変更することができる。すなわ
ち、未含有成分の平均重合度ｎと含有成分の平均重合度
ｋとは、ｎ＋ｋ＝１〜２００の関係を満たす０〜２００
の整数を表わす。この比（ｎ／ｋ）は、本発明の芳香族
ポリアミド−ポリウレタンブロック共重合体の使用目的
によって適宜選択することができる。

【０００９】上記芳香族ポリアミドの合成に使用される
上記一般式（Ｖ）で示される芳香族ジアミンとしては、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、メタトリレンジアミン、３，３′−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルチオエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルチオエ
ーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′
−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，
３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、２，２′−ビス（３−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホキシ
ド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ベンチジ
ン、３，３′−ジメチルベンチジン、３，３′−ジアミ
ノビフェニル等があげられ、これら単独または混合して
使用することができる。

【００１０】また、上記一般式（VI）で示される芳香族
ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン
酸、３，３′−メチレン二安息香酸、４，４′−メチレ
ン二安息香酸、４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′
−チオ二安息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、
４，４′−カルボニル二安息香酸、４，４′−スルホニ
ル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，
５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４，４′−ジカルボキシベンゾフェノン、
２，２′−ビス（４−カルボキシルフェニル）プロパ
ン、ビス（４−カルボキシルフェニル）メタン、２，
２′−ビス（４−カルボキシルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン等のジカルボン酸をあげることができるが、
これらに限定されるものではない。また、これら単独ま
たは複数併用してもよい。また、上記一般式（VII ）で
示されるフェノール性水酸基含有ジカルボン酸の具体的
例としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロ
キシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−
ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸等があげ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００１１】本発明において使用する上記一般式（IV）
で示される芳香族ポリアミドの製造は、芳香族ジカルボ
ン酸と芳香族ジアミンとを高温に加熱して脱水反応によ
り製造する方法、芳香族ジカルボン酸を酸クロリドに代
表される活性アシル化剤の形で芳香族ジアミンと反応さ
せる方法、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを脱
水縮合剤の存在下で反応させる方法等、多くの公知の方
法で実施することができる（高分子機能材料シリーズ
２、高分子の合成と反応、高分子学会編、１９９１
年）。しかしながら、本発明では、穏和な条件で反応を
進行させ、副反応を少なくするために、亜リン酸トリフ
ェニルとピリジンに代表される縮合剤を用いるのが好ま
しい。具体的には、一般式（Ｖ）で示される芳香族ジア
ミンと、一般式（VI）で示される芳香族ジカルボン酸お
よび／または（VII ）で示されるフェニール性水酸基含
有芳香族ジカルボン酸よりなるジカルボン酸成分とを、
ジカルボン酸成分がジアミン成分のモル数より少ない量
になるように混合し、さらにこのジカルボン酸成分の２
倍以上の亜リン酸トリフェニルとピリジンで代表される
縮合剤の存在下、さらに少量の塩化リチウムと塩化カル
シウムをＮ−メチルピロリドンに代表されるアミド系溶
媒に加えて、室温から１２０℃程度の温度で、３０分か
ら数時間反応させる。それにより、両末端がアミノアリ
ール基となったポリアミドを合成することができる。こ
の方法によれば、フェノール性水酸基含有ジカルボン酸
を用いる場合、そのフェノール性水酸基を保護すること
なしに共重合を行うことができるので好ましい。

【００１２】上記のようにして合成された一般式（III
）で示される両末端にカルボキシル基を有するポリウ
レタンと一般式（IV）で示される両末端にアミノアリー
ル基を有する芳香族ポリアミドとを重縮合させることに
よって、一般式（Ｉ）で示される前記ブロック単位
（Ａ）と一般式（II）で示されるブロック単位（Ｂ）と
からなる芳香族ポリアミド−ポリウレタンブロック共重
合体を得ることができる。前記一般式（III ）で示され
る両末端にカルボキシル基を有するポリウレタンと、上
記一般式（IV）で示される両末端にアミノアリール基を
有する芳香族ポリアミドとの重縮合反応は、両原料成分
を単に混合加熱しても実施することができる。しかしな
がら、その場合には重縮合反応を高温下で行う必要があ
り、その結果、アミド交換反応や、芳香族ポリアミドに
所望により導入されるフェノール性水酸基が反応を起こ
すという問題が生じる。それゆえ、本発明においては、
芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で重
縮合反応を実施するのが好ましい。その場合には、重縮
合反応に際して高温を必要とせず、アミド交換反応やフ
ェノール性水酸基による反応を避けることができ、構造
の規制されたポリアミドを容易に製造することができる
という大きな利点を有する。使用される芳香族亜リン酸
エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジ
フェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ
−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ
−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ
−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン
酸ジ−ｐ−クロロフェニルなどがあげられ、また、ピリ
ジン誘導体としては、ピリジン、４−メチルピリジン、
３−メチルピリジン、２−メチルピリジン、２，４−ル
チジン、２，５−ルチジン、３，５−ルチジンなどがあ
げられる。

【００１３】本発明の製造方法においては、上記重縮合
反応を亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に行
うが、この反応に際しては、通常ピリジン誘導体を含む
混合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。ここで使用
される有機溶媒は、反応成分や亜リン酸エステルと実質
的に反応しない溶媒という点において制限を受けるが、
このほかに反応成分に対する良溶媒であって、しかも反
応生成物であるブロック共重合体に対する良溶媒である
ことが望ましい。この様な有機溶媒の代表的なものとし
て、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いら
れる。これら溶媒の使用量は、反応成分、すなわち芳香
族ポリミドと両末端にカルボキシル基を有するポリウレ
タンを５〜３０重量％含むような量であることが好まし
い。本発明において、反応温度は通常６０〜１４０℃の
範囲が好ましい。反応時間は、反応温度によって大きく
影響されるが、最高の重合度を意味する最高粘度が得ら
れるまで反応系を撹拌するのが好ましく、多くの場合、
数分から２０時間の間である。反応終了後、さらに再沈
澱法により生成を行って副生成物や無機塩類などを除去
することにより、本発明の芳香族ポリアミド−ポリウレ
タンブロック共重合体を得ることができる。

【００１４】本発明の芳香族ポリアミド−ポリウレタン
ブロック共重合体の場合、両末端にカルボキシル基を有
するポリウレタンと両末端にアミノアリール基を有する
芳香族ポリアミドとの組成比、すなわちブロック単位
（Ａ）とブロック単位（Ｂ）との比率は、それぞれの仕
込み量によって２：１から１：２の範囲で決まるが、一
般には両末端にカルボキシル基を有するポリウレタンの
組成比が増加するに従い弾性率、溶媒溶解性が増加し、
耐熱性が低下する。上記のようにして製造される本発明
の芳香族ポリアミド−ポリウレタンブロック共重合体に
おいては、ブロック単位（Ａ）とブロック単位（Ｂ）と
が、それぞれ２〜４０の範囲でアミド結合により連結し
た構造を有している。ブロック単位（Ａ）およびブロッ
ク単位（Ｂ）の数がそれぞれ４０よりも多くなると、加
工性が劣化するので好ましくない。好ましい範囲は、２
〜３０である。また、本発明の芳香族ポリアミド−ポリ
ウレタンブロック共重合体の重量平均分子量は、２００
０〜４０００００の範囲にあり、特に１００００〜２０
００００の範囲にあるのが好ましい。

【００１５】

【実施例】以下、さらに本発明を実施例を以て説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ［両末端にカルボキシル基を有するポリウレタンの合
成］クロルベンゼンとオルソジクロルベンゼンを８：２
で混合した混合溶媒１５０ｍｌに１，４−ブタンジオー
ル２．６８ｇ（２５ミリモル）を溶解させた後、窒素ガ
ス下で撹拌しながら１００℃に加熱した。さらに、この
溶液に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート５ｇ
（３０ミリモル）を加えて、６時間反応させた。その
後、室温に冷却して１−アミノ−プロピルカルボン酸
１．０３ｇ（１０ミリモル）を加えて、さらに３時間反
応させた。この溶液を多量のメタノールに滴下してポリ
マーに析出させた。析出したポリマーを分離した後、メ
タノールで３度洗浄し、その後乾燥して目的化合物であ
る両末端にカルボキシル基を有するポリウレタンを得
た。このポリマーの赤外スペクトル（アナレクト社製、
ＦＸ６１６０にて測定）は、１７００ｃｍ^-1付近にカル
ボニル基に対応する吸収を、１５３０と３３００ｃｍ^-1
付近にアミドカルボニル基に基づく吸収が認められた。
このポリマーの固有粘度は０．１７ｄｌ／ｇ（ジメチル
アセトアミド、３０℃）（重量平均分子量４２００）
で、カルボキシル当量は２１００であった。（ｍ＝３
０） ［両末端にアミノアリール基を有する芳香族ポリアミド
の合成］イソフタル酸１．６６２ｇ（１０ミリモル）、
３，４′−オキシジアニリン２．２０２ｇ（１１ミリモ
ル）、塩化リチウム０．３３ｇ、塩化カルシウム１．０
１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン
３ｍｌを１００ｍｌの３口丸底フラスコの中に入れ、窒
素気流下に撹拌して溶解させた後、亜リン酸トリフェニ
ル６．２ｇを加え、１００℃で２時間反応させて、両末
端がアミノアリール基を有するポリアミドを合成した。
得られたポリアミドの重量平均分子量は４０００であっ
た。（ｎ＝２、ｋ＝０、ｐ＝約６） ［ブロック共重合体の合成］上記の反応溶液を１００℃
に維持し、前記の方法で合成した両末端にカルボキシル
基を有するポリウレタン４．２ｇ（１ミリモル）を３０
ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を
加えて、さらに４時間反応させた。室温まで放冷した
後、この反応液を１リットルのメタノール中に投入し、
ポリウレタン部分を約５０重量％含有する芳香族ポリア
ミド−ポリウレタンブロック共重合体を析出させた。得
られた芳香族ポリアミド−ポリウレタンブロック共重合
体の固有粘度は０．３６ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミ
ド、３０℃）（重量平均分子量は約７×１０⁴ 程度）で
あり、また、芳香族ポリアミドブロックとポリウレタン
ブロックの数は、それぞれ約５であると推定された。こ
のブロック共重合体の赤外スペクトルは、１６５７ｃｍ
^-1付近にアミドカルボニル基に基づく吸収を示した。

【００１６】実施例２ 実施例１で使用したイソフタル酸１．６６２ｇ（１０ミ
リモル）を０．８３１ｇ（５ミリモル）に代え、さらに
５−ヒドロキシイソフタル酸０．９１０ｇ（５ミリモ
ル）を加えて、全ジカルボン酸成分量を１０ミリモルに
して、実施例１と全く同じ操作を行い、本発明の両末端
にアミノアリール基を有する芳香族ポリアミドを合成し
た。得られたポリアミドの重量平均分子量は４２００で
あった。（ｎ＝１、ｋ＝１、ｐ＝約６） その後、その反応溶液に実施例１で使用したと同様の両
末端にカルボキシル基を有するポリウレタン溶液を滴下
して、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリ
ウレタンブロック共重合体を析出させた。得られたブロ
ック共重合体の固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇ（ジメチル
アセトアミド、３０℃）（重量平均分子量は、約７×１
０⁴ 程度）であり、また、芳香族ポリアミドブロックと
ポリウレタンブロックの数は、それぞれ約７であると推
定された。このブロック共重合体の赤外スペクトルは、
１６６０ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル基に基づく吸収
を示した。

【００１７】実施例３ 実施例１で使用したイソフタル酸１．６６２ｇ（１０ミ
リモル）を５−ヒドロキシイソフタル酸１．８２０ｇ
（１０ミリモル）に代えた以外は、全く同じ方法で両末
端にアミノアリール基を有する芳香族ポリアミドを合成
した。得られたポリアミドの重量平均分子量は４０００
であった。（ｎ＝０、ｋ＝２、ｐ＝約６） その後、その反応溶液に実施例１で使用したと同様の両
末端にカルボキシル基を有するポリウレタン溶液を滴下
してフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリウ
レタンブロック共重合体を析出させた。得られた芳香族
ポリアミド−ポリウレタンブロック共重合体の固有粘度
は０．５５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）
（重量平均分子量は約７×１０⁴ 程度）であり、また、
芳香族ポリアミドブロックとポリウレタンブロックの数
は、それぞれ約９であると推定された。このブロック共
重合体の赤外スペクトルは、１６５８ｃｍ^-1付近にアミ
ドカルボニル基に基づく吸収を示した。

【００１８】実施例４ 実施例１における３，４′−オキシジアニリンを４，
４′−ジアミノベンゾフェノン２．３３ｇ（１１ミリモ
ル）に代えた以外は、実施例１と全く同じ操作を行い、
本発明の芳香族ポリアミド−ポリウレタンブロック共重
合体を析出させた。なお、この場合、両末端にアミノア
リール基を有する芳香族ポリアミドの重量平均分子量は
５０００であった。（ｎ＝３、ｋ＝０、ｐ＝約５） 得られた芳香族ポリアミド−ポリウレタンブロック共重
合体の固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇ（重量平均分子量は
約８×１０⁴ 程度）であり、また、芳香族ポリアミドブ
ロックとポリウレタンブロックの数は、それぞれ約１０
であると推定された。このブロック共重合体の赤外スペ
クトルは、１６５６ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル基に
基づく吸収、１７２０ｃｍ^-1付近にケトンに基づく吸収
を示した。

【００１９】実施例５ 実施例１における３，４′−オキシジアニリンをビス
（３−アミノフェニル）スルフィド２．３７９ｇ（１１
ミリモル）に代えた以外は、実施例１と全く同じ操作を
行い、本発明の芳香族ポリアミド−ポリウレタンブロッ
ク共重合体を析出させた。なお、この場合、両末端にア
ミノアリール基を有する芳香族ポリアミドの重量平均分
子量は３０００であった。（ｎ＝３、ｋ＝０、ｐ＝約
３） 得られた芳香族ポリアミド−ポリウレタンブロック共重
合体の固有粘度は０．５３ｄｌ／ｇ（重量平均分子量は
約７×１０⁴ 程度）であり、また、芳香族ポリアミドブ
ロックとポリウレタンブロックの数は、それぞれ約１０
であると推定された。このブロック共重合体の赤外スペ
クトルは、１６５８ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル基に
基づく吸収、１４２５ｃｍ^-1付近に−Ｓ−に基づく吸収
を認めた。

【００２０】実施例６ 実施例１における３，４′−オキシジアニリンをビス
（３−アミノフェニル）スルホン２．７３１ｇ（１１ミ
リモル）に代えた以外は、実施例１と全く同じ操作を行
い、本発明の芳香族ポリアミド−ポリウレタンブロック
共重合体を析出させた。なお、この場合、両末端にアミ
ノアリール基を有する芳香族ポリアミドの重量平均分子
量は４０００であった。（ｎ＝３、ｋ＝０、ｐ＝約４） 得られた芳香族ポリアミド−ポリウレタンブロック共重
合体の固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇ（重量平均分子量は
約７．５×１０⁴ 程度）であり、また、芳香族ポリアミ
ドブロックとポリウレタンブロックの数は、それぞれ約
９であると推定された。このブロック共重合体の赤外ス
ペクトルは、１６５８ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル基
に基づく吸収、１２１７と１３６８ｃｍ^-1付近に−ＳＯ
₂ −に基づく吸収を認めた。

【００２１】実施例７ 実施例１における３，４′−オキシジアニリンをビス
（４−アミノフェニル）メタン２．２１８ｇ（１１ミリ
モル）に代えた以外は、実施例１と全く同じ操作を行
い、本発明の芳香族ポリアミド−ポリウレタンブロック
共重合体を析出させた。なお、この場合、両末端にアミ
ノアリール基を有する芳香族ポリアミドの重量平均分子
量は４０００であった。（ｎ＝３、ｋ＝０、ｐ＝約４） 得られた芳香族ポリアミド−ポリウレタンブロック共重
合体の固有粘度は０．５３ｄｌ／ｇ（重量平均分子量
６．５×１０⁴ 程度）であり、また、芳香族ポリアミド
ブロックとポリウレタンブロックの数は、それぞれ約８
であると推定された。このブロック共重合体の赤外スペ
クトルは、１６６０ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル基に
基づく吸収を認めた。

【００２２】実施例８ 実施例１における３，４′−オキシジアニリンを２，
２′−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン３．６７７ｇ（１１ミリモル）に代えた以外は実施
例１と全く同じ操作を行い、本発明の芳香族ポリアミド
−ポリウレタンブロック共重合体を析出させた。この場
合、両末端にアミノアリール基を有する芳香族ポリアミ
ドの重量平均分子量は３０００であった。（ｎ＝２、ｋ
＝０、ｐ＝約４） 得られた芳香族ポリアミド−ポリウレタンブロック共重
合体の固有粘度は０．５３ｄｌ／ｇ（重量平均分子量６
×１０⁴ 程度）であり、また、芳香族ポリアミドブロッ
クとポリウレタンブロックの数は、それぞれ約８である
と推定された。このブロック共重合体の赤外スペクトル
は、１６５８ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル基に基づく
吸収、１３００ｃｍ^-1付近に−Ｃ−Ｆ−に基づく吸収を
認めた。

【００２３】実施例９ ［両末端にカルボキシル基を有するポリエーテルウレタ
ンの合成］蒸留精製したジメチルアセトアミド１５０ｍ
ｌにポリエチレングリコール（分子量：約２００）５ｇ
（２５ミリモル）を溶解させた後、窒素ガス下で撹拌し
ながら１００℃に加熱した。さらに、この溶液に１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート５ｇ（３０ミリモ
ル）を加えて、６時間反応させた。その後、室温に冷却
して１−アミノ−プロピルカルボン酸１．０３ｇ（１０
ミリモル）を加えて、さらに３時間反応させた。この溶
液を多量のメタノールに滴下してポリマーを析出させ
た。この析出ポリマーを分離した後、メタノールで３度
洗浄し、その後乾燥させて、両末端にカルボキシル基を
有するポリエーテルウレタンを得た。このポリマーの赤
外スペクトルは、１２３２と１１０１ｃｍ^-1にエーテル
基に対応する吸収が、１７００ｃｍ^-1付近にカルボニル
基に対応する吸収を、１５３０と３３００ｃｍ^-1付近に
アミドカルボニ基に基づく吸収が認められた。このポリ
マーの固有粘度は０．２３ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトア
ミド、３０℃）、重量平均分子量８４００で、カルボキ
シル当量は４２００であった。（ｍ＝３０） ［ブロック共重合体の合成］実施例１と全く同じ操作で
作成した１００℃の反応溶液に、前記の方法で合成した
両末端にカルボキシル基を有するポリエーテルウレタン
８．４ｇ（１ミリモル）を３０ｍｌのＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解させた溶液を加えて、さらに４時間反
応させた。室温まで放冷させた後、この反応液を１リッ
トルのメタノール中に投入し、ポリウレタン部分を約６
７重量％含有する本発明の芳香族ポリアミド−ポリウレ
タンブロック共重合体を析出させた。得られた芳香族ポ
リアミド−ポリウレタンブロック共重合体の固有粘度は
０．４５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）で
あった（重量平均分子量は約５×１０⁴ 程度）であり、
また、芳香族ポリアミドブロックとポリウレタンブロッ
クの数は、それぞれ約４であると推定された。このブロ
ック共重合体の赤外スペクトルは、１２３３と１１０５
ｃｍ^-1にエーテル基に対応する吸収が、１６５７ｃｍ^-1
付近にアミドカルボニル基に基づく吸収を示した。

【００２４】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリアミド−ポリウレタ
ンブロック共重合体は、耐熱性と強靱性に優れたエラス
トマーであって、高分子材料と容易に複合化可能であ
り、樹脂改質剤、接着剤、シール剤等として使用するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−3026（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−256820（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−196815（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−153914（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−227931（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−188410（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−156714（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−30692（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭43−9389（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−16023（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 81/00 - 81/02 C08G 18/00 - 18/87 C08G 69/00 - 69/50

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両末端にカルボキシル基を有するポリウ
   レタンと両末端にアミノアリール基を有するポリアミド
   との重縮合体であって、下記一般式（Ｉ）で示される重
   量平均分子量５００〜２００００のブロック単位（Ａ）
   と下記一般式（II）で示される重量平均分子量５００〜
   １０００００のブロック単位（Ｂ）とからなり、ブロッ
   ク単位（Ａ）とブロック単位（Ｂ）とがそれぞれ２〜４
   ０個アミド結合によって結合し、重量平均分子量２００
   ０〜４０００００を有することを特徴とする芳香族ポリ
   アミド−ポリウレタンブロック共重合体。 【化１】 〔式中、Ｒ、Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異なっていて
   もよく、それぞれエーテル結合を有してもよいアルキレ
   ン基、シクロアルキレン基、二価の不飽和脂肪族基また
   はアリーレン基を表わし、Ａｒ¹ およびＡｒ² は、同一
   でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（１）、
   （２）または（３）で示される二価の芳香族基を表わ
   し、 【化２】 （式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表わし、Ｚは直
   接結合、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（Ｃ
   Ｈ₃ ）₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＦ₃）
   ₂ −を表わす。）Ａｒ³ はベンゼン環を表わし、ｍは３
   〜１００の整数を表わし、ｎおよびｋは、ｎ＋ｋ＝１〜
   ２００を満たす０〜２００の整数を表わし、ｐは１〜４
   ００の整数を表わす。〕
2. 【請求項２】 下記一般式（III ）で示す両末端にカル
   ボキシル基を有するポリウレタン 【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびｍは、上記と同意義を有
   する。）と、下記一般式（IV）で示す両末端にアミノア
   リール基を有する芳香族ポリアミド 【化４】 （式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、ｎ、ｋおよびｐは上
   記と同意義を有する。）とを芳香族亜リン酸エステルお
   よびピリジン誘導体の存在下で重縮合させることを特徴
   とする請求項１記載の芳香族ポリアミド−ポリウレタン
   ブロック共重合体の製造方法。