JPH01292034A - ポリ（アミドベンゾオキサゾール）樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ポリ（アミドベンゾオキサゾ−ル）樹
脂の新規な製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、芳香族ポリベンゾオキサゾールのある種のものは
、高重合度のものを得ることに成功しており、引張強度
、曲げ強度、衝撃強さなどの機械的性質、熱変形温度、
熱分解などの熱的性質、各種の溶剤に対する耐溶剤性等
の特性が優れていることが知られている。しかしこれら
のベンゾオキサゾールは、成形性が悪いため、中間段階
すなわち可溶性のポリアミドの状態で成形し、その後オ
キサゾール環を形成する方法が採用されている。

このポリベンゾオキサゾールのオキサゾール環形成方法
は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、　８３．１
６７（１９６５）、特公昭４２−１９２７１号などによ
って公知である。

一般に高分子樹脂の性質を決定するうえで、分子量の与
える影響は重要である。重合度が低く分子量が小さい場
合は、粘性や柔軟性が不充分となり、膜、ｔ！Ｊ維、成
形品に加工することが田畑である。また加工しても強度
や耐熱性等に充分な性質が得られない。従来、知られる
高重合度のポリベンゾオキサゾールは、熱分解開始温度
が４００Ｃ以上と優れた熱安定性を示すが、これに反し
て加工性に全く劣る。従来加工性を高めるためにジアミ
ン成分やジカルボン酸シバライド成分として特定の化合
物を用いることがよく行なわれ、その例としては例えば
、特開昭６２−２８３１２７号などがある。

しかしながら、これらの方法では充分な加工性、可撓性
を有するポリベンゾオキサゾールは得られない。

さらに、本発明の目的物であるポリ（アミドベンゾオキ
サゾール）樹脂の製造法としては、例えば米国特許第３
３２２７２３号などがあるが、その原料トする２、４−
ジアミノフェノールの精製が困難で反応性が悪いために
高分子量の重合体を得ることは、困難であった。

〔解決しようとする問題点〕

本発明者らはポリベンゾオキサゾールの加工性、可撓性
等成形上の難点を解決するため、充分に高分子量で耐熱
性に富み、かつ加工性、可撓性にも優れた芳香族ポリ（
アミドベンゾオキサゾール）樹脂を得るべく鋭意努力し
た結果、本発明をなすに至ったー 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、一般式 （式中、Ｒ１は１価の有機珪素基、Ｒ３は水素または１
価の有機珪素基を示す。）で表わされる芳香族ジアミン
と一般式 （式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｙはハロゲンを示す。）
で表わされる一種または二種以上の芳香族ジカルボン酸
シバライドを有機溶媒中で反応させて、一般式 で表わされる芳香族ポリアミド樹脂を製造し、その後、
当該ポリアミド樹脂を環化反応させて、一般式 （式中、Ｒは２価の芳香族基、ｎけ５〜２００の整数を
示す。）で表わされる芳香族ポリ（アミドベンゾオキサ
ゾール）に転化させることを特徴とするポリ（アミドベ
ンゾオキサゾール）樹脂の製造方法である。

上記一般式ｌで表わされる芳香族ポリアミド樹脂は、上
記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジアミンと上記一般
式（ｎ）で表わされる一種または二種以上の芳香族ジカ
ルボン酸シバライドとの反応によって製造される。一般
式（Ｉ）の芳香族ジアミンの有する基Ｒ１、Ｒｔの有機
珪素基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチル
シリル基、トリプロピルシリル基等があり、具体的に例
示すると、２，４−ビス（トリメチルシリルアミノ）−
トリメチルシロキシベンゼン　２，５−ビス（トリメチ
ルシリルアミノ）−トリメチルシロキシベンゼン等が有
効である。

一般式（Ｉｔ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジノ・
ライドとしては、例えばインフタル酸ジクロリド、イソ
フタル酸ジブロミド、イソフタル酸ジイオダイド、テレ
フタル酸ジクロリド、４，４′−ビフェニルジカルボン
酸ジクロリド、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカル
ボン酸ジクロリド、ベンゾフェノン−４，４′−ジカル
ボン酸ジクロリド、ジフェニルスルホン−４，４’−ジ
カルボン酸ジクロリド、インプロピリデンジフェニル−
４，４′−ジカルボン酸ジクロリド、ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンジフェニル−４，４′−ジカルボン酸ジ
クロリド、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジクロリ
ド等を例示できる。これらは単独でも、２種類以上を混
合して用いてもよい。

この方法において、一般式側で表わされるポリ（アミド
ベンゾオキサゾール）樹脂の分子量は、一般式（Ｉ）で
表わされるジアミン化合物と一般式（■）で表わされる
一種または二種以上のジカルボン酸シバライドの仕込比
によって影響を受け、これらの反応成分を等モル量使用
すると高分子量の芳香族ポリ（アミドベンゾオキサゾー
ル）樹脂を製造することができる。

本発明における一般式（１）で表わされる芳香族ジアミ
ン化合物と一般式（Ｉｔ）で表わされる一種または二種
以上の芳香族ジカルボン酸ジノ・ライドとの反応は、有
機溶媒中、実質上無水の条件下で、約−３０Ｃから１０
０Ｃ１好ましくは約−２０７？から５０Ｃの溶媒温度で
数分から数時間反応させて行なわせる。

この方法に使用できる有機溶媒は、一般に公知の非水系
有機溶媒を広範囲に用いることができる。

具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチルイミダゾリトン等の窒素系溶媒、
ベンゼン、トルエン、アニソール、ジフェニルエーテル
、ニトロベンゼン等のベンゼン系溶媒、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクロルエタン等のハロゲン化炭化水素
、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン等のイ
オウ系溶媒、さらにテトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒等を例示できるが、これらに限定されるものではな
い。

一般式（Ｉｔ）で表わされるポリアミド樹脂から一般弐
潤で表わされるポリ（アミドベンゾオキサゾール）樹脂
の製造は、数秒から数時間、好壕しくけ約１時間から２
４時間、温度的１００Ｃから５００Ｃ１好ましくは約１
５０ｔ？から３００Ｃで加熱することによね行なわれる
。一般式（１）で表わされるポリアミド樹脂のＲ２が水
素の場合は、ポリＩＪン酸などの脱水剤存在下では低温
で反応を行なうことができる。

一般式（１）と一般式（Ｔｌ）を基にした最終生成物で
ある一般式（５）の収率は、理論収率に対して約９０〜
９８係ときわめて高い。

〔発明の効果〕

本発明は、一般式側で表わされる芳香族ポリ（アミドベ
ンゾオキサゾール）樹脂の有効な製造方法を提供する。

本発明により得られる樹脂は、分子間にアミド結合とオ
キサゾール環とを含む樹脂であり、耐熱性、耐候性、機
械的強度、電気的特性等の諸性質が良好であり、かつ加
工性、可祷性に優れ成形性に富む優れた工業材料である
。

本発明は従来のオキサゾール環を有する樹脂より充分高
分子量の樹脂を製造するだめの有利な方法を提供し、工
業的利用価値も高いものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

実施例−１ 容量５０１１の三つロフラスコに、２．４−ビス（トリ
メチルシリルアミノ）−トリメチルシロキシベンゼン０
．８５１　？　（２，５ｍｍｏ、、ｅ）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン５．Ｏｍｌを採り、窒素ガス雰囲気下で
攪拌溶解した。

この溶液を氷・食塩で一１５ｔｌｌ”に冷却した後、イ
ソフタル酸ジクロリド０．５０８　Ｐ　（２，５ｍｍｏ
−６）を添加した。これを６時間攪拌した後、溶液を大
量のメタノール中に投入し、ポリアミド樹脂の沈澱を得
た。生成樹脂の固有粘度は１．４９　（０，５ｆ／ｄｉ
ジメチルアセトアミド、３０Ｃ）であった。

赤外線吸収スペクトルおよび元素分析の結果、の）４造
であることを確認した。

赤外線吸収スペクトル１６５５ｒｍ−’（Ｃ＝０）元息
分析　　　　　　　　ＣＨＮ 計算値（係）　　６６．１４　３．９６　１１．０２実
測値（Ｑｂ）　　６５．２５　３．８９　１０．８３次
いでこのポリアミド樹脂をジメチルアセトアミドに溶解
し、ガラス板上に展開してフィルムを成形した。

このフィルムを減圧化２８０〜３００Ｃで１５時間加熱
処理し、透明で強じんなフィルムを得た。

赤外線吸収スペクトル（フィルムの透過法）および元素
分析の結果、次式で表されるポリ（アミドベンゾオキサ
ゾール）樹脂であることを確認し赤外線吸収スペクトル
　１６６０ｍ″″’（Ｃ＝Ｏ）１６２０ＣｒｒＩ−’　
（Ｃ＝Ｎ　） 元素分析 ＣＨＮ 計算値（％）　　７１．１８　３．４１　１１．８６実
測値（係）　　６９．９３　３．３５　１１．７３だ。

実施例−２ イソフタル酸ジクロリドの代わりＫそれと同量゛のテレ
フタル酸ジクロリド０．５０８　ｙ−（２，５ｍｍｎＡ
　）を使用した以外、実施例−１と同じ方法で反応を行
い、ポリアミド樹脂を得た。

固有粘度は１．４０　（０，５ｆ／ｄｉ　　Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、３０Ｃ）であった。赤外線吸収スペ
クトルおよび元素分析の結果、 の構造であることを確認した。

この樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンニ溶解し、ガラ
ス板上にフィルム成形し、実施例−１と同様の熱処理を
行った。

得られた樹脂の元素分析結果および赤外線吸収スペクト
ルより下記の構造のポリ（アミドベンゾオキサゾール）
樹脂であることを確認した。

この樹脂のガラス転移温度は３０１Ｃ１引張強度け１１
４ＭＰａ、初期弾性率は３．０ＧＰａであった。

実施例−３ Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに、それと同量の
テトラヒドロフランを溶媒として使用した以外、実施例
−１と同じ方法で反応を行い、ポリアミド樹脂を得た。

固有粘度は０．７３　（０，５％／ｄ／　　ジメチルア
セトアミド、３０Ｃ）であった。赤外線吸収スペクトル
および元素分析の結果、実施例−１と同じ構造の樹脂で
あることを確認した。このポリアミド樹脂をジメチルア
セトアミドに溶解し実施例−１と同様の熱処理を行なっ
た。得られた樹脂の赤外゛線吸収スペクトルおよび元素
分析の結果、実施例−１と同じ構造のポリ（アミドベン
ゾオキサゾール）樹脂であることを確認した。

実施例−４ インフタル酸ジクロリドの代わりに、それと等モル景の
ナフタレン−２，６−ジカルポン酸ジクロリド０．６３
３　ｆ　（２，５ｍｍｏ、６　）を使用した以外、実施
例−１と同じ方法で反応を行い、ポリアミド樹脂を得た
。固有粘度は１．５８　（０，５ｆ／ｄｌ　　濃硫酸、
３０Ｃ）であった。

赤外線吸収スペクトルおよび元素分析の結果、の構造で
あることを確認した。

フィルム成形は、ポリアミド樹脂を含む反応液をそのま
まガラス板上に展開する方法で行った。

このフィルムを減圧下、２８０〜３００Ｃで１５時間加
熱処理し、得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルおよび
元素分析の結果、下記の構造のポリ（アミドベンゾオキ
サゾール）樹脂であることを確認した。

この樹脂のガラス転移温度は２８７０であり、引張強度
は１０５ＭＰａ１初期弾性率は３．０ＧＰａであった。

実施例−５ イソフタル酸ジクロリドの代わりに、それと等モル量の
ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド０．６
９８　ｆ　（２，５ｍｍｏ−ｇ　）を使用した以外、実
施例−１と同じ方法で反応を行い、ポリアミド樹脂を得
た。固有粘度は２．２３　（０，５ｆ／ｄｉ　　濃硫酸
、３０Ｃ）であった。

赤外線吸収スペクトルおよび元素分析の結果、の構造で
あることを確認した。

フィルム成形も実施例−４に従い行った。

赤外線吸収スペクトルおよび元素分析の結果、の構造で
あるポリ（アミドベンゾオキサゾール）樹脂であること
を確認した。

この樹脂のガラス転位温度は２８５″Ｃであり、引張強
度は１２０ＭＰａ、初期弾性率は３．５０Ｐ　ａであっ
た。

実施例−６ イソフタル酸ジクロリドの代わりに、それと等モル量の
ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸ジクロリ
ド０．７３８　Ｆ　（２，５ｍｍｏ−６）を使用した以
外、実施例−１と同じ方法で反応を行い、ポリアミド樹
脂を得た。固有粘度は０．８３　（０，５％／＃ジメチ
ルアセトアミド、３０Ｃ）であった。

赤外線吸収スペクトルおよび元素分析の結果、の構造で
あることを確認した。

次いでこのポリアミド樹脂をジメチルアセトアミドに溶
解し、ガラス板上に展開してフィルムに成形した。

このフィルムを減圧下、２８０〜３００Ｃで１５時間加
熱処理した。得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルおよ
び元素分析の結果、下記の構造のポリ（アミドベンゾオ
キサゾール）樹脂であることを確認した。

実施例−７ 酸ジクロリド０．８５８　ｔ　（２，５ｍｍｏＡ　）を
使用した以外、実施例−１と同じ方法で反応を行い、ポ
リアミド樹脂を得た。固有粘度は０．８２　（０，５％
／ｄ！　　ジメチルアセトアミド、３０Ｃ）であったっ
赤外線吸収スペクトルおよび元素分析の結果、の構造で
あることを確認した。

次いでこのポリアミド樹脂を実施例−１と同様の処理を
行い、フィルムを得た。

このフィルムの赤外線吸収スペクトルおよび元素分析の
結果、 の構造のポリ（アミドベンゾオキサゾール）樹脂である
ことを確認した。

この樹脂のガラス転移温度は３００Ｃであった。

実施例−８ 容ｔ５ｏｔｎｌの三つロフラスコに２，４−ビス（トリ
メチルシリルアミノ）−トリメチルシロキシペンゼｙ　
１．７０　ｆ　（５，Ｏｍｍｏβ）、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１０　ｍｌを採り、窒素ガス雰囲気下で攪拌
溶解した。この溶液を氷・食塩で一１５ｒに冷却した後
、イソフタル酸ジクロリドｏ、５ｏＢ（２，ｓｍｍｏβ
）、テレフタル酸ジクロリド０．５０８５４（２，５ｍ
ｍｏ１）を添加した。

これを６時間攪拌した後、溶液を大量のメタノール中に
投入し、ポリアミド樹脂の沈澱を得た。

生成樹脂の固有粘度は０．７１　（０，５％／＃　　濃
硫酸、３０Ｃ）であった。

赤外線吸収スペクトルおよび元素分析の結果、の二つの
繰り返し単位からなる構造であることを確認した。

次いでこのポリアミド樹脂に実施例−１と同様の処理を
行い、フィルムを得た、このフィルムの赤外線吸収スペ
クトルおよび元素分析の結果、の二つの繰り返し単位か
らなる構造のポリ（アミドベンゾオキサゾール）樹脂で
あることを確認した。

この樹脂のガラス転移温度は２８３Ｃであった。

実施例−９ テレフタルやジクロリドの代わりに１それと等モル量の
ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド０．６
９８　！ｉ’　（２，５ｍｍｏ／　）を使用した以外、
実施例−８と同じ方法で反応を行い、ポリアミド樹脂を
得た。

固有粘度は１．６７　（０，５９１−／ｄｉ　　濃硫酸
、３０Ｃ）であった。

赤外線吸収スペクトルおよび元素分析の結果、の二つの
繰り返し単位からなる構造であることをＷｉ認した。

次いでこのポリアミド樹脂を実施例−１と同様の処理を
行い、強じんなフィルムを得た。

得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルおよび元素分析よ
り下記の二つの繰り返し単位からなる構造のポリ（アミ
ドペンゾオキザール）樹脂であることを確認した。

この樹脂のガラス転移温度は２６４Ｃであり、引張強度
１１４ＭＰａ、初期弾性率は３．１ＧＰａであった。

実施例−１０ ド０．６３３　ｆ　（２，５ｍｍｏ−ｇ　）を使用した
以外、実施例−８と同じ方法で反応を行い、ポリアミド
樹脂を得た。

固有粘度は１．５２　（０，５％／ｄ＋！！　　濃硫酸
、３０Ｃ）であった。

赤外線スペクトルおよび元素分析の結果、の二つの繰り
返し単位からなる構造であることを確認した。

次いでこの樹脂を実施例−１と同様の処理を行い、強じ
んなフィルムを得た。

得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルおよび元素分析よ
り下記の二つの繰り返し単位からなる構造の化合物であ
ることを確認した。

このポリ（アミドベンゾオキサゾール）樹脂のガラス転
移温度は２６９Ｃであり、引張強度１０４ＭＰａ、初期
弾性率は２．４ＧＰａであった。

比較例−１ 容量５０ｍ１の三ツロフラスコに２，４−ジアミノフェ
ノール５　ｍｍｏＡとＮ−メチル−２−ピロリドン１０
ｄを採り、窒素ガス雰囲気下で攪拌溶解した。

この溶液を氷・食塩で一１５Ｃに冷却した後、イソフタ
ル酸ジクロリド５　ｍｍｏ−ｇを添加した。これを６時
間攪拌した後、溶液を大量のメタノール中に投入し、ポ
リアミド樹脂の粉末沈澱を得た。

この樹脂の固有粘度は０．３１　（０，５ｆ／ｄｉ　　
ジメチルアセトアミド、３０Ｃ）であ〆った。

このポリアミド樹脂は実施例−１のポリアミド樹脂に比
べ粘度が極めて低く、フィルム成形できなかった。

上記実施例により得られたポリ（アミドベンゾオキサゾ
ール）樹脂は、固有粘度およびガラス転移温度が高く耐
熱性が優れている。１だ、得られたこれらの樹脂は引張
強度や弾性率が大きいので成形性可撓性も優れ、工業上
の有用性が大きい。

特許出願人　　コスモ石油株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は１価の有機珪素基、Ｒ＿２は水素また
   は１価の有機珪素基を示す。）で表わされる芳香族ジア
   ミンと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｙはハロゲンを示す。）
   で表わされる一種または二種以上の芳香族ジカルボン酸
   ジハライドを有機溶媒中で反応させて、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｒ＿２は水素または１価
   の有機珪素基、ｎは５〜２００の整数を示す。）で表わ
   される芳香族ポリアミド樹脂を製造し、その後、当該ポ
   リアミド樹脂を環化反応させて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒは２価の芳香族基、ｎは５〜２００の整数を
   示す。）で表わされる芳香族ポリ（アミドベンゾオキサ
   ゾール）に転化させることを特徴とするポリ（アミドベ
   ンゾオキサゾール）樹脂の製造方法。