JPH02288162A - 導電性中間接続材及びこれを有する燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性中間接続材及びこれを有する燃料電池に
関するものである。

（従来の技術） 最近、燃料電池、特に固体電解質型燃料電池が、発電装
置として注目されている。これは、発電効率が高く、燃
料の多様化が可能で（ナフサ、天然ガス、メタノール、
石炭改質ガス、重油等）、低公害で、しかも発電効率が
設備規模によって影響されず、極めて有望な技術である
。

ことに、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、エネル
ギー変換効率が著しく高い等の長所を有している。こう
した５ＯＦＣにおいては、燃料電池素子を多数個直列に
接続するため、前段の素子の空気電極と次段の素子の燃
料電極を接続子（インターコネクター）によって連結す
る。このインターコネクターは、発電に直接寄与しない
ので、できる限り低抵抗とするのが望ましい。例えば　
１０００℃における電気伝導度が約ＩＳ−ｃｍ−’以上
であり、５ＯＦＣの通常の動作温度である１０００℃に
おける電子導電率が９９％〜１００％近くでなければな
らない。一方、インターコネクターの一方の面は酸化雰
囲気に、他方の面は還元雪囲気にさらされる。したがっ
て、化学的に安定した材料であり、燃料の漏れのないよ
う緻密質であることが求められる。更に、材料コストが
適当であり、燃料雰囲気下及び酸化剤雪囲気下において
組成がほとんど変化せず、１０００℃において他の燃料
構成部材と反応せず、イオン伝導率が無視できる程度で
あり、２５℃〜１２００℃の範囲で破壊的な相変換を起
こさず、動作温度での酸化物成分の揮発率が低く、また
固体電解質、支持部材等の熱膨張係数に近似した熱膨張
係数を持っている必要がある。

（発明が解決しようとする課題） インターコネクターとしては、ＬａＣｒＯ３，ＬａＣａ
、　ＣｒＯ２，Ｌａ１−ｘ　５ｒｘＣｒＯ，、、ＬａＣ
ｒ、−、ＭｇｘＯ３等が使用されている。しかし、ドー
プしない亜クロム酸ランタンは、導電性が下方の限界値
に近く、燃料電池の他の構成部材の熱膨張係数と合致し
ない熱膨張係数を持ち、２７５℃近傍で斜方品体（ｏｒ
ｔｈｏｒ。

ｈｍｂｉｃ）構造から菱面体（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａ
ｌ）構造に相変換する等の理由から、必ずしもを用件の
高いものではない。たとえばＬａＣｒｏ、ｓｔＭｇｏ、
。３０３を使用すれば良好な導電率が得られるけれども
この種の物質は、たとえば（Ｚｒ０２）　ａ、　ｅｓ　
（Ｃａｂ）　ｏ、　＋　５のようなカルシアで安定化し
たジルコニア、又は１０００℃におけるイオン導電率が
高い（ＺｒＯ□）。、　９　（Ｙ２Ｏ２）。、１のよう
な固体電解質よりも、２５℃〜１０００℃における熱膨
張係数がかなり低い。

例えばＬａｏ、　８４ＳｒＯ，＋６Ｃｒ０３は、良好な
導電率を持つけれども、高温燃料電池に利用した場合に
必要な高い動作温度下で燃料雰囲気にさらされた場合の
酸素イオン空位率が相当大きくなる。ＬａＣｒｏ、ｔ。

Ｍｇｏ、　ａ３Ａ　ｊ２０．２５０３は、アルミニウム
・イオンが比較的高い濃度で存在するために、導電率が
低い。

このように、できる限り電気伝導度を高くしつつ、熱膨
張係数が固体電解質と整合しているインターコネクター
が要望されている。また、インターコネクターは５ＯＦ
Ｃの構造上緻密性が要求されるが、例えば粉末焼結の場
合ドープされないＬａＣａｂ、、は１６００℃の焼結で
も緻密質は得難い。それ故に、低温で焼結性の良い材料
の出現が望まれている。しかも、構造材料としても、よ
り高強度のインターコネクターを開発して、燃料電池の
耐久性を高め、製造時の歩留りを更に高めることも要望
されている。

（課題を解決するための手段） 本発明は、組成物ＬａＣｒＯ３１００重量部に対し、Ｓ
ｌ。

Ｔｉ、　Ｆｅ、　Ａｌ、　Ｃｕ、　Ｂ、　Ｎｉ、　Ｃｒ
、　Ｍｎからなる群より選ばれた一種以上の金属の酸化
物を合計量で２．０重量部以下含有させたセラミックス
素材からなる導電性中間接続材に係るものである。

また、本発明は、下記〔Ｉ〕のセラミックス素材又は下
記〔ＩＩ〕のセラミックス素材により形成された導電性
中間接続材に係るものである。

ＣＩ　）　ＬａＣｒ＋−ｘＡｘＯｔ　　（ただし、Ａ　
はＣｕ、　　Ｚｎ。

Ｎｌ、　Ｆｅ、　Ｔｉからなる群より選ばれた一種以上
の金属で、Ｑ＜ｘ≦０．３〕の組成を有するセラミック
ス素材。

〔ＩＩ〕組成物ＬａＣｒ＋−１１Ａｘ０３　　（ただし
、ＡはＣｕ。

Ｚｎ、　Ｎｌ、　Ｆｅ、　Ｔｉからなる群より選ばれた
一種以上の金属で、０＜ｘ≦０．３　）　１００重量部
に対し、Ｓｉ、　Ｔｉ、　Ｆｅ、　Ａｌ、　Ｃｕ、　Ｂ
、　Ｎｉ、　Ｃｒ、　Ｍｎからなる群より選ばれた一種
以上の金属の酸化物を合計量で２．０重量部以下含有さ
せたセラミックス素材。

また、本発明は、組成物ＬａＣｒＯ３１００重量部に対
し、Ｓｉ、　Ｔｉ、　Ｆｅ、　Ａｌ、　Ｃｕ、　Ｂ、　
Ｎｉ、　Ｃｒ、　Ｍｎからなる群より選ばれた一種以上
の金属の酸化物を合計量で２．０重量部以下含有させた
セラミックス素材からなる導電性中間接続材を、インタ
ーコネクターとして有する燃料電池に係るものである。

また、本発明は、下記〔Ｉ〕のセラミックス素材又は下
記〔ＩＩ〕のセラミックス素材により形成された導電性
中間接続材をインターコネクターとして有する燃料電池
に係るものである。

（１〕ＬａＣｒ＋−ＭＡＸＯ３Ｃただし、ＡはＣｕ、　
Ｚｎ。

Ｎｉ、　Ｆｅ、　Ｔｉからなる群より選ばれた一種以上
の金属で、０＜ｘ≦０．３〕の組成を有するセラミック
ス素材。

［ＩＩＥ組成物ＬａＣｒ＋−ｘＡｘｏｆｆ　　（ただし
、ＡはＣｕ、　Ｚｎ、　Ｎｉ、　Ｆｅ、　Ｔｉからなる
群より選ばれた一種以上の金属で、０＜ｘ≦０．３　）
　１００重量部に対し、Ｓｉ、　Ｔｉ、　Ｆｅ、　Ａｌ
、　Ｃｕ、　Ｂ、　Ｎｉ、　Ｃｒ、　Ｍｎからなる群よ
り選ばれた一種以上の金属の酸化物を合計量で２．０重
量部以下含有させたセラミックス素材。

なお、上記において、「金属の酸化物」としては、Ｓｉ
、　Ｔｉ、　Ｆｅの酸化物が更に好ましい。「金属の酸
化物」の含有量は、合計量で０．１〜１，０重量部とす
ると更に好ましい。

Ａとしては、Ｃｕ、　Ｚｎが更に好ましい。

Ｘの範囲としては、０．０５≦×≦０．２とするとさら
に好ましい。

（作用） 本発明においては、ＬａＣｒＯ３に対し、特定の金属の
酸化物を特定の割合で含有させた点に特徴がある。すな
わち、本発明者は燃料電池の材質に関し研究を進めた結
果、実験の積み重ねにより、上記特定の金属酸化物の添
加により５ＯＦＣ用インターコネクター等の導電性中間
接続材を緻密にし、機械的強度及び電気伝導度を飛躍的
に高めることに成功した。しかも、この添加量を２．０
重量部以下に特定することで、熱膨張係数も許容範囲に
とどめることができた。更に、添加量が２．０重量部を
越えると、電気伝導度、機械的強度が低下したのである
。

また、ＬａＣｒ０．のＣｒを上記特定の金属でかつ上記
特定の割合で置換することも、同様の作用を有していた
。即ち、かかる材質を使用することで、導電性中間接続
材は緻密となり、機械的強度、電気伝導度が飛躍的に高
まったのである。しかも、上記において、Ｘ≦０．３と
することも極めて重要であり、Ｘ＞０．３とすると組成
物のＣｒ位置へのドーピングは困難でペロブスカイト相
−相とならず、熱膨張係数が許容範囲から外れるうえ、
機械的強度、電気伝導度も却って低下した。緻密化の原
因は、材料自体または材料の一部が低融点化し、焼結が
進行したためと考えられる。また、高強度化の原因のひ
とつは、気孔率が下がったことであるが、それ以外にも
材料的及び微構造的な変化が強度向上に寄与していると
考えられる。

そして、これらの特定の導電性中間接続材を燃料電池の
インターコネクターとして採用することで、燃料電池を
接続して燃料電池発電機を製造した場合に、緻密化によ
って空気または燃料の漏れを小さくし、接続部分の消費
電力を一層低減できると共に、接続部分の強度が増し、
また燃料電池製造プロセスにおいて歩留まりも向上する
。

（実施例） 最初に燃料電池について説明する。

燃料電池は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エ
ネルギーに変換できる装置でカルノーサイクルの制約を
受けないため、本質的に高いエネルギー変換効率を有し
、環境保全性も良好であるなどの特徴を持っている。

また、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ＞は、１０００
℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発で、高価
な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が小さ
く、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効率が
他の燃料電池にくらべて著しく高い。更に、構造材は全
て固体から構成されるため、安定且つ長寿命である。

５ＯＦＣ単電池の構造要素は、−船釣に空気電極、固体
電解質、燃料電極からなり、また、単電池の直列接続に
、インターコネクターを使用する。

本実施例は、この５ＯＦＣのインターコネクターとして
最適なセラミックス中間接続材、及びこれをインターコ
ネクターとして有する固体電解質型燃料電池に関わるも
のである。

５ＯＦＣのインターコネクターとして本発明に関わるセ
ラミック中間接続材を使用すれば、インターコネクター
の強度が増し、５ＯＦＣ製造時及び発電動作時の剥離、
欠陥、破損が少なくなる。また、緻密質とすることが出
来るため、燃料及び空気の漏れが少なくなり、燃料利用
率が向上する。さらに、薄膜化できることに加え材料自
体の電気伝導度が高いため、電池の接続部分での消費電
力を一層低減できる。

一般的な亜クロム酸ランタンの合成法は、米国特許第４
０３５２６６号〔アレキサンドロア　（Ａｌｅｘａｎｄ
ｒｏｆ　ｅｔ　ａｌ）　）明細書に記載されている。本
発明に係る導電性中間接続材に使用する特定のセラミッ
クス素材を合成する際の原料は、個別の酸化物の形及び
炭化物、硫酸塩、蟻酸塩及び水酸化物のように加熱によ
り分解して酸化物になる形、並びに溶液からの沈殿物か
ら形成される化学的混合物の形で存在する。成分金属イ
オン種を混合し、加圧し、反応焼結させる技術を含む混
合酸化物セラミックス製造のための種々の公知技術によ
って製造することもできる。他の方法としては、有機樹
脂を形成させ、空気等の酸素含有雰囲気中において高温
度で分解させる方法もある。化学的蒸着技術によって製
造することもできる。

次に、インターコネクターの製造例及び強度評価等につ
いて述べる。

実施例１ 純度９９．９％のＬａｚＯ３１２ｏ、ｏ　ｇと、純度９
９．３％のＣｒｚＬ　５６．３　ｇとを秤量した。玉石
８００ｇと、水２００ｇと、前記秤量した２種の化合物
を、２１０ボールミルに入れ、３時間混合してスラリー
とした。このスラリーを１１０℃で２０時間乾燥した後
、乾燥物を１４９μｍ以下に解砕し、空気中１２００℃
で１０時間仮焼し、ＬａＣｒＯ３を合成した。合成する
際の出発原料は、酸化物に限らず、炭酸塩、硝酸塩、酢
酸塩、硫酸塩、水酸化物などでも良い。さらに、合成法
としては、ここに示した固相反応法に限らず、溶液から
の共沈法や有機酸塩の熱分解でもよい。このように得ら
れた組成物１００重量部に対し、純度９９．９％のＳｉ
ｎ、、　Ｔｉｎ□、　　Ｆｅ２Ｏ３，ＣｕＯ，八１２０
３．　Ｂ２Ｏ３、Ｎ＋Ｏ，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｎＯなどをそ
れぞれ０．１〜３．０重量部添加し、混合物を得た。こ
の混合物に水分１００重量部（外記）加えてボールミル
で２０時間混合粉砕し、乾燥後、解砕して、粉末とした
。次いで、この粉末を圧力２００　ｋｇｆ／ｃｍ２で金
型ブレス成形し、さらに圧力２．５ｔ／Ｃｍ２でラバー
プレスし、６０ｍｍｘ６０ｍｍＸ８ａ＋ｍの成形体を得
た。これを空気中１４５０℃で１０時間焼成し、表１に
示す中間接続材を得た。

各中間接続材につき、以下に示す特性試験を行った。結
果を表１に示す。

四点曲げ強度：ＪＩＳ　Ｒ−１６０１ｒファインセラミ
ックスの曲げ強さ試験方法」の四点曲げ強度で測定した
。試料形状は３　Ｘ　４　ＸＩＱｍｍ、　　外側スパン
は３０ｍｍ、内側スパンは１０ｍｍで行った。

熱膨張係数測定：　（株）リガクのＴＭＡ−２Ｓ型熱膨
張計を用い、試料形状φ５Ｘ５０ｍｍで４０〜９００℃
の範囲で測定した。

電気伝導度：φ３ＱＸ５ｍｍの試料に白金線を間隔５　
ｍｍで４本取付け、温度１０００℃空気中にて、直流四
端子法で測定した。

気孔率：開気孔率を水置換法で測定した。

なお、第１図に本実施例又は後述の実施例２の製造プロ
セスのフローチャートを示す。

実施例２ 純度９９．９％のＬａ２０３１２０．Ｏｇと、純度９９
．３％のｃｒ２ｏ３５０．７　ｇと、純度９９．５％の
Ｃｕ０５．９　ｇを秤量した。玉石８００ｇと、水２０
０ｇと、前記秤量した３種の化合物を、２１のボールミ
ルに入れ、３時間混合してスラリーとした。このスラリ
ーを１１０℃で２０時間乾燥した後、乾燥物を１４９μ
ｍ以下に解砕し、空気中１２００℃で１０時間仮焼し、
１ａｃｒｏ、　９Ｃｕｏ、　、０３を合成した。ＬａＣ
ｒｏ−９ｓ　ＣＬ＋０．０５０３　、ＬａＣｒｏ、　Ｂ
［：ｕｏ、　２０３　ＬａＣｒｏ、ｔｃＵｏ、　３０３
などもその組成に調合し、ＬａＣｒｏ、　、ｃｕｏ、　
！［］３と同様な手法で合成した。

またＣｕＯの代わりにＺｎＯ，Ｎｉｐ、　Ｆｅ２Ｏ，Ｔ
ｉＯ□を用いて調合し、表２に挙げた組成物を合成した
。また：実施例１と同様に、合成する際の出発原料は、
酸化物に限らず、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、水
酸化物などでも良い。さらに、合成法としては、ここに
示した面相反応法に限らず、溶液からの共沈法や有機酸
塩の熱分解も可能である。このように得られた組成物１
００重量部に対し、純度９９．９％のＳ＋０□、　Ｔ＋
０□、　　Ｆｅ２０３Ｃｕｂ、　Ａｊ！２０３．　　Ｂ
２Ｏ３，Ｎ＋０゜Ｃｒ２Ｏ，、ＭｎＯ７をそれぞれ０〜
３．０重量部添加し、混合物を得た。この混合物に水分
１００重量部（外記）加えてボールミルで２０時間混合
粉砕し、乾燥後、解砕して、粉末とした。次いで、この
粉末を圧力２００　ｋｇｆ／ｃｍ２で金型プレス成形し
、さらに圧力２．５ｔ／　Ｃｍ２でラバープレスし、６
０ｍ＋ｎ　Ｘ６０ｍｍ　Ｘ　８　ｍｍの成形体を得た。

これを空気中１４５０℃で１０時間焼成し、表２に示す
中間接続材を得た。

各中間接続材につき、実施例１と同じ測定法により、特
性試験を行った。結果を表２に示す。

表１、表２に示したように本発明の実施例は、いずれも
特許請求範囲に限定した添加量及び置換ｌの範囲内での
み強度が比較例より著しく高く、且つ熱膨脹係数は殆ど
変化しない。中には熱膨脹係数が僅かながら低下するも
のもあるが、強度向上の効果が大きいことを考えればこ
の低下は許容範囲内である。又重要な点は、気孔率が、
添加または置換によって比較例より小さくなり、添加と
置換を両方行う事によりさらに小さくなり、焼結性が飛
躍的に向上していることである。即ちこの中間接続材を
５ＯＦＣのインターコネクターに適用した場合、低温で
緻密質を得ることが可能であるため、燃料及び空気漏れ
による損失は低減し、燃料利用率の向上に及ぼす効果は
大変大きい。

なお、第２図に、実施例１．２の代表例■、■、■と比
較例■の特性グラフを示す。

実施例３ 実施例１．実施例２で製造した中間接続材の内、代表的
なものに関し空気透過係数を測定した。

以下にその測定法を示す。中間接続材は径５０Ｘ８叩に
加工し、外周面は接着剤にて封鎖した。

これを、その片方の側から加圧して空気を送り込み、も
う一方から抜は出た空気をマスフロメータで流量測定で
きるような治具に挟み込む。開口面積は径４５ｍｍとし
、送り込む側と測定側の差圧は２　ＸＩＯ−２Ｋｇｆ／
Ｃｍ２とした。以下の式により空気透過係数Ｋ　（ｃｍ
２）を求めた。

ｋ＝μ・ｔ−Ｑ／ΔＰ−Ａ μ：空気の粘性係数（Ｋｇｆ−３／Ｃｍ２）ｔ：試料厚
さ（ｃｍ） Ｑ：測量流量（ａｍ’　／Ｓ） ΔＰ：差圧（Ｋｇｆ／Ｃｍ２） Ａ：開口面積（ｃｍ２） 表３ 表３に示したように、本発明に於ける中間接続材の空気
透過係数は、比較例より２桁小さい。これは、この材料
がガスタイト性に富んでいることを意味する。例えばこ
の材料を５ＯＦＣのインターコネクターとして使用すれ
ば、発電動作中において、燃料または空気の漏れが小さ
く燃料利用率が向上する。また、それ自体電気伝導度が
高いことに加え、膜厚を薄くできるため、電池の内部抵
抗を減少でき、高出力化できる。

以上の実施例は種々変更できる。

本発明に係る導電性中間接続材は円筒型５ＯＦＣ１自己
支持型の円筒型５ＯＦＣや、平板型５ＯＦＣ１一体型５
ＯＦＣ等にも適用できる。

また、５ＯＦＣの各部の寸法、形状、構造、各５ｏｐｃ
単位セルの接続方法、配列の個数、配列方法等は自由に
選択できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る導電性中間接続材の製造例を示す
フローチャート、 第２図は実施例、比較例の各試料の特性を示すグラフで
ある。 特 許 出 願 人 日 本 碍 子 株 式 ■Ｌａ　ＣｒＯ３（比較イ刊）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、組成物ＬａＣｒＯ＿３１００重量部に対し、Ｓｉ、
   Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからな
   る群より選ばれた一種以上の金属の酸化物を合計量で２
   ．０重量部以下含有させたセラミックス素材からなる導
   電性中間接続材。 ２、下記〔 I 〕のセラミックス素材又は下記〔II〕の
   セラミックス素材により形成された導電性中間接続材。 〔 I 〕ＬａＣｒ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘＯ＿３（ただし、
   ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉからなる群より選ば
   れた一種以上の金属で、０＜ｘ≦０．３）の組成を有す
   るセラミックス素材。 〔II〕組成物ＬａＣｒ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘＯ＿３（ただ
   し、ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉからなる群より
   選ばれた一種以上の金属で、０＜ｘ≦０．３）１００重
   量部に対し、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｂ、Ｎｉ
   、Ｃｒ、Ｍｎからなる群より選ばれた一種以上の金属の
   酸化物を合計量で２．０重量部以 下含有させたセラミックス素材。 ３、組成物ＬａＣｒＯ＿３１００重量部に対し、Ｓｉ、
   Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからな
   る群より選ばれた一種以上の金属の酸化物を合計量で２
   ．０重量部以下含有させたセラミックス素材からなる導
   電性中間接続材を、インターコネクターとして有する燃
   料電池。 ４、下記〔 I 〕のセラミックス素材又は下記〔II〕の
   セラミックス素材により形成された導電性中間接続材を
   、インターコネクターとして有する燃料電池。 〔 I 〕ＬａＣｒ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘＯ＿３〔ただし、
   ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉからなる群より選ば
   れた一種以上の金属で、０＜ｘ≦０．３〕の組成 を有するセラミックス素材。 〔II〕組成物ＬａＣｒ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘＯ＿３〔ただ
   し、ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉからなる群より
   選ばれた一種以上の金属で、０＜ｘ≦０．３〕１００重
   量部に対し、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｂ、Ｎｉ
   、Ｃｒ、Ｍｎからなる群より選ばれた一種以上の金 属の酸化物を合計量で２．０重量部以下含 有させたセラミックス素材。