DE19609813C1 - Aus einem metallischen Hochtemperaturwerkstoff bestehendes Verbindungselement mit lanthanhaltiger Oberfläche - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein aus einem metallischen Hochtemperaturwerkstoff bestehendes Verbindungselement für Hochtemperatur-Brennstoffzellen

In einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC) wird chemische Energie unmittelbar in elektrische Energie umgewandelt. Brennstoff (H₂, CH₄, CO, etc.) wird von einem Oxidationsmittel (O₂, Luft) durch einen sauer­ stoffleitenden Festelektrolyt (Y-stabilisiertes ZrO₂) getrennt. Bei Betriebstemperatur der Zelle (ca. 950°C) werden Sauerstoffionen von der Kathodenseite durch den Elektrolyten geleitet, die an der Anode mit dem Brennstoff reagieren. Wegen des Ladungsausgleichs fließt ein Elektronenstrom in gleicher Richtung.

Die Spannung, die an einer Einzelzelle abgegriffen wer­ den kann, ist recht niedrig (< 1 V). Um die SOFC-Tech­ nik für die Stromerzeugung nutzen zu können, müssen da­ her mehrere Zellen zusammengeschaltet werden. Die Zu­ sammenschaltung wird durch Verbindungselemente bewirkt, die unter der Bezeichnung "Interkonnektoren" bekannt sind.

Im Gegensatz zum Elektrolyten und den Elektroden, die größenordnungsmäßig 100 µm dick sind, ist ein als bipolare Platte ausgestaltetes Verbindungselement bei SOFC-Flachzellenkonzepten einige Millimeter dick. Somit stellt dieses vielfach nicht nur das Verbindungsglied zwischen den Einzelzellen, sondern auch die tragende Komponente der Zelle dar.

Bei den gegebenen Betriebstemperaturen (ca. 950°C) muß eine bipolare Platte u. a. folgende Eigenschaften be­ sitzen:

• - ausreichende Festigkeit;
• - Gasdichtigkeit;
• - einfache (kostengünstige) Herstellbarkeit;
• - thermische Ausdehnung, die ähnlich wie die der kera­ mischen Elektrodenmaterialien ist;
• - gute elektrische Leitfähigkeit;
• - Korrosionsbeständigkeit in dem oxidierenden Gas (Luft) und dem Brennstoff (H₂O/H₂);
• - Kompatibilität mit den Elektrodenmaterialien

Zur Zeit werden zwei Werkstoffgruppen als Material für bipolare Platten favorisiert: Keramiken auf LaCrO₃-Ba­ sis und metallische Hochtemperaturwerkstoffe. Die me­ tallischen Werkstoffe weisen gegenüber den keramischen Materialien den Vorteil auf, über eine bessere Zähig­ keit, bessere elektrische Leitfähigkeit und leichtere Herstellbarkeit zu verfügen. Aufgrund des geforderten geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten (da der thermische Ausdehnungskoeffizient der Elektrodenwerk­ stoffe etwa 11_*10^-6 K^-1 beträgt) und der erforderlichen Heißgaskorrosionsbeständigkeit und elektronischen Leit­ fähigkeit der entstehenden Oxidschichten werden zur Zeit insbesondere chromoxidbildende Legierungen auf Cr-Basis oder - für niedrige Temperaturen - chromoxidbil­ dende Legierungen auf FeCr-Basis als geeignete Werk­ stoffe für bipolare Platten angesehen.

Bipolare, aus chromoxidbildenden Legierungen herge­ stellte Platten weisen folgende Nachteile auf:
Die oxidischen Schichten (Cr₂O₃), die an den Kontakt­ stellen mit den Elektroden während des Betriebes ent­ stehen, können nach langen Betriebszeiten so dick wer­ den, daß sie den Stromdurchgang von der Elektrode zur bipolaren Platte beeinträchtigen.

Bei Langzeitbetrieb überschreiten die Oxidschichten, die auf den Wänden in den Gaskanälen entstehen, eine kritische Schichtdicke und platzen ab. Der Gasfluß in den Gaskanälen kann dadurch beeinträchtigt werden.

Bei hohen Temperaturen und hohen, auf der Kathodenseite herrschenden Sauerstoffpartialdrücken bildet Cr₂O₃ flüchtige Oxide (z. B. CrO₃) oder Hydroxide (z. B. CrO(OH)₂). Diese reagieren mit dem Kathodenwerkstoff (MnLa-Perowskit) und schädigen deren katalytische Funk­ tion oder kondensieren an der Grenzfläche Ka­ thode/Elektrolyt. Durch letztgenannten Effekt findet bei längerem Einsatz schließlich keine Kathodenreaktion mehr statt.

Aus der Druckschrift DE 44 22 624 A1 ist eine bipolare Platte bekannt, die aus einem metallischen Hochtemperaturwerkstoff besteht und auf der Oberfläche mit einer Verbindung des Lanthans beschichtet ist. Die Beschichtung soll das Abdampfen von flüchtigen Chromverbindungen bei hohen Temperaturen unter oxidierenden Bedingungen vermeiden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verbindungselementes, das über erforderliche vorgenannte Eigenschaften, insbesondere bezüglich Langlebigkeit sowie elektrische Leitfähigkeit, in weiter verbesserter Weise verfügt.

Die Aufgabe wird durch ein Verbindungselement mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst.

Versuche haben gezeigt, daß die elektrische Leitfähig­ keit von Cr₂O₃-Schichten auf metallischen Hochtemperaturwerkstoffen durch Dotierung mit La verbessert werden kann: Deckschichten auf LaCrO₃-Basis weisen eine gute elektrische Leitfähigkeit und einen niedrigen Abdampfdruck von flüchtigen Cr-Spezies (ca. 100 mal geringer als über Cr₂O₃) bei hohem Sauerstoffpartialdruck auf. Nachteilhafte chemische Wechselwirkungen von Schichten auf LaCrO₃-Basis mit dem Kathodenwerkstoff sind außerdem geringer als die von Cr₂O₃ mit dem Kathodenwerkstoff. Der Einbau von La in die Cr₂O₃-Schicht verbessert die Haftung des Chromoxids.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird daher durch ein Verbindungselement, insbesondere durch eine bipolare Platte gelöst, das bei Langzeitbetrieb der Zelle auf der Oberfläche anstatt einer Cr₂O₃-Schicht eine Schicht auf LaCrO₃-Basis oder eine Doppelschicht aus Cr₂O₃ und LaCrO₃ aufweist, bei der sich die letztgenannte Phase an der Oxid/Gas-Grenzfläche befindet. Bewirkt wird dies gemäß Anspruch 1 durch ein Verbindungselement, welches auf der Oberfläche eine aus LaB₆ bestehende Schicht aufweist.

Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den rückbezogenen Ansprüchen.

Ausführungsbeispiel:
Eine bipolare Platte wird aus einer chromoxidbildenden Legierung z. B. aus einer Cr-Basis- oder FeCr-Basisle­ gierung hergestellt. Die typische Form (Platte von ei­ nigen Millimetern Dicke mit Gaskanälen) kann nach her­ kömmlicher Art durch zerspannende Bearbeitung eines Blechmaterials oder mittels eines endkonturnahen Herstellungsverfahrens nach pulvermetallurgischen Methoden, wie z. B. das aus DE 41 20 706 bekannte WPP-Verfahren, hergestellt werden.

Die so hergestellte Platte wird auf der Kontaktseite mit der Kathode einem Beschichtungsvorgang mit einem hoch La-haltigen Werkstoff unterzogen. Dazu bieten sich folgende Verbindungen an: metallisches La, La₂O₃ und LaCrO₃.

Metallisches La ist bei Raumtemperatur sehr reaktiv und oxidiert in Kontakt mit Sauerstoff schnell zu La₂O₃.

Versuche mit La₂O₃-Schichten zeigten weniger befriedi­ gende Ergebnisse. Die Schichten neigen wegen des hygroskopischen Charakters dazu, während der Auslagerung vollständig abzuplatzen. Die Schichten waren des weiteren sehr unregelmäßig ausgebildet, und die Haftung war problematisch. Außerdem zeigte sich, daß selbst bei anfänglich guter Haftung die LaCrO₃-Schichten bei der Bildung von Mikrorissen keine Ausheilfähigkeit besitzen.

Als vorteilhaft erwies sich die Verwendung anderer La-Verbindungen und zwar insbesondere die Verwendung von aus LaB₆ bestehende Schichten (also nicht La, La₂O₃ oder La-Chromit).

LaB₆ ist an Luft bei Raumtemperatur stabil und läßt sich gut zu Schichten verarbeiten. Bevorzugt wird eine Schichtdicke von 1-10 µm, insbesondere 3 µm auf die Oberfläche der bipolaren Platte, insbesondere im Be­ reich der Gaskanäle, aufgebracht. Die Beschichtung er­ folgt typischerweise mittels Hochleistungskathodenzer­ stäuben. Jedoch können auch andere Beschichtungsverfah­ ren eingesetzt werden.

Bei Hochtemperatureinsatz in oxidierenden Medien bildet sich auf der so modifizierten Oberfläche durch Festkör­ perreaktion des Beschichtungsmaterials (LaB₆) mit dem Material der bipolaren Platte (chromoxidbildende Legierung auf Cr oder FeCr Basis wie Cr5Fe1Y₂O₃), eine Schicht aus LaCrO₃ oder eine Doppelschicht aus Cr₂O₃ und LaCrO₃₁ bei der die letztgenannte Phase sich an der Außenseite befindet. Durch die Reaktion/Interdiffusion des LaB₆ mit Cr₂O₃ weist die resultierende Schicht eine sehr gute Haftung auf, ist sehr dünn und hat eine gute elektrische Leitfähigkeit. Die nicht reagierenden Teile aus La₂O₃ platzen nach Abkühlen und Kontakt mit Luft­ feuchtigkeit wegen dessen hygroskopischen Charakters ab.

Die derart beschichtete bipolare Platte bildet bei Langzeitbetrieb der Zelle auf ihrer Oberfläche eine Schicht, die eine gute Haftung, eine gute elektrische Leitfähigkeit, ein reduziertes Abdampfen chromhaltiger Verbindungen besitzt und kompatibel mit dem Kathoden­ werkstoff ist.

Claims (3)

1. Aus einem metallischen Hochtemperaturwerkstoff be­ stehendes Verbindungselement für Hochtemperatur-Brennstoffzellen, gekennzeichnet durch eine aus LaB₆ bestehende Schicht auf seiner Oberfläche.

2. Verbindungselement nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich die aus LaB₆ bestehende Schicht an der Oxid/Gas-Grenzfläche befindet.

3. Verbindungselement nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine chromoxidbildende Legierung als metallischer Hochtemperaturwerkstoff vorgesehen ist.