DE19681750B4

DE19681750B4 - Elektrische Verbindungsvorrichtung für eine planare Brennstoffzelle und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19681750B4
Application number: DE19681750T
Authority: DE
Inventors: Sukhvinder Mulgrave Badwal; Karl Kew Foger; Don Grindelwald Jaffrey; John Surrey Hills Newman
Original assignee: Ceramic Fuel Cells Ltd
Current assignee: Ceramic Fuel Cells Ltd
Priority date: 1996-03-18
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: AUPN876896A0; DE19681750T1; AU6920496A; GB9820454D0; JP2000506671A; GB2326759B; GB2326759A; JP3756524B2; US6280868B1; WO1997035349A1; AU722708B2

Abstract

Elektrische Verbindungsvorrichtung für eine planare Brennstoffzelle, welche ein Festoxidelektrolyt, eine Kathode und eine nickelhaltige Anode aufweist, wobei die Verbindungsvorrichtung ein plattenartiges chromhaltiges Substrat mit Brennstoff-Gasströmungskanälen auf einer Seite und einer oxidationsbeständigen Beschichtung auf Oberflächen dieser einen Seite aufweist, die zur Kontaktierung der Anode angepaßt ist, wobei die Beschichtung zur elektrischen Kontaktierung der Anode eine äußere Sauerstoffbarrierenschicht aufweist, die Ni, ein Edelmetall außer Ag oder eine Legierung aus einem oder mehreren dieser Metalle enthält, und eine elektrisch leitende Metallbarrierenschicht, die Nb, Ta, Ag oder Legierungen aus einem oder mehreren dieser Metalle enthält, zwischen dem Substrat und der äußeren Schicht.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Brennstoffzellen, insbesondere eine Verbindungsvorrichtung für planare Festoxid-Brennstoffzellen.
STAND DER TECHNIK
Brennstoffzellen wandeln gasförmige Brennstoffe (wie Wasserstoff, Erdgas und vergaste Kohle) durch einen elektrochemischen Vorgang direkt in Elektrizität um. Eine Brennstoffzelle funktioniert wie eine Batterie, braucht jedoch nicht wieder aufgeladen zu werden und erzeugt ununterbrochen Energie, wenn sie mit Brennstoff und einem Oxidans, normalerweise Luft, versorgt wird. Eine typische Brennstoffzelle besteht aus einem Elektrolyt (ionischem Leiter, H⁺, O₂ ^2-, CO₃ ^2- usw.) in Kontakt mit zwei Elektroden (vorwiegend elektronischen Leitern). Beim Kurzschließen der Zelle über eine äußere Last, oxidiert der Brennstoff an der Anode, was zu einer Freisetzung von Elektronen führt, welche durch die äußere Last fließen und an der Kathode Sauerstoff reduzieren. Der Ladungsfluß in dem äußeren Stromkreis wird durch ionische Stromflüsse in dem Elektrolyt ausgeglichen. Somit wird an der Kathode Sauerstoff aus der Luft oder ein anderes Oxidans dissoziiert und in Sauerstoffionen umgewandelt, welche durch die Elektrolytmembran wandern und mit dem Brennstoff an der Grenzfläche Anode/Elektrolyt reagieren. Die Spannung einer einzelnen Zelle unter Lastbedingungen befindet sich um etwa 0,6 bis 1,0 Volt DC, und es können Stromdichten im Bereich von 100 bis 500 mAcm^-2 erzielt werden.
Mehrere unterschiedliche Typen von Brennstoffzellen stehen in Entwicklung. Unter ihnen wird die Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) als das leistungsstärkste und vielseitigste Energieerzeugungssystem angesehen, insbesondere für dezentrale Energieerzeugung, mit geringer Umweltverschmutzung, hohem Wirkungsgrad, hoher Energiedichte und Brennstoffflexibilität.
Einzelne Brennstoffzellen werden über Verbindungsvorrichtungen zusammengefügt, um Einheiten aus vielfachen Zellen zu bilden, welche Brennstoffzellenstapel genannt werden. Gasströmungswege sind zwischen den Verbindungsvorrichtungen und den zugehörigen Elektroden vorgesehen. Zahlreiche SOFC-Bauformen befinden sich in Entwicklung, umfassend die rohrförmige, die monolithische und die planare Bauart. Die planare oder Flachplatten-Bauart ist die am weitesten untersuchte. Bei diesem Entwurf werden die Bestandteile – Elektrolyt/Elektrodenlaminate und Verbindungsplatten, welche darin ausgebildete Gaskanäle aufweisen können – einzeln angefertigt und dann aufeinander gestapelt und mit einem Hochtemperatur-Dichtungsmaterial unter Bildung entweder einer festen oder einer gleitenden Dichtung verschlossen. Bei dieser Anordnung sind Leitungssystem-Alternativen hinsichtlich des äußeren und inneren Parallelströmens, Gegenströmens und Querströmens für den gasförmigen Brennstoff und das Oxidans möglich.
Abgesehen von guten elektrischen, elektrochemischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften der einzelnen Zellenbestandteile, müssen diese unter den geforderten Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle stabil sein. SOFCs arbeiten um 950 – 1000°C, obwohl beträchtliche Bemühungen im Gange sind, um die Betriebstemperaturen auf 800 – 900°C zu senken. Für die Wirtschaftlichkeit von Brennstoffzellen sind charakteristische Lebensdauern für den ununterbrochenen Betrieb von 5 – 6 Jahren wünschenswert. Daher ist die Langzeitstabilität der verschiedenen Zellenbestandteile wesentlich. Nur wenige Materialien kommen für die Erfüllung aller Anforderungen in Frage. Im allgemeinen schränken die hohe Betriebstemperatur von SOFCs, die mehrkomponentige Beschaffenheit der Brennstoffzelle und die geforderte Lebenserwartung von mehreren Jahren die Auswahl an Materialien für Zellen und Leitungssystem-Bestandteile strikt ein.
Ein typisches, in einer SOFC verwendetes Festoxid-Elektrolytmaterial ist mit Y₂O₃ dotiertes ZrO₂, welches ein Sauerstoffionenleiter ist. Es sind jedoch viele weitere Materialien vorgeschlagen worden, und die Erfindung ist auf sie alle anwendbar. Eine Reihe von verschiedenen Anodenmaterialien ist für die Verwendung auf der Brennstoffseite von SOFCs vorgeschlagen worden. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung werden jedoch nur nickelhaltige Anoden betroffen. Solche Anoden haben auch Nickelplattierschichten und Nickellegierungen umfaßt, das gegenwärtig am meisten bevorzugte Material ist jedoch ein Ni/ZrO₂-Cermet. Ebenso ist eine Reihe von verschiedenen Kathodenmaterialien für die Luftseite von SOFCs vorgeschlagen worden, das spezielle Kathodenmaterial ist für die vorliegende Erfindung jedoch nicht von Bedeutung. Das gegenwärtig bevorzugte Kathodenmaterial ist jedoch mit Strontium dotiertes Lanthanmanganit (LaMnO₃).
Der Zweck der Verbindungsvorrichtung zwischen den einzelnen Brennstoffzellen sowohl an jedem Ende eines Brennstoffzellenstapels und an jeder Seite einer einzelnen Brennstoffzelle besteht darin, elektrischen Strom von der Brennstoffzelle weg und/oder zwischen benachbarten Brennstoffzellen und Wärme von der (den) Brennstoffzelle(n) weg zu leiten. Zu diesem Zweck sollte eine Verbindungsvorrichtung eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit, welche vorzugsweise eine rein elektronische oder zumindest in erster Linie eine elektronische ist, um Spannungsverluste auf ein Mindestmaß zu reduzieren, und einen unwesentlichen Kontaktwiderstand an der Grenzfläche Verbindungsvorrichtung/Elektrode aufweisen. Sie sollte auch eine relativ hohe thermische Leitfähigkeit aufweisen, um eine verbesserte Gleichmäßigkeit der Wärmeverteilung zu schaffen und thermische Spannungen zu mildern. Eine thermische Leitfähigkeit über 25 W/mK ist wünschenswert. Da sich eine mittlere Zwischenverbindungsvorrichtung in einem Brennstoffzellenstapel zwischen der Anode einer Brennstoffzelle und der Kathode der benachbarten Brennstoffzelle erstreckt, muß die Verbindungsvorrichtung außerdem für Gase undurchlässig sein, damit das Vermischen des Brennstoffs und des Oxidans verhindert wird. Daher sollte sie eine relativ hohe Dichte und keine offene Porösität aufweisen, ebenso wie sie bei der Betriebstemperatur sowohl in oxidierender als auch in reduzierender Umgebung stabil sein sollte. Die Verbindungsvorrichtung sollte auch eine hohe Kriechfestigkeit, so daß bei der Betriebstemperatur nur unwesentliches Kriechen auftritt, und einen geringen Dampfdruck aufweisen. Die Verbindungsvorrichtung sollte des weiteren eine Phasenstabilität während thermischer Kreisläufe, eine zwischen Zellenbestandteilen geringe Fehlpassung aufgrund thermischer Ausdehnung und auch eine chemische Stabilität in bezug auf Bestandteile, mit welchen sie in Kontakt steht, aufweisen. Die Verbindungsvorrichtung sollte vorzugsweise auch eine angemessene Festigkeit, weil sie eine Strukturstützung schaffen kann, ebenso wie geringe Kosten, eine einfache Herstellung und eine geringe Sprödigkeit aufweisen.
Verbindungsvorrichtungen aus Keramik, Cermete und Legierungen sind vorgeschlagen worden. Metallische Materialien weisen im allgemeinen die Vorteile hoher elektrischer und thermischer Leitfähigkeit und der leichteren Herstellbarkeit auf. Jedoch schränkt die Stabilität in einer Brennstoffzellenumgebung, d.h. unter hohen Temperaturen sowohl in reduzierender als auch oxidierender Atmosphäre, die Zahl der verfügbaren Metalle ein, die bei Verbindungsvorrichtungen verwendet werden können. Die meisten unter hoher Temperatur oxidationsbeständigen Legierungen weisen eine Art eingebauten Schutzmechanismus auf, meist indem sie oxidationsbeständige Oberflächenschichten bilden. Metallische Materialien, die im allgemeinen für Hochtemperaturanwendungen vorgeschlagen werden, umfassen, gewöhnlich als Legierungen, Cr, Al und Si, die alle Schutzschichten bilden. Damit das Material als eine Verbindungsvorrichtung in Festoxid-Brennstoffzellen gut verwendbar ist, muß jede Schutzschicht, die von dem Material im Gebrauch gebildet werden könnte, wenigstens ein angemessener elektronischer Leiter sein. Oxide von Al und Si jedoch sind schlechte Leiter. Daher enthalten Legierungen, die für die Verwendung als metallische Verbindungsvorrichtungen in SOFCs, entweder in Cermet- oder Legierungsform, am geeignetsten erscheinen, in unterschiedlichen Mengen Cr.
Cr enthaltende Legierungen bilden eine Schicht aus Cr₂O₃ an der Außenoberfläche, auch bei sehr geringen Sauerstoffpartialdrücken, beispielsweise p(O₂) < 10^-23 atm. Dies ist sogar geringer als der Sauerstoffpartialdruck auf der Brennstoffseite der Brennstoffzelle, welcher in der Größenordnung von 10^-18 bis 10^-20 beträgt . Diese Oxidschicht schafft eine Oxidationsbeständigkeit für die Cr-Legierung, aber während sie eine angemessene Leitfähigkeit in Luft zeigt, ist die elektrische Leitfähigkeit in reduzierenden Atmosphären (Wasserstoff-Wasser, Syngas), wie sie auf der Brennstoffseite der Verbindungsvorrichtung vorliegen, wesentlich geringer. Außerdem bilden Cr und Ni feste Lösungen, was dazu führt, daß Ni aus einer Ni-haltigen Anode auf der Brennstoffseite der Verbindungsvorrichtung in die Cr-Legierung der Verbindungsvorrichtung diffundieren kann und Cr aus der Verbindungsvorrichtung in die Anode diffundieren kann. Bei einer Anode aus einem Ni/ZrO₂-Cermet hinterläßt die Diffusion von Ni aus der Anode eine hochresistive Zirkoniumoxid- Grenzflächenschicht. Beide Erscheinungen führen zu untragbaren Kontaktwiderständen an der Grenzfläche Anode/Verbindungsvorrichtung, was verhindert werden muß.
Das Problem der Diffusion von Nickel aus einer Ni-haltigen Anode in die Cr-Legierung der Verbindungsvorrichtung ist bis zu einem Grad gemindert worden, indem eine Nickelbeschichtung auf die Oberfläche der Verbindungsvorrichtung aufgebracht wird. Jedoch neigt Cr zur Diffusion aus dem Verbindungsvorrichtungssubstrat durch diese Oberflächenbeschichtung und zur Bildung einer Cr₂O₃-Oberflächenschicht, die einen schlechten elektrischen Kontakt mit der Anode darstellt.
Es ist auch vorgeschlagen worden, das Problem durch die Schaffung eines Nickelnetzes zwischen der Anode und der Verbindungsvorrichtung zu mildern, welches aufgrund der relativ kleinen Kontaktfläche einen Weg mit genügender Leitfähigkeit schafft. Das Netz stellt jedoch einen weiteren Bestandteil in dem Zellenaufbau dar, der die Herstellungstechnik kompliziert.

Aus der DE 689 17 192 T2 geht eine planar aufgebaute Brennstoffzelle mit einem Festoxidelektrolyten, einer Kathode vom Perowskit-Typ und einer Ni/ZrO₂-Anode hervor, wobei an den jeweiligen Elektrodenseiten Verbundleiter angeordnet sind, die aus einem elektrisch leitenden wärmebeständigen Material aufgebaut sind. Der Verbundleiter kann aus einem wärmebeständigen Legierungssubstrat, das Co, Cr, Ni, Fe oder Mn enthält, bestehen und hat auf seiner Oberfläche zusätzlich ein zusammengesetztes Oxid, das durch die chemische Formel La_1-xM¹ _xM²O₃ dargestellt wird, wobei M¹ ein Erdalkalimetall ist, M² Cr, Ni, Fe oder Mn enthalten kann und 0 ≤ x ≤ 1 ist. Optional wird auch eine Oberflächenbeschichtung der wärmebeständigen Legierung mit einem Beschichtungsfilm aus einem Edelmetall, wie z.B. Platin, durchgeführt. Um die Länge des Stromweges zwischen Kathode und Anode zu verkürzen, können zusätzlich zwischen den Verbundleitern und der Kathode bzw. Anode Maschenfolien (Netzfolien) eingebaut werden, wobei die Maschenfolien aus Pt, Ni oder Co bestehen.

Aus der US 5 326 650 A folgt ebenfalls eine Festoxidbrennstoffzelle, die aus planaren Brennstoffzellenkomponenten aufgebaut wird und in denen anoden- und kathodenseitig leitfähige streifenförmige Komponenten, die z.B. aus Edelmetallen oder nickelhaltigen Verbindungen bestehen und die Funktion von Stromabnehmern ausüben, unmittelbar auf den Elektroden angeordnet sind. Zwischen der Elektroden/streifenförmigen Komponenten-Einheit und den Separatorplatten, welche aus Legierungen mit Ni, Cr, Fe oder Co oder aus LaCrO₃-Keramiken bestehen, werden sogenannte leitfähige Raumfüller anodenseitig aus Metallen (Ni, Co) oder Metallkeramik (Ni-ZrO₂) und kathodenseitig aus Edelmetallen oder Keramik eingefügt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine elektrische Verbindungsvorrichtung für eine planare Brennstoffzelle zu schaffen, die eine hohe elektrische und eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweist und bei Betriebstemperatur in oxidierender und reduzierender Umgebung stabil bleibt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine elektrische Verbindungsvorrichtung für eine planare Brennstoffzelle geschaffen, welche ein Festoxidelektrolyt, eine Kathode und eine nickelhaltige Anode aufweist, wobei die Verbindungsvorrichtung ein plattenartiges chromhaltiges Substrat mit Brennstoff-Gasströmungskanälen auf einer Seite und eine oxidationsbeständige Beschichtung auf Oberflächen dieser einen Seite aufweist, welche zur Kontaktierung der Anode angepaßt ist, wobei die Beschichtung für die elektrische Kontaktierung der Anode eine äußere Sauerstoffbarrierenschicht aufweist, die Ni, ein Edelmetall außer Ag oder eine Legierung aus einem oder mehreren dieser Metalle umfaßt, und eine elektrisch leitende Metallbarrierenschicht mit Nb, Ta, Ag oder Legierungen aus einem oder mehreren dieser Metalle zwischen dem Substrat und der äußeren Schicht.

Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine planare Brennstoffzellenbaugruppe geschaffen, welche eine Brennstoffzelle mit einem Festoxidelektrolyt, einer Kathode und einer nickelhaltigen Anode und eine Verbindungsvorrichtung aufweist, welche im wesentlichen, wie in dem unmittelbar vorangehenden Absatz beschrieben, beschaffen ist und in elektrischem Kontakt mit der Anode steht.

Bei der vorliegenden Erfindung bewirkt die Metallbarrierenschicht eine Verminderung der Cr-Diffusion zur Ni-haltigen Elektrode und der Ni-Diffusion zu dem Substrat der auf Cr basierenden Verbindungsvorrichtung, ebenso wie bei einigen Ausführungsformen, die Verminderung einer Sauerstoffdiffusion zur Oberfläche der Verbindungsvorrichtungslegierung. Sowohl Nb als auch Ta oxidieren jedoch bei den relativ hohen Betriebstemperaturen einer Brennstoffzelle auch unter relativ niedrigen Sauerstoffpartialdrücken prompt zu ihren Oxiden, und die äußere Sauerstoffbarrierenschicht der Verbindungsvorrichtungsbeschichtung ist zur Verminderung dieses Vorgangs vorgesehen. Zusätzlich läßt Ag Sauerstoff durchdiffundieren, was zu einer Korrosion unterhalb einer Ag-Metall-Barrierenschicht führen kann, und die äußere Barrierenschicht ist zur Verminderung dieses Vorgangs vorgesehen. Ag allein als die Metallbarrierenschicht kann bei den höheren Betriebstemperaturen einer Brennstoffzelle schmelzen, kann aber für einen Niedrigtemperaturbetrieb, beispielsweise unter 850°C, geeignet sein. Vorteilhafterweise kann Ag mit einem oder mehreren anderen Metallen, wie zum Beispiel Pd, legiert werden.

Vorzugsweise ist die oxidationsbeständige Beschichtung zumindest im wesentlichen vollständig dicht, das heißt, daß sie im wesentlichen keine offenen Poren aufweist, welche einen Gasmassentransport von Sauerstoff zulassen würden.

Das (Die) Edelmetall(e), die in der äußeren Barrierenschicht der oxidationsbeständigen Beschichtung der Verbindungsvorrichtung enthalten sein können, umfassen Pt, Pd, Au, Ir, Rh und Ru. Das bevorzugte Metall der äußeren Barrierenschicht ist Ni oder Pt oder Legierungen, welche eines dieser beiden Metalle oder beide enthalten.

Jedes beliebige der genannten Metalle für die beiden Barrierenschichten kann dotiert oder legiert sein, entweder mit einem (mehreren) weiteren genannten Metall(en) oder mit einem (mehreren) anderen Metall(en), um einen oder mehrere Parameter, wie zum Beispiel die elektrische Leitfähigkeit und die Stabilität, zu verbessern.

Jede der Barrierenschichten der oxidationsbeständigen Beschichtung kann in dem Bereich von 0,5 bis 100 Mikrometer, vorzugsweise 1 bis 50 Mikrometer, dick sein. Die am meisten bevorzugte Dicke für die Metallbarrierenschicht beträgt 5 bis 15 Mikrometer, beispielsweise 8 bis 10 Mikrometer, während die am meisten bevorzugte Dicke für die äußere Barrierenschicht 5 bis 20 Mikrometer beträgt, beispielsweise um 15 Mikrometer.

Das chromhaltige Substrat der Verbindungsvorrichtung kann beispielsweise aus einer Legierung oder einem Cermet gebildet sein. Solch ein Cermet kann eine Zusammensetzung aus Cr und Ni mit einer Keramik wie Al₂O₃ oder ZrO₂ sein, zum Beispiel Inconel/Aluminiumoxid. Mögliche Legierungsmaterialien sind die Siemens-Plansee-Legierung, die Legierung Haynes 230 und Hochtemperaturlegierungen wie Nicrofer, Inconel und andere chromhaltige Stähle. Die bevorzugten Substratmaterialien der Verbindungsvorrichtung sind Legierungen, die einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, der genau mit jenen der anderen Brenn stoffzellen-Bestandteile zusammenpaßt (im Bereich von 10,5 bis 12,0 × 10^-6 K) . Diese umfassen die Siemens-Plansee-Legierung (94 Gew.% Cr, 5 Gew.% Fe und 1 Gew.% Y₂O₃) und ferritische Stähle.

Die einzelnen Barrierenschichten können mit einer beliebigen unter mehreren Techniken auf die Oberfläche des Cr-haltigen Verbindungsvorrichtungssubstrats aufgetragen werden, einschließlich durch Sputtern des Metalls (der Metalle) von einem Target, Elektroplattieren des Metalls (der Metalle), stromloses Plattieren des Metalls (der Metalle), Ionenstrahlverdampfung, physikalische Gasphasenabscheidung von einem Metalltarget, Plasmasprüh- und Lasertechniken. Während in den untenstehenden Beispielen eine Magnetronsputtern eingesetzt worden ist, um die Barrierenschichten aufzutragen, ist es wahrscheinlich, daß in der kommerziellen Praxis ein billigeres Verfahren, wie zum Beispiel Elektroplattieren oder Vakuumplasmasprühen, eingeführt wird.

Das Reinigen der Verbindungsvorrichtungsoberfläche, beispielsweise durch Ätzen, Polieren/Schleifen usw., vor dem Auftragen der Metallbarrierenschicht kann die Güte der oxidationsbeständigen Beschichtung verbessern.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die vorliegende Erfindung wird lediglich beispielhaft unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen genauer beschrieben, wobei:

1 eine perspektivische Explosionsdarstellung einer Brennstoffzellenbaugruppe ist;

2 eine schematische Darstellung einer Zellenanordnung ist, die für eine Kontaktwiderstandsmessung an einer Grenzfläche Anode/Verbindungsvorrichtung verwendet worden ist;

3 ein Schaubild ist, das den Kontaktwiderstand über der Zeit zeigt, der an einer ersten Zelle der in 2 gezeigten Art gemessen worden ist, welche einen direkten Kontakt zwischen einer Cr-haltigen Verbindungsvorrichtung und Ni-haltigen Anodenmaterialien aufweist;

4 ein Schaubild ist, das den Kontaktwiderstand über eine Zeitspanne zeigt, der an einer zweiten Zelle der in 2 gezeigten Art gemessen worden ist, welche einen direkten Kontakt zwischen einer Cr-haltigen Verbindungsvorrichtung und einem Ni-haltigen Anodenmaterial aufweist;

5 ein Schaubild ist, das den Kontaktwiderstand über der Zeit zeigt, der an einer dritten Zelle der in 2 gezeigten Art gemessen worden ist, wobei jedoch die Flächen des Verbindungsvorrichtungsmaterials, die das Anodenmaterial kontaktieren, mit einer Barrierenschicht aus Nb und einer äußeren Schicht aus Ni überzogen sind; und

6 ein Schaubild ist, das den Kontaktwiderstand über der Zeit zeigt, der an einer vierten Zelle der in 2 gezeigten Art gemessen worden ist, wobei jedoch die Flächen des Verbindungsvorrichtungsmaterials, die das Anodenmaterial kontaktieren, mit einer Barrierenschicht aus Ta und einer äußeren Schicht aus Pt überzogen sind.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die in einer Explosionsdarstellung in 1 gezeigte Brennstoffzellenbaugruppe 10 weist einen typischen Aufbau auf, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Wie veranschaulicht, ist der Aufbau bekannt und wird deshalb nicht im einzelnen beschrieben. Die Baugruppe weist eine planare Brennstoffzelle 12 auf, die eine zentrale Festoxid-Elektrolytschicht 14 umfaßt, mit einer integrierten Anodenschicht 16, welche eine Seite des Elektrolyts überlagert, und einer integrierten Kathodenschicht 18, welche die gegenüberliegende Seite des Elektrolyts überlagert. Die Elektrodenschichten können mittels bekannter Siebdruckverfahren aufgetragen werden. Die Brennstoffzelle ist zwischen einem Paar von Verbindungsvorrichtungen 20 und 22 eingelegt, die sich im Gebrauch gegenüberliegend in Kontakt mit der Anode 16 bzw. der Kathode 18 befinden.

Die in 1 gezeigten Verbindungsvorrichtungen 20 und 22 sind identisch mit einer Reihe von Brennstoffgaskanälen 24, die sich über die Unterseite 26 erstrecken, und mit einer Reihe von Oxidansgas-Strömungskanälen 28, die sich über die Oberseite 30 erstrecken, versehen. Die Kanäle 24 und 28 sind im rechten Winkel zueinander stehend gezeigt, sie können jedoch auch parallel verlaufen, und die jeweiligen Gasströmungsrichtungen können gleich oder entgegengesetzt sein, abhängig von den Leitungssystem-Anordnungen. Durch die Schaffung der Gasströmungskanäle auf beiden Seiten können die Verbindungsvorrichtungen 20 und 22 dazu verwendet werden, einen Brennstoffzellenstapel zu bilden, bei welchem eine genau gleiche Brennstoffzelle 12 die Verbindungsvorrichtung 20 überlagert und eine weitere genau gleiche Brennstoffzelle 12 unter der Verbindungsvorrichtung 22 liegt. Weitere identische Verbindungsvorrichtungen können dann benachbart zu den gegenüberliegenden Seiten der weiteren Brennstoffzellen gelegt werden und so weiter, um einen Brennstoffzellenstapel mit der gewünschten Anzahl von Brennstoffzellen aufzubauen. Die an den Enden vorgesehenen Verbindungsvorrichtungen brauchen nur eine der Reihen aus Gasströmungskanälen aufzuweisen, Gaskanäle 24 für die Verbindungsvorrichtung auf der Oberseite des wie beschrieben gestalteten Stapels und Gaskanäle 28 für die Verbindungsvorrichtung am Boden des wie beschrieben gestalteten Stapels. Ebenso brauchen die vorgeschlagenen Verbindungsvorrichtungen bei einer Brennstoffzellenbaugruppe mit nur einer einzigen Brennstoffzelle 12 nur die jeweilige Reihe von Gaskanälen auf der mit der Brennstoffzelle in Kontakt stehenden Seite aufzuweisen. Diese Endverbindungsvorrichtungen werden im allgemeinen als Endplatten bezeichnet.

Im Gebrauch müssen die Brennstoff- und Oxidansgasströmungen auseinandergehalten werden, und ein geeignetes Leitungssystem (nicht gezeigt) ist vorgesehen, um dies zu gewährleisten. In der veranschaulichten Anordnung mit Querströmung wird dies praktischerweise durch eine inerte zylindrische Buchse, zum Beispiel aus Keramik, gewährleistet, welche sich um den Brennstoffzellenstapel herum erstreckt, wobei ihre Achse normal auf die Gasströmungskanäle 24 und 28 steht und die Ecken 32 der Brennstoffzellen 12 und die Ecken 34 der Verbindungsvorrichtungen in Kontakt mit der ringförmigen inneren Oberfläche der Buchse abgedichtet sind. Die Brennstoffzellenbaugruppe wird durch Anschlüsse an der oberen und an der unteren EndplattenVerbindungsvorrichtung für den Anschluß der Brennstoffzelle oder des Brennstoffzellenstapels an eine äußere Last vervollständigt.

Wie bereits erwähnt, ist die Brennstoffzellenbaugruppe 10 bekannt, und in der beschriebenen Ausführungsform weist die Brennstoffzelle 12 ein Festoxidelektrolyt 14 aus mit Y₂O₃ dotiertem ZrO₂ als ionischen Leiter auf, während die Elektroden 16 und 18 zumindest in erster Linie elektronische Leiter sind, wobei die Anode 16 ein Ni/ZrO₂-Cermet umfaßt und die Kathode 18 mit Strontium dotiertes Lanthanmanganit umfaßt.

In der beschriebenen Ausführungsform sind die undurchlässigen Verbindungsvorrichtungen 20 und 22 aus der Siemens-Plansee-Legierung mit 94 Gew.% Cr, 5 Gew.% Fe und 1 Gew.% Y₂O₃ gebildet. Der Zweck der Verbindungsvorrichtungen besteht in der Leitung elektrischen Stroms zwischen benachbarten Brennstoffzellen und in der Leitung von Wärme weg von den Brennstoffzellen. Bei der Betriebstemperatur von 800°C bis 1000°C der beschriebenen Ausführungsform bildet sich jedoch auch bei den in der Brennstoffumgebung vorhandenen geringen Sauerstoffpartialdrücken an der Grenzfläche Anode/Verbindungsvorrichtung eine elektrische Widerstandsschicht, wie es oben schon beschrieben wurde. Dies wird in den 3 und 4 veranschaulicht, die Schaubilder sind, welche die Gesamterhöhung des spezi fischen Kontaktwiderstandes mit der Zeit in einer Testzelle der in 2 gezeigten Art zeigen.

Die in 2 gezeigte Zelle 40 wurde nur entwickelt, um den spezifischen Widerstand an einer Grenzfläche zwischen dem Material der Verbindungsvorrichtung und dem Material der Anode der Brennstoffzellenbaugruppe 10 unter reduzierenden Bedingungen zu testen. Die Zelle weist eine Schichtstruktur mit einer Kernplatte 42 auf, die aus dem Verbindungsvorrichtungsmaterial, der Siemens-Plansee-Legierung, mit einer Dicke von 2,5 mm ausgebildet ist. Gegenüberliegende Zwischenschichten 44 aus dem Anodenmaterial, porösem Ni/ZrO₂-Cermet, jede mit einer Dicke von 50 bis 100 Mikrometer, sind auf die jeweils zugehörige der beiden äußeren Platten 46 aus dichtem Anodenmaterial, Ni/ZrO₂-Cermet, siebgedruckt, welche als Kontaktoberflächen dienen. Die porösen und dichten Anodenmaterialien umfassen tetragonales Zirkoniumoxid, das heißt, mit 3% Y₂O₃ dotiertes Zirkoniumoxid. Die Platten 42 und 46 sind aneinander gepreßt, so daß ein enger Kontakt zwischen der Verbindungsvorrichtungskernplatte 42 und den porösen Anodenschichten 44 gewährleistet ist.

Zwei verschiedene Zellen mit dem oben beschriebenen Aufbau wurden mit einem Strom I getestet, der durchgelassen wurde, wie es in 3 und 4 gezeigt ist.

Die erste Zelle wurde in einer reduzierenden Atmosphäre aus 10% H₂/N₂ von Zimmertemperatur auf 1000°C aufgeheizt, und 3 zeigt die Kontaktwiderstandsmessungen über eine Zeitspanne von 115 h unter diesen Bedingungen. Der anfangs bei diesem Beispiel gebrauchte Strom war 800 mA, aber nach etwa 20 Stunden wurde dies auf 100 mA verringert, und nach etwa 20 weiteren Stunden wurde dies auf 10 mA nochmals verringert, weil der spezifische Widerstand anstieg und die höheren Stromstärken nicht gehalten werden konnten.

Der spezifische Kontaktwiderstand der ersten Zelle war anfangs nur 3,4 mΩcm groß, bald nachdem die Temperatur 1000°C erreicht hatte. Nach etwa 20 h jedoch begann er rasch zu steigen, und über eine Zeitspanne von 115 Stunden stieg der spezifische Kontaktwiderstand an den Grenzflächen zwischen der Verbindungsvorrichtungsplatte 42 und den Anodenschichten 44 auf 4 Ωcm. Eine Untersuchung der Verbindungsvorrichtungsplatten zeigte eine dunkelgrüne Oxidschicht über das ganze Verbindungsvorrichtungsmaterial. Der spezifische Widerstand dieser Schicht bei Zimmertemperatur war extrem hoch.

Die zweite Zelle wurde in N₂ auf 1000°C erhitzt, worauf nachfolgend 10% H₂ in die Atmosphäre geleitet wurde. Die Kontaktwiderstandsmessungen für diese Zelle sind in 4 gezeigt. Der spezifische Widerstand nahm zuerst von 14 Ωcm auf 43 mΩcm nach 6 h bei 1000°C in 10% H₂/N₂ ab. Nach einer Zeitspanne von 200 h jedoch erhöhte sich der spezifische Kontaktwiderstand der Grenzfläche Verbindungsvorrichtung/Elektrode auf 3,9 Ωcm. Bei der Entfernung der Zelle aus der Vorrichtung wurde eine dunkelgrüne Oxidschicht beobachtet, aber es war keine Rißbildung sichtbar. Die Oxidschicht wies wiederum einen äußerst hohen Widerstand auf.

Der anfängliche Strom in die zweite Zelle war 100 mA, aber wie bei der ersten Zelle wurde dies schrittweise mit der Erhöhung des spezifischen Widerstandes bis auf eine Schlußstärke von 5 mA nach etwa 180 Stunden verringert. Eine Röntgenbeugungsuntersuchung (XRD), die mit den Cr-haltigen Verbindungsvorrichtungsmustern durchgeführt wurden, die in Luft, Wasserstoff und 10% Wasserstoff/Stickstoff erhitzt worden waren, zeigte deutlich die Anwesenheit von Chromoxid (Cr₂O₃). Keine andere Phase wurde festgestellt. Aus diesen Ergebnissen ist es klar, daß die Verbindungsvorrichtungen sogar in 10% Wasserstoff in Stickstoff stark oxidieren, und die sich ergebende Oxidschicht scheint einen höheren spezifischen Widerstand als die in Luft gebildete Oxidschicht aufzuweisen. Die mögliche Diffusion von Ni-Metall in Cr und die Verarmung des Ni-Metalls aus der Ni/Zirkoniumoxid-Cermetelektrode können ebenfalls zu einem hohen spezifischen Widerstand an der Grenzfläche beitragen.

Die folgenden Beispiele testen die Erfindung, indem oxidationsbeständige Beschichtungen auf den Materialien der Verbindungsvorrichtungen in der Zelle 40 verwendet werden.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde zuerst eine Metallbarrierenschicht aus Nb auf die gegenüberliegenden Seiten der Verbindungsplatte 42 mittels Magnetronsputtern bis zu einer Dicke von etwa 10 Mikrometer aufgetragen. Dann wurde eine äußere Barrierenschicht aus Ni auf jede der beiden Nb-Schichten mittels Magnetronsputtern bis zu einer Dicke von etwa 15 Mikrometer zur Bildung der oxidationsbeständigen Beschichtung aufgetragen. Die Zelle wurde dann zusammengesetzt, wobei die äußeren Ni-Schichten in engen Kontakt mit der jeweiligen porösen Nickel/Zirkoniumoxid-Cermetschicht 44 auf jeder der Platten 46 gepreßt wurde. Kontaktwiderstandsmessungen wurden wieder bei 1000°C in einer Atmosphäre aus 10% H₂/N₂ durchgeführt, und die Ergebnisse sind in 5 gezeigt. Die Zelle wurde auf dieselbe Weise wie die unbeschichtete erste Verbindungszelle 40 getestet, außer daß bei diesem Beispiel der Strom durchgehend bei 250 mA gehalten wurde. Der Kontaktwiderstand blieb gering und betrug auch nach einem 750 h dauernden Testen weniger als 0,7 mΩcm. Das zeigt, daß keine Oxidation von Cr auftrat und es keine Diffusion von Cr aus der Verbindungsvorrichtung oder von Ni aus der porösen Elektrode gab.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde zuerst eine Metallbarrierenschicht aus Ta auf die gegenüberliegenden Seiten der Verbindungsplatte 42 mittels Magnetronsputtern bis zu einer Dicke von etwa 10 Mikrometer aufgetragen.
Dann wurde eine äußere Barrierenschicht aus Pt auf jede der beiden Ta-Schichten mittels Magnetronsputtern bis zu einer Dicke von etwa 15 Mikrometer zur Bildung der oxidationsbeständigen Beschichtung aufgetragen. Die Zelle wurde dann zusammengesetzt, wobei die äußeren Pt-Schichten in engen Kontakt mit der jeweiligen porösen Nickel/Zirkoniumoxid-Cermetschicht 44 auf jeder der Platten 46 gepreßt wurde. Kontaktwiderstandsmessungen wurden wieder bei 1000°C in einer Atmosphäre aus 10% H₂/N₂ über eine Zeitdauer von 500 Stunden durchgeführt, und die Ergebnisse sind in 6 gezeigt. Die Zelle wurde auf dieselbe Weise wie die unbeschichtete erste Verbindungszelle 40 getestet, außer daß bei diesem Beispiel der Strom durchgehend bei 250 mA gehalten wurde. Es wurde nach einer anfänglichen Einstellzeit ein sehr geringer Kontaktwiderstand (um 1 mΩcm) gemessen, und in der äußeren Pt-Schicht wurde kein Cr festgestellt. Das zeigt, daß keine Oxidation von Cr auftrat und es keine Diffusion von Cr aus der Verbindungsvorrichtung oder von Ni aus der porösen Elektrode gab.
Der Fachmann erkennt, daß die hierin beschriebene Erfindung andere als die speziell beschriebenen Varianten und Abänderungen zuläßt. Es ist ersichtlich, daß die Erfindung sämtliche Varianten und Abänderungen einschließt, die die grundsätzliche Idee verwirklichen. Die Erfindung umfaßt ebenso alle Schritte, Merkmale, Zusammensetzungen und Verbindungen, auf welche in dieser Beschreibung Bezug genommen oder hingewiesen wurde, sei es einzeln oder gemeinschaftlich, und jede und alle Kombinationen von beliebigen zwei oder mehreren Schritten oder Merkmalen. Insbesondere ist ersichtlich, daß andere Barrierenschichtmetalle als die hierin genannten für die Verwendung, allein oder in Legierungsform, geeignet sein können und daß die oxidationsbeständige Schicht aus einem anderen Metall oder anderen Metallen als den hierin genannten gebildet sein kann.

Claims

Elektrische Verbindungsvorrichtung für eine planare Brennstoffzelle, welche ein Festoxidelektrolyt, eine Kathode und eine nickelhaltige Anode aufweist, wobei die Verbindungsvorrichtung ein plattenartiges chromhaltiges Substrat mit Brennstoff-Gasströmungskanälen auf einer Seite und einer oxidationsbeständigen Beschichtung auf Oberflächen dieser einen Seite aufweist, die zur Kontaktierung der Anode angepaßt ist, wobei die Beschichtung zur elektrischen Kontaktierung der Anode eine äußere Sauerstoffbarrierenschicht aufweist, die Ni, ein Edelmetall außer Ag oder eine Legierung aus einem oder mehreren dieser Metalle enthält, und eine elektrisch leitende Metallbarrierenschicht, die Nb, Ta, Ag oder Legierungen aus einem oder mehreren dieser Metalle enthält, zwischen dem Substrat und der äußeren Schicht.
Elektrische Verbindungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die äußere Sauerstoffbarrierenschicht ein Metall oder eine Legierung eines oder mehrerer der Metalle Ni, Pt, Pd, Au, Ir, Rh und Ru enthält.
Elektrische Verbindungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die äußere Sauerstoffbarrierenschicht Ni oder Pt oder eine Legierung umfaßt, die eines oder beide der Metalle Ni und Pt enthält.
Elektrische Verbindungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die äußere Sauerstoffbarrierenschicht eine Dicke im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 50 Mikrometer, insbesondere etwa 5 bis etwa 20 Mikrometer aufweist.
Elektrische Verbindungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Metallbarrierenschicht eine Dicke im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 50 Mikrometer, insbesondere etwa 5 bis etwa 15 Mikrometer aufweist.
Elektrische Verbindungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Metallbarrierenschicht aus Nb und die äußere Sauerstoffbarrierenschicht aus Ni ist.
Elektrische Verbindungsvorrichtung nach Anspruch 6, wobei die Metallbarrierenschicht eine Dicke von etwa 10 Mikrometer aufweist und die äußere Sauerstoffbarrierenschicht eine Dicke von etwa 15 Mikrometer aufweist.
Elektrische Verbindungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Metallbarrierenschicht aus Ta und die äußere Sauerstoffbarrierenschicht aus Pt ist.
Elektrische Verbindungsvorrichtung nach Anspruch 8, wobei die Metallbarrierenschicht eine Dicke von etwa 10 Mikrometer aufweist und die äußere Sauerstoffbarrierenschicht eine Dicke von etwa 15 Mikrometer aufweist.
Elektrische Verbindungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei das chromhaltige Substrat aus der Siemens-Plansee-Legierung gebildet ist.
Verwendung einer elektrischen Verbindungsvorrichtung nach Anspruch 1 in einer planaren Brennstoffzellenbaugruppe, umfassend eine Brennstoffzelle mit einem Festoxidelektrolyt, einer Kathode und einer nickelhaltigen Anode.
Verwendung nach Anspruch 11, wobei die nickelhaltige Anode ein Ni/ZrO₂-Cermet aufweist.