DE10324396B4

DE10324396B4 - Brennstoffzelle und Brennstoffzellenanordnung

Info

Publication number: DE10324396B4
Application number: DE10324396A
Authority: DE
Inventors: Shoji Kokubu Yamashita; Shoji Kokubu Kohsaka
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2008-10-23
Anticipated expiration: 2023-05-29
Also published as: DE10324396A1; US7351487B2; JP3996861B2; JP2004146334A; DE10324396A8; CA2428275C; CA2428275A1; US20030224240A1

Abstract

Brennstoffzelle, gekennzeichnet durch
ein gasdurchlässiges und elektrisch leitendes Trägersubstrat (31) mit einem Durchgang (31a) darin für ein Brennstoffgas,
eine Brennstoffelektrodenschicht (32) auf dem Trägersubstrat (31),
eine Festelektrolytschicht (33) auf dem Trägersubstrat (31) derart, daß die Brennstoffelektrodenschicht (32) bedeckt ist, wobei die Festelektrolytschicht (33) ZrO₂ enthält, in dem mindestens ein Seltenerdelement in Form einer festen Lösung vorliegt, und
eine Sauerstoffelektrode (34) an der Festelektrolytschicht (33) gegenüber der Brennstoffelektrodenschicht (32),
wobei das Trägersubstrat (31) aus Eisen, Cobalt oder Nickel und/oder einem Oxid hiervon und 35 bis 65 Vol% eines Seltenerdmetalloxids, das mindestens eines der Elemente Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm und Pr enthält, besteht.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoffzelle und auf eine Brennstoffzellenanordnung.
Um Energie der nächsten Generation zu erhalten, wurden kürzlich verschiedene Brennstoffzellen vorgeschlagen, die in Form eines Stapels in einem Behälter vorliegen.
In der hier beigefügten Zeichnung ist in 3 ein Stapel aus üblichen Feststoffoxid-Brennstoffzellen dargestellt. In diesem Stapel ist eine Mehrzahl von Zellen 1a, 1b regelmäßig angeordnet. Ein Kollektorelement 5 aus einem Metallfilz befindet sich zwischen der Brennstoffzelle 1a und der benachbarten Brennstoffzelle 1b. Eine Brennstoffelektrode 7 der einen Brennstoffzelle 1a ist mit einer Sauerstoffelektrode (Luftelektrode) 11 der anderen Brennstoffzelle 1b elektrisch verbunden.
Die Brennstoffzelle 1a, 1b umfasst einen Festelektrolyten 9 und die Sauerstoffelektrode 11 besteht aus einer elektrisch leitenden Keramik. Sie sind in dieser Reihenfolge an der äußeren Umfangsoberfläche der Brennstoffelektrode eines zylindrischen Cermets (dessen Inneres als Durchgang für ein Brenngas dient) angebracht. An der Oberfläche der Brennstoffelektrode 7, die weder von dem Festelektrolyten 9 noch von der Sauerstoffelektrode 11 bedeckt ist, befindet sich ein Verbindungselement 13. Wie die 3 verdeutlicht, ist das Verbindungselement 13 mit der Brennstoffelektrode 7 und nicht mit der Sauerstoffelektrode 11 verbunden.
Das Verbindungselement 13 besteht aus einer elektrisch leitenden Keramik, die durch ein sauerstoffhaltiges Gas, wie ein Brenngas oder Luft, nur wenig abgebaut wird. Die elektrisch leitende Keramik muß so dicht sein, daß sie das innerhalb der Brennstoffelektrode 7 strömende Brenngas zuverlässig von dem an der Außenseite der Sauerstoffelektrode 11 strömenden sauerstoffhaltigen Gas abschirmt. Das zwischen den benachbarten Brennstoffzellen 1a und 1b angeordnete Kollektorelement 5 ist mit der Brennstoffelektrode 7 der einen Brennstoffzelle 1a über das Verbindungselement 13 elektrisch verbunden und weist ferner eine direkte Verbindung zu der Sauerstoffelektrode 11 der anderen Brennstoffzelle 1b auf, so daß die benachbarten Brennstoffzellen in Reihe miteinander verbunden sind.
Eine Brennstoffzellenanordnung besteht aus einem Zellenstapel, bei dem der vorgenannte Aufbau in einem Behälter angeordnet ist. Die Brennstoffzellenanordnung erzeugt Elektrizität bei 600 bis 1000°C, und zwar durch Hindurchströmen von Brenngas (Wasserstoff) durch den Brennstab 7 und durch Einströmen von Luft (Sauerstoff) in die Sauerstoffelektrode 11.
Bei den Brennstoffzellen, welche die oben genannte Brennstoffzellenanordnung bilden, bestehen im allgemeinen die Brennstoffelektrode 7 aus Nickel und durch Yttriumoxid stabilisiertem Zirconiumdioxid (YSZ), der Festelektrolyt 9 aus ZrO₂ (YSZ) mit einem Gehalt an Y₂O₃ und die Sauerstoffelektrode 11 aus einem zusammengesetzten Oxid der Perowskitstruktur des Lanthanmanganat-Typs.
Als Verfahren zum Herstellen der oben genannten Brennstoffzelle ist ein sogenanntes Mitbrennverfahren bekannt, bei dem die Brennstoffzelle durch gemeinsames Brennen (Mitbrennen) der Brennstoffelektrode 7 und des Feststoffelektrolyts 9 gebildet wird. Das Mitbrennverfahren ist ein sehr einfaches Verfahren und benötigt eine verringerte Anzahl an Herstellungsstufen, was zu einer erhöhten Ausbeute bei der Herstellung der Zellen führt und wegen der Kostensenkung vorteilhaft ist.
Jedoch werden die üblichen Brennstoffzellen von dem Problem begleitet, daß die Brennstoffelektrode 7 beim gemeinsamen Brennen mit dem Festelektrolyten 9 brechen kann und sich der Festelektrolyt 9 von der Brennstoffelektrode 7, die ein Trägerelement darstellt, abschält. Der Festelektrolyt 9 besteht aus ZrO₂, das Y₂O₃ enthält, mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 10,8 × 10^–6/°C. Jedoch weist die den Festelektrolyten 9 tragende Brennstoffelektrode 7 Nickel mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 16,3 × 10^–6/°C auf, der viel größer ist als jener von YSZ. Deshalb besteht beim gemeinsamen Brennen zwischen dem Festelektrolyten 9 und der diesen tragenden Brennstoffelektrode 7 hinsichtlich der Wärmeausdehnung ein großer Unterschied. Als Ergebnis treten solche Probleme auf, wie das Brechen der Brennstoffelektrode 7 und das Abschälen des Festelektrolyten 9.
Um dieses Problem zu lösen, wurde ferner der Einsatz von Mullit (3Al₂O₃·2SiO₂) und Spinell (MgAl₂O₄, CaAl₂O₄) sowie die Bildung der Brennstoffelektrode 7 unter Verwendung dieser Stoffe in Kombination mit Nickel (siehe japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung JP 07-029574 A vorgeschlagen.
Gemäß dem obigen Vorschlag wird der Wärmeausdehnungskoeffizient der Brennstoffelektrode 7 in die Nähe des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Festelektrolyten 9 gebracht. Dies ermöglicht es, das Auftreten von Rissen in der Brennstoffelektrode 7 und das Abschälen derselben von dem Festelektrolyten 9 beim gemeinsamen Brennen zu unterdrücken. Jedoch ergab sich dabei das neue Problem, daß beim gemeinsamen Brennen die Komponenten, wie Mg, Al und Si, in der Brennstoffelektrode in den Festelektrolyten 9 eindiffundieren, wodurch die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten 9 abnimmt und die Erzeugungsleistung der Brennstoffzelle sinkt.
Aus der US 2002/0028367 A1 ist eine Festoxidbrennstoffzelle bekannt, die ein Trägersubstrat mit einem Brenngasdurchgang aufweist. Das Trägersubstrat besteht aus Nickeloxid und mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirconiumoxid und trägt darüber eine Brennstoffelektrodenschicht. Darauf befindet sich eine Festelektrolytschicht aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirconiumoxid, an der eine Sauerstoffelektrodenschicht angeordnet ist. Das Yttriumoxid ist als Stabilisator in dem Trägersubstrat nur in einer kleinen Menge enthalten. Bei diesem Stand der Technik liegt das Yttriumoxid als feste Lösung und nicht in Form von konkreten Teilchen in dem Zirconiumoxid vor.
In den Druckschriften US 5391440 A , US 2002/0061429 A1 und CH 520411 A sind Festoxidbrennstoffzellen beschrieben. Diese weisen kein Trägersubstrat auf, in dem eine relativ große Menge eines Seltenerdmetalloxids enthalten ist und dessen Wärmeausdehnungskoeffizient möglichst nahe an jenem des stabilisierten Zirconiumdioxids liegen soll.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Brennstoffzelle bereitzustellen, die nicht nur das Auftreten von Rissen in der Brennstoffelektrode und das Abschälen des Festelektrolyten beim gemeinsamen Brennen sondern auch eine Verringerung der Leistungsfähigkeit, z. B. eine Abnahme der Innenleitfähigkeit, verursacht durch das Eindiffundieren von Elementen in den Festelektrolyten, unterdrückt, wobei die Brennstoffzelle durch das Mitbrennverfahren auch kostengünstig herstellbar ist.
Erfindungsgemäß wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die folgenden Merkmale aufweist:
Ein gasdurchlässiges und elektrisch leitendes Trägersubstrat mit einem Durchgang für ein Brenngas;
eine Feststoffelektrodenschicht auf dem Trägersubstrat;
eine Festelektrolytschicht auf dem Trägersubstrat derart, daß die Brennstoffelektrodenschicht bedeckt ist, wobei die Festelektrolytschicht ZrO₂ enthält, in dem mindestens ein Seltenerdelement in Form einer festen Lösung vorliegt; und
eine Sauerstoffelektrode an der Festelektrolytschicht gegenüber der Brennstoffelektrodenschicht.
Dabei besteht das Trägersubstrat aus Eisen, Cobalt oder Nickel und/oder einem Oxid hiervon und 35 bis 65 Vol% eines Seltenerdmetalloxids, das mindestens eines der Elemente Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm und Pr enthält.
Erfindungsgemäß besteht das Trägersubstrat in jedem der Elemente, welche die Brennstoffzelle bilden, aus Eisen, Cobalt oder Nickel und/oder einem Oxid hiervon, z. B. aus Ni oder NiO, und einem speziellen Seltenerdmetalloxid. Dadurch ist es möglich, verschiedene Nachteile wirksam zu vermeiden, die durch das gemeinsame Brennen verursacht werden.
Beispielsweise bildet das vorgenannte Seltenerdmetalloxid in dem Trägersubstrat fast keine feste Lösung oder reagiert fast nicht mit Eisen, Cobalt und Nickel oder den Oxiden hiervon während des Brennens oder der Erzeugung von Elektrizität. Außerdem weist das Seltenerdmetalloxid einen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, der viel kleiner als der Wärmeausdehnungskoeffizient (etwa 10,8 × 10^–6/°C) von ZrO₂ (nachfolgend als "stabilisiertes Zirconiumoxid" bezeichnet) ist. Darin liegen die Seltenerdelemente in Form von festen Lösungen in der Festelektrolytschicht oder in der Brennstoffelektrodenschicht vor. Beispielsweise haben Y₂O₃ und Yb₂O₃ einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 8,14 × 10^–6/°C. Durch Einstellen des Gehalts des Seltenerdmetalloxids, wie Y₂O₃ oder Yb₂O₃, ist es deshalb möglich, den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Trägersubstrats nahe an jenen der Festelektrolytschicht oder der Brennstoffelektrodenschicht zu bringen und auf diese Weise das Auftreten von Rissen und/oder das Abschälen eines Materials, das durch unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten verursacht wird, zu verhindern.
Außerdem tendieren Eisen, Cobalt und Nickel, die Oxide hiervon und die speziellen Seltenerdmetalloxide des Trägersubstrats nur zu einer geringen Diffusion. Deshalb wird das Seltenerdelement beim gemeinsamen Brennen des Trägersubstrats und der Festelektrolytschicht wirksam am Diffundieren in die Festelektrolytschicht gehindert. Dies vermeidet eine nachteilige Wirkung auf die Ionenleitfähigkeit der Festelektrolytschicht. Selbst wenn das Seltenerdelement während des Mitbrennens diffundiert ist, kann die Wirkung dieser Diffusion in dem Festelektrolyten auf einem Minimum gehalten werden, da die Festelektrolytschicht aus ZrO₂ (aus stabilisiertem Zirconiumdioxid) besteht, in dem Seltenerdmetalloxide, wie Y₂O₃ und Yb₂O₃, in Form von festen Lösungen enthalten sind.
Die Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert. Es zeigen
1 einen Querschnitt einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle;
2 einen Querschnitt eines Zellenstapels aus einer Mehrzahl von erfindungsgemäßen Brennstoffzellen;
3 einen Querschnitt eines Zellenstapels aus bekannten Brennstoffzellen.
Gemäß 1 weist die Brennstoffzelle 30 ein Trägersubstrat 31, das flach ausgebildet ist und im allgemeinen die Gestalt eines elliptischen Zylinders hat, auf. Es ist eine Mehrzahl von Brennstoffgasdurchgängen 31a ausgebildet, die in dem Trägersubstrat 31 einen geeigneten Abstand aufweisen. Die Brennstoffzelle 30 hat einen Aufbau, bei dem verschiedene Elemente an dem Trägersubstrat 31 vorgesehen sind. Gemäß 2 sind mehrere der vorgenannten Brennstoffzellen 30 über Kollektorelemente 40 in Reihe miteinander verbunden und bilden dadurch einen Zellenstapel, der eine Brennstoffzellenanordnung darstellt.
Wie aus 1 ersichtlich ist, weist das Trägersubstrat 31 einen flachen Abschnitt A und an beiden Enden desselben gekrümmte Abschnitte B auf. Beide Oberflächen des flachen Abschnitts A verlaufen fast parallel zueinander. Eine Brennstoffelektrodenschicht 32 ist derart vorgesehen, daß sie eine Oberfläche des flachen Abschnitts A und die gekrümmten Abschnitte B an beiden Seiten bedeckt. Eine dichte Festelektrolytschicht 33 ist derart auflaminiert, daß sie die Brennstoffelektrodenschicht 32 bedeckt. An einer Oberfläche des flachen Abschnitts A ist zu den gekrümmten Abschnitten B an beiden Seiten hin eine Sauerstoffelektrode 34 auf die Festelektrolytschicht 33 laminiert, so daß sie der Brennstoff elektrodenschicht 32 gegenüberliegt. An der anderen Oberfläche des flachen Abschnitts A, wo weder die Brennstoffelektrodenschicht 32 noch die Festelektrolytschicht 33 auflaminiert ist, befindet sich ein Verbindungselement 35. Wie 1 zeigt, erstrecken sich die Brennstoffelektrodenschicht 32 und die Festelektrolytschicht 33 bis zu den beiden Seiten des Verbindungselements 35, so daß die Oberfläche des Trägersubstrats 31 nach außen hin nicht freiliegt.
Bei der Brennstoffzelle mit dem obigen Aufbau fungiert ein Abschnitt der Brennstoffelektrodenschicht 32, welcher der Sauerstoffelektrode 34 gegenüberliegt, als Brennstoffelektrode für die Erzeugung von Elektrizität. Es werden nämlich ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, der Außenseite der Sauerstoffelektrode 34 und ein Brenngas (Wasserstoff) den Gasdurchführungen im Trägersubstrat 31 zugeführt. Die Temperatur wird bis zu einer vorgegebenen Betriebstemperatur erhöht, wodurch die Elektrodenreaktion gemäß der nachfolgenden Formel (1) an der Sauerstoffelektrode 34 abläuft. In einem Abschnitt der Brennstoffelektrodenschicht 32, der als Brennstoffelektrode dient, tritt eine Elektrodenreaktion ein, wie sie beispielsweise durch die nachfolgende Formel (2) dargestellt ist, um dadurch Elektrizität zu erzeugen.
Sauerstoffelektrode:

1/2O₂ + 2e^– → O^2–(Festelektrolyt) (1)

Brennstoffelektrode:

O^2–(Festelektrolyt) + H₂ → H₂O + 2e^– (2)

Der durch die obigen Vorgänge erzeugte elektrische Strom wird über das an dem Trägersubstrat 31 angebrachte Verbindungselement 35 gesammelt.
Trägersubstrat 31
Bei der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle 30 mit dem vorgenannten Aufbau muß das Trägersubstrat 31 gasdurchlässig sein, um den Durchtritt des Brenngases zu der Brennstoffelektrodenschicht 32 zu ermöglichen. Ferner muß das Trägersubstrat 31 elektrisch leitfähig sein, damit der elektrische Strom über das Verbindungselement gesammelt werden kann. Um diese Anforderungen zu erfüllen und Schwierigkeiten durch das gemeinsame Brennen zu vermeiden, besteht das Trägersubstrat 31 aus einer Komponente der Metalle Eisen, Cobalt oder Nickel und einem speziellen Seltenerdmetalloxid.
Die genannte Metallkomponente verleiht dem Trägersubstrat 31 die elektrische Leitfähigkeit und kann Eisen, Cobalt oder Nickel, ein Oxid eines solchen Metalls, eine Legierung eines solchen Metalls oder ein Oxid einer solchen Legierung sein. Es kann irgend eines dieser Metalle im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Kosten und der Stabilität des Brenngases ist es aber bevorzugt, daß Ni und/oder NiO als Metallkomponente vorliegt.
Die Komponente des Seltenerdmetalloxids wird eingesetzt, um den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Trägersubstrats 31 in die Nähe desjenigen des stabilisierten Zirconiumdioxids zu bringen, das die Festelektrolytschicht 33 bildet. Um eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufrecht zu erhalten und eine Diffusion in die Festelektrolytschicht 33 zu verhindern, wird ein Oxid eingesetzt, das mindestens eines der Seltenerdelemente Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm und Pr in Kombination mit der obigen Komponente aus Eisen, Cobalt oder Nickel enthält. Spezielle Beispiele des Seltenerdmetalloxids sind Y₂O₃, Lu₂O₃, Yb₂O₃, Tm₂O₃, Er₂O₃, Ho₂O₃, Dy₂O₃, Gd₂O₃, Sm₂O₃ und Pr₂O₃. Von diesen sind Y₂O₃ und Yb₂O₃ besonders bevorzugt, da sie kostengünstig sind.
Unter dem Gesichtspunkt des Annäherns des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Trägersubstrats 31 an jenen des stabilisierten Zirconiumdioxids liegt erfindungsgemäß die vorgenannte Komponente aus Eisen, Cobalt oder Nickel in einer Menge von 35 bis 65 Vol% und das Seltenerdmetalloxid in einer Menge von 65 bis 35 Vol% in dem Trägersubstrat 31 vor. Das Trägersubstrat 31 kann ferner andere Metallkomponenten und Oxidkomponenten in einem Mengenbereich enthalten, der die gewünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigt.
Es ist erforderlich, daß das Trägersubstrat 31, welches aus der vorgenannten Metallkomponente und dem Seltenerdmetalloxid besteht, gasdurchlässig ist und somit eine offene Porosität aufweist, die im Allgemeinen nicht kleiner als 30% ist und vorzugsweise im Bereich von 35 bis 50% liegt. Es ist ferner bevorzugt, daß das Trägersubstrat 31 eine Elektronenleitfähigkeit von nicht unter 300 S/cm, insbesondere von nicht unter 440 S/cm, aufweist.
Es ist bevorzugt, daß die Länge des flachen Abschnitts A des Trägersubstrats 31 normalerweise 15 bis 35 mm und die Länge der gekrümmten Abschnitte B (Länge des Bogens) etwa 3 bis etwa 8 mm sowie das Trägersubstrat 31 eine Dicke (Abstand zwischen den beiden Oberflächen der flachen Abschnitte A) von etwa 2,5 bis etwa 5 mm betragen.
Brennstoffelektrodenschicht 32
Erfindungsgemäß dient die Brennstoffelektrodenschicht 32 dem Ablauf der Elektrodenreaktion gemäß der obigen Formel (2) und besteht ihrerseits aus einer bekannten porösen und elektrisch leitenden Keramik. Beispielsweise ist die Brennstoffelektrodenschicht 32 aus ZrO₂ hergestellt, in dem Seltenerdelemente in Form von festen Lösungen sowie Ni und/oder NiO enthalten sind. Als ZrO₂ (stabilisiertes Zirconiumdioxid) mit einem Gehalt an Seltenerdelementen in Form von festen Lösungen können die unten beschriebenen Stoffe verwendet werden, welche zur Bildung der Festelektrolytschicht 33 benutzt wurden.
Es ist bevorzugt, daß die Brennstoffelektrodenschicht 32 das stabilisierte Zirconiumdioxid in einer Menge von 35 bis 65 Vol% sowie Ni oder NiO in einer Menge von 65 bis 35 Vol% enthält. Es ist ferner bevorzugt, daß die Brennstoffelektrodenschicht 32 eine offene Porosität von nicht unter 15% und vorzugsweise von 20 bis 40% aufweist sowie eine Dicke von 1 bis 30 μm hat. Wenn die Brennstoffelektrodenschicht 32 zu dünn ist, kann ihre Leistungsfähigkeit abnehmen. Wenn sie andererseits zu dick ist, kann zwischen der Festelektrolytschicht 33 und der Brennstoffelektrodenschicht 32 aufgrund des Unterschieds in der Wärmeausdehnung ein Abschälen eintreten.
In dem Beispiel gemäß 1 erstreckt sich die Brennstoffelektrodenschicht 32 nach oben bis an beide Seiten des Verbindungselements 35. Jedoch muß die Brennstoffelektrode an einer Stelle ausgebildet sein, die der Sauerstoffelektrode 34 gegenüberliegt. Deshalb kann beispielsweise die Brennstoffelektrodenschicht 32 nur an der Seite des flachen Abschnitts A vorliegen, wo sich die Sauerstoffelektrode 34 befindet. Die Brennstoffelektrodenschicht 32 kann aber auch über dem gesamten Umfang des Trägersubstrats 31 vorhanden sein. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die Festelektrolytschicht 33 als Ganzes auf der Brennstoffelektrodenschicht 32 ausgebildet ist, um die Verbindungsfestigkeit zwischen der Festelektrolytschicht 33 und dem Trägersubstrat 31 zu erhöhen.
Festelektrolytschicht 33
Die Festelektrolytschicht 33 auf der Brennstoffelektrodenschicht 32 wird normalerweise aus einer dichten Keramik hergestellt, die ZrO₂ enthält, das 3 bis 15 Mol% an Seltenerdelementen in Form von festen Lösungen aufweist (sogenanntes stabilisiertes Zirconiumdioxid). Beispiele für geeignete Seltenerdelemente sind Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Von diesen sind Y und Yb bevorzugt, da sie kostengünstig sind.
Es ist bevorzugt, daß die stabilisiertes Zirconiumdioxid enthaltende Keramik, welche die Festelektrolytschicht 33 bildet, eine relative Dichte (gemäß der Archimedes-Methode) von nicht unter 93%, insbesondere von nicht unter 95%, aufweist, und zwar unter dem Gesichtspunkt des Verhinderns einer Gasdurchlässigkeit. Ferner ist bevorzugt, daß die Dicke dieser Schicht 10 bis 100 μm beträgt.
Sauerstoffelektrode 34
Die Sauerstoffelektrode 34 besteht aus einer elektrisch leitenden Keramik, bei der es sich um ein Oxid vom Perowskit-Typ, einem sogenannten ABO₃-Typ, handelt. Als Oxid des Perowskit-Typs wird vorzugsweise mindestens ein Oxid vom Perowskit-Typ eines Übergangsmetalls, insbesondere ein Oxid des LaMnO₃-Typs mit La an der A-Position, ein Oxid des LaFeO₃-Typs oder ein Oxid des LaCoO₃-Typs verwendet. Vor allem bevorzugt ist ein Oxid des LaFeO₃-Typs, und zwar unter dem Gesichtspunkt seiner hohen elektrischen Leitfähigkeit bei einer Betriebstemperatur von etwa 600 bis 1000°C. Bei dem vorgenannten Oxid des Perowskit-Typs können La und Sr an der A-Position vorliegen. Außerdem können Fe, Co und Mn an der B-Position vorhanden sein.
Die Sauerstoffelektrode 34 muß gasdurchlässig sein. Es ist deshalb bevorzugt, daß die elektrisch leitende Keramik, welche die Sauerstoffelektrode 34 bildet, aus einem Oxid des Perowskit-Typs besteht und eine offene Porosität von nicht unter 20% insbesondere eine offene Porosität von 30 bis 50% aufweist.
Unter dem Gesichtspunkt des Sammelns der Elektrizität ist es bevorzugt, daß die Sauerstoffelektrode 34 eine Dicke von 30 bis 100 μm aufweist.
Verbindungselement 35
Das Verbindungselement 35, welches an dem Trägersubstrat 31 an einer Stelle ausgebildet ist, die der Sauerstoffelektrode 34 gegenüberliegt, enthält eine elektrisch leitende Keramik und muß gegenüber einer Reduktion und einer Oxidation beständig sein, da dieses Element in Kontakt mit dem Brenngas (Wasserstoff) und dem sauerstoffhaltigen Gas kommt. Als eine elektrisch leitende Keramik, die oben erwähnt ist, wird im Allgemeinen ein Perowskit-Oxid (LaCrO₃-Oxid) des Lanthanchromit-Typs verwendet. Um ein unerwünschtes Austreten des Brenngases, das durch das Innere des Trägersubstrats 31 hindurchtritt, und des sauerstoffhaltigen Gases, das über die Außenseite des Trägersubstrats 31 geführt wird, zu verhindern, muß die elektrisch leitende Keramik dicht sein. Vorzugsweise hat die Keramik eine relative Dichte von mindestens 93%, insbesondere von mindestens 95%.
Unter dem Gesichtspunkt des Verhinderns eines unerwünschten Austretens von Gas und eines elektrischen Widerstands ist es bevorzugt, daß das Verbindungselement 35 eine Dichte von 10 bis 200 μm aufweist. Wenn die Dicke unter diesem Bereich liegt, neigt das Gas dazu, auszutreten. Wenn andererseits die Dicke über diesem Bereich liegt, wird der elektrische Wider stand so groß, daß die Funktion des Sammelns der Elektrizität aufgrund eines Potentialabfalls beeinträchtigt sein kann.
Wie 1 klar zeigt, haftet die dichte Festelektrolytschicht 33 auch eng an beiden Seiten des Verbindungselements 35, um ein unerwünschtes Austreten von Gas zu verhindern. Um die Abdichtungswirkung zu verbessern, kann eine (nicht dargestellte) Verbindungsschicht aus beispielsweise Y₂O₃ zwischen einerseits den beiden Seiten des Verbindungselements 35 und andererseits der Festelektrolytschicht 33 vorgesehen sein.
Es ist bevorzugt, daß an der Außenoberfläche (der oberen Oberfläche) des Verbindungselements 35 eine p-Halbleiterschicht 39 ausgebildet ist. In einem Zellenstapel (siehe 2) der aus den Brennstoffzellen zusammengesetzt ist, ist das elektrisch leitende Kollektorelement 40 mit dem Verbindungselement 35 verbunden. Wenn jedoch das Kollektorelement 40 direkt mit dem Verbindungselement 35 verbunden ist, sinkt aufgrund des nichtohmschen Kontakts das Potential erheblich und die Leistungsfähigkeit des Sammelns von Elektrizität nimmt ab. Wenn aber das Kollektorelement 40 über die p-Halbleiterschicht 39 mit dem Verbindungselement 35 verbunden ist, wird die ohmsche Verbindung zwischen den beiden hergestellt, wodurch ein Potentialabfall geringer ist, ein Abfall in der Leistungsfähigkeit des Sammelns von Elektrizität deutlich verringert wird und ein elektrischer Strom beispielsweise von der Sauerstoffelektrode 34 von der einen Brennstoffzelle 30 auf das Trägersubstrat 31 der anderen Brennstoffzelle 30 gut übertragen wird. Ein Beispiel für den p-Halbleiter dieser Art ist ein Perowskit-Oxid eines Übergangsmetalls. Konkret gesagt, es können p-Halbleiterkeramiken mit einer Elektronenleitfähigkeit über jener des LaCrO₃-Oxids, aus dem das Verbindungselement 35 besteht, verwendet werden, beispielsweise mindestens einer der Stoffe LaMnO₃-Oxid, LaFeO₃-Oxid und LaCoO₃-Oxid, worin Mn, Fe und Co an der B-Position vorliegen.
Es ist bevorzugt, daß die p-Halbleiterschicht 39 normalerweise eine Dicke von 30 bis 100 μm aufweist.
Das Verbindungselement 35 kann direkt auf dem flachen Abschnitt A des Trägersubstrats 31 an der Seite, wo die Festelektrolytschicht 33 nicht vorhanden ist, ausgebildet werden. Jedoch kann an diesem Abschnitt auch die Brennstoffelektrodenschicht 32 ausgebildet sein, und das Verbindungselement 35 kann an der Brennstoffelektrodenschicht 32 angebracht werden. Das heißt, die Brennstoffelektrodenschicht 32 kann am gesamten Umfang des Trägersubstrats 31 und das Verbindungselement 35 an der Brennstoffelektrodenschicht 32 ausgebildet sein. Eine Ausbildung des Verbindungselements 35 an dem Trägersubstrat 31 über die Brennstoffelektrodenschicht 32 ist vorteilhaft, und zwar unter dem Gesichtspunkt des Unterdrückens des Potentialabfalls an der Grenzfläche zwischen dem Trägersubstrat 31 und dem Verbindungselement 35.
Herstellung der Brennstoffzelle
Die Brennstoffzelle mit dem oben genannten Aufbau wird wie folgt hergestellt.
Zuerst werden ein Pulver aus Eisen, Cobalt oder Nickel, z. B. aus Nickel, oder eines Oxids hiervon, ein Pulver eines Seltenerdmitteloxids, wie Y₂O₃, ein organisches Bindemittel und ein Lösungsmittel zusammengemischt, um eine Aufschlämmung dieser Stoffe herzustellen. Diese wird extrusionsgeformt, um ein Trägersubstrat zu erhalten, das dann getrocknet wird.
Dann werden die Materialien zur Bildung der Brennstoffelektrodenschicht (Ni- oder NiO-Pulver und stabilisiertes Zirconiumdioxid in Pulverform), ein organisches Bindemittel und ein Lösungsmittel zusammengemischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten, aus der eine Platte zum Ausbilden der Brennstoffelektrodenschicht hergestellt wird. Anstelle des Herstellens der Platte für die Brennstoffelektrodenschicht kann ferner eine Paste, die durch Dispergieren des die Brennstoffelektrode bildenden Materials in einem Lösungsmittel erhalten worden ist, auf eine vorgegebene Stelle des oben erhaltenen, das Trägersubstrat bildenden Formkörpers aufgebracht werden. Es folgt ein Trocknen, um eine Beschichtung zur Ausbildung der Brennstoffelektrodenschicht zu erhalten.
Ferner werden das pulverförmige stabilisierte Zirconiumdioxid, das organische Bindemittel und das Lösungsmittel zusammengemischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Aus dieser wird eine Platte zur Bildung der Festelektrolytschicht hergestellt.
Der oben erhaltene, das Trägersubstrat bildende Formkörper, die Platte für die Brennstoffelektrode und die Platte für die Festelektrolytschicht werden zu einer Schichtstruktur laminiert, die beispielsweise in 1 dargestellt ist, und getrocknet. Wenn die Beschichtung für die Brennstoffelektrodenschicht auf der Oberfläche des das Trägersubstrat bildenden Formkörpers hergestellt worden ist, kann die Platte nur für die Festelektrolytschicht auf den das Trägersubstrat bildenden Formkörper laminiert und getrocknet werden.
Dann werden die Stoffe für das Verbindungselement (z. B. LaCrO₃-Oxidpulver), das organische Bindemittel und das Lösungsmittel miteinander zu einer Aufschlämmung gemischt, und daraus wird eine Platte zur Bildung des Verbindungselements hergestellt.
Die Platte zur Ausbildung des Verbindungselements wird ferner auf eine vorgegebene Stelle des oben erhaltenen Laminats auflaminiert, wodurch ein Laminat zum Brennen erhalten wird.
Das für das Brennen vorgesehene Laminat wird einem Verfahren zum Entfernen des Bindemittels und einem gemeinsamen Brennen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei 1300 bis 1600°C unterworfen. Der erhaltene Sinterkörper wird an einer vorgegebenen Stelle mit einer Paste, die ein Material zum Ausbilden der Sauerstoffelektrode (z. B. LaFeO₃-Oxidpulver) und ein Lösungsmittel enthält, und nach Bedarf mit einer Paste, die ein Material zum Ausbilden der p-Halbleiterschicht (z. B. LaFeO₃-Oxidpulver) sowie ein Lösungsmittel enthält, durch Eintauchen oder dergleichen beschichtet sowie bei 1000 bis 1300°C gebrannt, um die erfindungsgemäße Brennstoffzelle 30 mit dem in 1 gezeigten Aufbau herzustellen.
Wenn für die Bildung des Trägersubstrats 31 und die Brennstoffelektrodenschicht 32 Ni allein verwendet wird, wird das Ni durch das Brennen in der sauerstoffhaltigen Atmosphäre zu NiO oxidiert. Ein Reduktionsverfahren kann aber angewandt werden, um NiO in Ni zurückzuverwandeln. Außerdem wird NiO während der Erzeugung von Elektrizität der reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt und in Ni umgewandelt.
Zellenstapel
Wie aus 2 ersichtlich ist, besteht der Zellenstapel aus einer Mehrzahl der oben genannten Brennstoffzellen 30, die über die Kollektorelemente 40 miteinander in Reihe verbunden sind. Die letzteren bestehen aus einem Metallfilz und/oder einer Metallplatte, der bzw. die jeweils zwischen nach oben und unten benachbarten Brennstoffzellen 30 angeordnet ist. Das Trägersubstrat 31 einer Brennstoffzelle 30 ist mit der Sauerstoffelektrode 34 der anderen Brennstoffzelle 30 elektrisch verbunden, und zwar über das Verbindungselement 35, die p-Halbleiterschicht 39 und das Kollektorelement 40. Ferner ist in 2 dargestellt, daß die Zellenstapel nebeneinander angeordnet sind, und die benachbarten Zellenstapel sind über ein elektrisch leitendes Element 42 in Reihe miteinander verbunden.
Die erfindungsgemäße Brennstoffzellenanordnung besteht aus einem in einem Behälter befindlichen Zellenstapel gemäß 2. Der Behälter ist mit Zufuhrröhren zum Einführen des Brenngases, wie Wasserstoff, in die Brennstoffzelle 30 von einer äußeren Einheit her und mit Zufuhrröhren zum Einführen des sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, in den Außenraum der Brennstoffzelle 30 ausgerüstet. Wenn die Brennstoffzellen auf eine vorgegebene Temperatur, z. B. auf 600 bis 900°C, erhitzt werden, erzeugen sie Elektrizität, und das Brenngas sowie das sauerstoffhaltige Gas werden nach ihrem Gebrauch aus dem Behälter abgeführt.
Die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise auf die obige Ausführungsform beschränkt. Vielmehr kann sie auf verschiedene Weise ohne Verändern des Erfindungsgedankens modifiziert werden. Beispielsweise kann das Trägersubstrat 31 eine zylindrische Gestalt aufweisen oder es kann zwischen der Sauerstoffelektrode 34 und der Festelektrolytschicht 33 eine Zwischenschicht mit einem geeigneten Grad an Elektronenleitfähigkeit ausgebildet sein.
Bei der erfindungsgemäßen Brennstoffeinheit sind die Brennstoffelektrodenschicht, die Festelektrolytschicht und die Sauerstoffelektrode an dem Trägersubstrat ausgebildet, das unter Einsatz von Eisen, Cobalt oder Nickel, z. B. von Nickel oder eines Oxids hiervon, sowie eines speziellen Seltenerdmetalloxids, wie Y₂O₃, hergestellt worden ist, um Nachteile, wie ein Abschälen der Festelektrolytschicht und das Auftreten von Rissen aufgrund unterschiedlicher Wärmeausdehnungen, wirksam zu unterdrücken. Das heißt, der Wärmeausdehnungskoeffizient wird jenem des Trägersubstrats angenähert. Deshalb wird die erfindungsgemäße Brennstoffzelleneinheit durch kostengünstiges gemeinsames Brennen hergestellt, wobei eine hohe Ausbeute erhalten wird.
Das in dem Trägersubstrat vorliegende spezielle Seltenerdmetalloxid, wie Y₂O₃, diffundiert während des gemeinsamen Brennens nur wenig in die Festelektrolytschicht und beeinträchtigt die Innenleitfähigkeit des Festelektrolyten oder die Elektronenleitfähigkeit der Elektrode an der Sauerstoffseite nicht. Außerdem kann die Festelektrolytschicht selbst aus ZrO₂ bestehen, in dem Seltenerdelemente, z. B. als Y₂O₃ und Yb₂O₃, in Form einer festen Lösung enthalten sind.
Deshalb ist die Wirkung der Seltenerdmetalloxide in dem Trägersubstrat, sogar wenn sie während des gemeinsamen Brennens in die Festelektrolytschicht eindiffundieren, minimal. Die Seltenerdmetalloxide, wie Y₂O₃ und Yb₂O₃, welche in dem Trägersubstrat vorliegen, werden zum Stabilisieren des Zirconiumdioxids verwendet, das die Festelektrolytschicht bildet. Deshalb ist die erfindungsgemäße Brennstoffzelle vorteilhaft, da sie unter Einsatz einer geringen Anzahl von Elementen und mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein NiO-Pulver oder ein Ni-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 μm sowie Seltenerdmetalloxidpulver (durchschnittliche Korngrößen von 0,8 bis 0,1 μm), wie sie in den Tabellen I bis V angegeben sind, wurden derart zusammengemischt, daß die Volumverhältnisse nach dem Brennen den Angaben in den Tabellen I bis V (Proben Nr. 1 bis 92) entsprachen.
Ferner wurden zusammengesetzte Seltenerdmetalloxidpulver (durchschnittliche Korngrößen 0,8 bis 1,0 μm), wie sie in der Tabelle VI angegeben sind, und das obige Ni- oder NiO-Pulver in den in der Tabelle VI aufgeführten Verhältnissen (Proben Nr. 93 bis 124) zusammengemischt.
Die Mengen des NiO-Pulvers in den Tabellen I bis VI sind als Ni berechnet. Beispielsweise wurden gemäß der Probe Nr. 1 NiO-Pulver und Y₂O₃-Pulver miteinander gemischt, und nach dem Brennen entfielen auf das NiO 65 Vol%, berechnet als Ni, und auf das Y₂O₃ 35 Vol%.
Die Zusammensetzungen der zusammengesetzten Seltenerdmetalloxidpulver gemäß Tabelle VI wurden durch Umwandeln der gemessenen Molverhältnisse der Elemente in den Ausgangspulvern in Gewichtsverhältnisse der stabilen Oxide und weiteres Umwandeln in Volumverhältnisse der stabilen Oxide ermittelt.
Die oben gemischten Pulver wurden ferner mit einem Porenbildner, einem organischen Bindemittel (Polyvinylalkohol) und einem Lösungsmittel (Wasser) zu Aufschlämmungen für das Trägersubstrat gemischt. Die Aufschlämmungen wurden dann durch Extrusionsformen in quaderförmige Körper überführt, getrocknet, dem Verfahren zum Entfernen des Bindemittels unterworfen und an der Atmosphäre bei 1500°C gebrannt.
Die erhaltenen Sinterkörper wurden auf eine Länge von 20 mm gebracht. Dann wurden ihre Wärmeausdehnungskoeffizienten in der Atmosphäre und in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 10^–19 Pa bei Raumtemperatur bis 1000°C gemessen. Ferner wurden ihre elektrischen Leitfähigkeiten in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 10^–19 Pa bei 1000°C, auf der Basis der Vier-Pol-Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I bis VI angegeben.
Ferner wurden als Vergleichsproben ein gemischtes Pulver (Probe Nr. 13 in Tabelle I) aus NiO-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 μm und einem YSZ (Y₂O₃, stabilisiertes Zirconiumdioxid) mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 μm sowie ein gemischtes Pulver (Probe Nr. 14 in Tabelle I) aus dem NiO-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 μm und einem Spinellpulver (MgAl₂O₄) mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 μm eingesetzt. Diese Pulver wurden mit einem Porenbildner, einem organischen Bindemittel (Polyvinylalkohol) und einem Lösungsmittel (Wasser) gemischt, unter den oben beschriebenen Bedingungen gebrannt sowie hinsichtlich ihrer Wärmeausdehnungskoeffizienten und elektrischen Leitfähigkeiten untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
Wenn das NiO-Pulver und das Ni-Pulver als Ausgangspulver verwendet werden, zeigt sich aus der Tabelle I, daß der Einsatz von Y₂O₃- oder Yb₂O₃-Pulver in einer geeigneten Menge den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Sinterkörpers (des Trägersubstrats) in die Nähe jenes des Festelektrolyten (10,8·10^-6/°C bringt. Es zeigt sich weiterhin, daß die Elektronenleitfähigkeit des Trägersubstrats mit zunehmender Menge an Y₂O₃ oder Yb₂O₃ abnimmt, jedoch eine hervorragende Elektronenleitfähigkeit erhalten bleibt, da der Anteil dieser Verbindungen da in einem Bereich von 35 bis 65 Vol% liegt.
Es ergibt sich andererseits, daß der Sinterkörper gemäß der Probe Nr. 13 (Vergleichsprobe) einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der erheblich größer ist als jener des Festelektrolyten.
Der Sinterkörper gemäß der Probe Nr. 14 (Vergleichsprobe) hat einen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der jenem des Festelektrolyten ziemlich nahe kommt, und weist eine günstige Elektronenleitfähigkeit auf. Jedoch erlaubt der Sinterkörper eine Diffusion, wie unten noch erläutert wird.
Wenn das NiO- und das Ni-Pulver als Ausgangspulver verwendet werden, ist aus den Tabellen II bis IV auch ersichtlich, daß der Einsatz der Oxidpulver Lu₂O₃, Tm₂O₃, Er₂O₃, Ho₂O₃, Dy₂O₃, Gd₂O₃, Sm₂O₃ und Pr₂O₃ in einer geeigneten Menge den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Sinterkörpers in Form des Trägersubstrats nahe an den Wärmeausdehnungskoeffizienten effizienten des Festelektrolyten bringt, der 10,8 × 10^–6/°C beträgt. Es zeigt sich weiterhin, daß die Elektronenleitfähigkeit dieses Sinterkörpers mit zunehmender Menge der vorgenannten Seltenerdmetalloxide abnimmt, jedoch eine hervorragende Elektronenleitfähigkeit aufrecht erhalten bleibt, weil der Anteil dieser Verbindung im Bereich von 35 bis 65 Vol% liegt.
Auch ist der Tabelle V zu entnehmen, daß beim Einsatz von Nd₂O₃-, CeO₂- und La₂O₃-Pulver als Seltenerdmetalloxid (Proben Nr. 87 bis 92 als Vergleichsproben) der Sinterkörper zwar eine sehr gute Elektronenleitfähigkeit aufweist, jedoch einen Wärmeausdehnungskoeffizienten hat, der sehr viel größer ist als jener des Festelektrolyten mit 10,8 × 10^–6/°C.
Die Tabelle VI zeigt, daß sogar bei Verwendung von zwei oder mehr Seltenerdmetalloxidpulvern in Kombination der Wärmeausdehnungskoeffizient des Trägersubstrats durch Einstellen ihrer Mengen in die Nähe des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Festelektrolyten gebracht werden kann. Man erkennt, daß die Elektronenleitfähigkeit des Trägersubstrats mit zunehmender Menge der Seltenerdmetalloxidpulver abnimmt, jedoch eine hervorragende Elektronenleitfähigkeit erhalten bleibt, weil der Anteil dieser Verbindungen im Bereich von 35 bis 65 Vol% liegt.
Beispiel 2
Die im Beispiel 1 eingesetzten gepulverten Proben wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durch Extrusion geformt, um flache Formkörper für das Trägersubstrat zu erhalten. Diese wurden dann getrocknet.
Anschließend wurde unter Einsatz einer Aufschlämmung aus einem Gemisch aus ZrO₂-Pulver (YSZ-Pulver), das 8 Mol% Y₂O₃ enthielt, NiO-Pulver, einem organischen Bindemittel (Acrylharz) und einem Lösungsmittel (Toluol) eine Platte zur Herstellung der Brennstoffelektrodenschicht gebildet. Ferner wurde eine Platte für die Festelektrolytschicht hergestellt, und zwar durch Verwenden einer Aufschlämmung aus einem Gemisch aus dem obigen YSZ-Pulver, einem organischen Bindemittel (Acrylharz) und Toluol. Diese Platten wurden aufeinander laminiert.
Die laminierten Platten wurden um den Formkörper für das Trägersubstrat in der Weise gewickelt, daß beide Enden der Platten einen vorgegebenen Abstand voneinander einhielten (siehe 1), und dann getrocknet.
Andererseits wurde unter Einsatz von LaCrO₃-Oxidpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 2 μm, eines organischen Bindemittels (Acrylharz) und eines Lösungsmittels (Toluol) eine Platte zur Bildung des Verbindungselements hergestellt. Die Platte wurde dann auf den freien Abschnitt des Formkörpers für das Trägersubstrat laminiert, auf das die laminierten Platten gewickelt worden waren. Dadurch wurde eine laminierte Platte für das Brennen erhalten, welche den Formkörper für das Trägersubstrat, eine Platte für die Brennstoffelektrodenschicht und eine Platte für die Festelektrolytschicht aufwies.
Anschließend wurde die für das Sintern vorgesehene laminierte Platte einem Verfahren zum Entfernen des Bindemittels unterworfen und an der Atmosphäre bei 1500°C mitgebrannt.
Der erhaltene Sinterkörper wurde in eine Paste eingetaucht, die La_0,6Sr_0,4Co_0,2Fe_0,8O₃ in Pulverform mit einer durchschnittlichen Korngröße von 2 μm und ein Lösungsmittel (n-Paraffin) enthielt, um eine Beschichtung für die Sauerstoffelektrode auf der Oberfläche der Festelektrolytschicht, die gesintert worden war, zu bilden. Gleichzeitig wurde die obige Paste auf die Außenoberfläche des Verbindungselements aufgebracht, das gesintert worden war, um dadurch eine Beschichtung für den p-Halbleiter zu erhalten, gefolgt von einem Brennen bei 1150°C zur Bildung einer Brennstoffzelleneinheit gemäß 1 (Proben Nr. 125 bis 248).
Bei den so hergestellten Brennstoffzellen weist der flache Abschnitt A des Trägersubstrats eine Länge von 26 mm, der gekrümmte Abschnitt B eine Länge von 3,5 mm, die Brennstoff elektrodenschicht eine Dicke von 10 μm, die Festelektrolytschicht eine Dicke von 40 μm, die Sauerstoffelektrode eine Dicke von 50 μm, das Verbindungselement eine Dicke von 50 μm und die p-Halbleiterschicht eine Dicke von 50 μm auf.
Die Brennstoffzellen entsprechend den Vergleichsproben Nr. 13 und 14 sind die Proben Nr. 137 und 138.
Zur Feststellung von Elementen, die aus den Trägersubstraten ausdiffundiert sind, wurden Oberflächenschnitte der Festelektrolytschichten der erhaltenen Brennstoffzellen mittels Elektronenstrahl-Mikroanalyse (EPMA) untersucht. Ferner wurde Wasserstoffgas in die Gasdurchgänge der Trägersubstrate eingeleitet und der Außenseite der Brennstoffzelle (den Außenoberflächen der Sauerstoffelektroden) Luft zugeführt, um 100 Stunden bei 850°C Elektrizität zu erzeugen. Die Brennstoffzelleneinheiten wurden dann abgekühlt und in Wasser getaucht, während ihr Inneres unter Druck gesetzt wurde, um die Leckstellen für Gas, Risse in den Brennstoffelektrodenschichten und Abschälungen der Festelektrolytschichten von den Brennstoffelektrodenschichten festzustellen.

Weiterhin wurde nach Ablauf von 100 Stunden die Erzeugungsleistung pro Brennstoffzelle bei 850°C gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VII bis XII angegeben. Tabelle VII

Probe Nr.	Nr. der Probe in Tabelle I	Diffusion in den Festelektrolyten	Risse und Abschälung	Erzeugungsleistung W/cm²
125	1	nein	nein	0,45
126	2	"	"	0,41
127	3	"	"	0,39
128	4	"	"	0,42
129	5	"	"	0,37
130	6	"	"	0,40
131	7	"	"	0,37
132	8	"	"	0,36
133	9	"	"	0,37
134	10	"	"	0,35
135	11	"	"	0,38
136	12	"	"	0,37
*137	*13	"	ja	0,25
*138	*14	ja; Al, Mg	nein	0,19

*: außerhalb der Erfindung

Probe Nr.	Nr. der Probe in Tabelle II	Diffusion in den Festelektrolyten	Risse und Abschälung	Erzeugungsleistung W/cm²
139	15	nein	nein	0,45
140	16	"	"	0,42
141	17	"	"	0,40
142	18	"	"	0,38
143	19	"	"	0,39
144	20	"	"	0,39
145	21	"	"	0,36
146	22	"	"	0,36
147	23	"	"	0,40
148	24	"	"	0,44
149	25	"	"	0,43
150	26	"	"	0,43
151	27	"	"	0,42
152	28	"	"	0,39
153	29	"	"	0,40
154	30	"	"	0,36
155	31	"	"	0,36
156	32	"	"	0,39
157	33	"	"	0,44
158	34	"	"	0,45
159	35	"	"	0,41
160	36	"	"	0,42
161	37	"	"	0,39
162	38	"	"	0,39
163	39	"	"	0,36
164	40	"		0,36
165	41	"	"	0,41

Probe Nr.	Nr. der Probe in Tabelle III	Diffusion in den Festelektrolyten	Risse und Abschälung	Erzeugungsleistung W/cm²
166	42	nein	nein	0,45
167	43	"	"	0,44
168	44	"	"	0,42
169	45	"	"	0,42
170	46	"	"	0,39
171	47	"	"	0,38
172	48	"	"	0,35
173	49	"	"	0,35
174	50	"	"	0,40
175	51	"	"	0,44
176	52	"	"	0,44
177	53	"	"	0,41
178	54	"	"	0,42
179	55	"	"	0,38
180	56	"	"	0,39
181	57	"	"	0,36
182	58	"	"	0,36
183	59	"	"	0,39
184	60	"	"	0,45
185	61	"	"	0,44
186	62	"	"	0,42
187	63	"	"	0,42
188	64	"	"	0,38
189	65	"	"	0,38
190	66	"	"	0,36
191	67	"	"	0,35
192	66	"	"	0,41

Probe Nr.	Nr. der Probe in Tabelle IV	Diffusion in den Festelektrolyten	Risse und Abschälung	Erzeugungsleistung W/cm²
193	69	nein	nein	0,45
194	70	"	"	0,45
195	71	"	"	0,42
196	72	"	"	0,42
197	73	"	"	0,38
198	74	"	"	0,38
199	75	"	"	0,35
200	76	"	"	0,35
201	77	"	"	0,39
202	78	"	"	0,44
203	79	"	"	0,44
204	80	"	"	0,42
205	81	"	"	0,42
206	82	"	"	0,39
207	83	"	"	0,39
208	84	"	"	0,35
209	85	"	"	0,35
210	86	"	"	0,40

Probe Nr.	Nr. der Probe in Tabelle V	Diffusion in den Festelektrolyten	Risse und Abschälung	Erzeugungsleistung W/cm²
*211	*87	nein	ja	-
*212	*88	"	"	-
*213	*89	"	"	-
*214	*90	"	"	-
*215	*91	"	"	-
*216	*92	"	"

*: außerhalb der Erfindung

Probe Nr.	Nr. der Probe in Tabelle VI	Diffusion in den Festelektrolyten	Risse und Abschälung	Erzeugungsleistung W/cm²
217	93	nein	nein	0,45
218	94	"	"	0,45
219	95	"	"	0,42
220	96	"	"	0,41
221	97	"	"	0,39
222	98	"	"	0,40
223	99	"	"	0,36
224	100	"	"	0,36
225	101	"	"	0,45
226	102	"	"	0,44
227	103	"	"	0,42
228	104	"	"	0,42
229	105	"	"	0,40
230	106	"	"	0,39
231	107	"	"	0,36
232	108	"	"	0,35
233	109	"	"	0,44
234	110	"	"	0,45
235	111	"	"	0,42
236	112	"	"	0,41
237	113	"	"	0,38
238	114	"	"	0,39
239	115	"	"	0,35
240	116	"	"	0,35
241	117	"	"	0,44
242	118	"	"	0,45
243	119	"	"	0,42
244	120	"	"	0,41
245	121	"	"	0,39
246	122	"	"	0,40
247	123	"	"	0,35
248	124	"	"	0,35

Aus den Ergebnissen in den Tabellen VII bis XII ist ersichtlich, daß die Brennstoffzellenproben Nr. 125 bis 136 und 139 bis 210 keine Risse in den Brennstoffelektrodenschichten und kein Abschälen der Festelektrolytschichten von den Brennstoffelektrodenschichten erkennen lassen. Ferner sind keine Elemente ausdiffundiert. Die Erzeugungsleistung lag bei mindestens 0,35 W/cm² und war somit gut.
Bei den Proben Nr. 125 bis 136 und 139 bis 210 waren die Unterschiede zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Trägersubstrats und jenem der Festelektrolytschicht relativ klein. Auch wurden keine Risse in den Brennstoffelektrodenschichten oder ein Abschälen der Festelektrolytschichten von den Brennstoffelektrodenschichten beobachtet. Unter dem Gesichtspunkt der Langzeitzuverlässigkeit ist es jedoch bevorzugt, daß die Menge des speziellen Seltenerdmetalloxids in dem Trägersubstrat eher groß ist und in einem Bereich liegt, in dem sie die Elektronenleitfähigkeit des Trägersubstrats nicht beeinträchtigt, nämlich bei 35 bis 65 Vol%, insbesondere bei 40 bis 65 Vol%.
Bei der Vergleichsprobe 137 wurde zwar keine Diffusion beobachtet, der Unterschied zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Trägersubstrats und der Festelektrolytschicht war aber so groß, daß in der Brennstoffelektrodenschicht Risse auftraten.
Bei der Vergleichsprobe Nr. 138 wurden zwar in der Brennstoffelektrodenschicht keine Risse gefunden und es trat kein Abschälen der Festelektrolytschicht von der Brennstoffelektrodenschicht ein. Jedoch wurde eine Diffusion von Mg und Al in der Festelektrolytschicht beobachtet, und die Erzeugungsleistung nach einer Energieerzeugung von 100 Stunden betrug nur 0,19 W/cm².
Aus den Ergebnissen der Tabelle XI ersieht man auch, daß bei den Vergleichsproben Nr. 211 bis 216 keine Diffusion auftrat. Jedoch waren die Unterschiede in den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Trägersubstrats und der Festelektrolytschicht so groß, daß in der Brennstoffelektrodenschicht Risse entstanden.
Aus der Tabelle XII ist ersichtlich, daß sogar bei den erfindungsgemäßen Proben Nr. 217 bis 248, bei denen die zusammengesetzten Seltenerdmetalloxide als Seltenerdmetallpulver verwendet wurden, die Wärmeausdehnungskoeffizienten des Trägersubstrats nahe an den Wärmeausdehnungskoeffizienten von 10,8 × 10^–6/°C Festelektrolytschicht gebracht werden kann. Dies geschieht durch Einstellen der Mengen der zusammengesetzten Seltenerdmetalloxide und macht es möglich, das Auftreten von Rissen in den Brennstoffelektrodenschichten zu unterdrücken. Aus dem gleichen Grund wird auch kein Abschälen der Festelektrolytschicht von der Brennstoffelektrodenschicht beobachtet.

Claims

Brennstoffzelle, gekennzeichnet durch ein gasdurchlässiges und elektrisch leitendes Trägersubstrat (31) mit einem Durchgang (31a) darin für ein Brennstoffgas, eine Brennstoffelektrodenschicht (32) auf dem Trägersubstrat (31), eine Festelektrolytschicht (33) auf dem Trägersubstrat (31) derart, daß die Brennstoffelektrodenschicht (32) bedeckt ist, wobei die Festelektrolytschicht (33) ZrO₂ enthält, in dem mindestens ein Seltenerdelement in Form einer festen Lösung vorliegt, und eine Sauerstoffelektrode (34) an der Festelektrolytschicht (33) gegenüber der Brennstoffelektrodenschicht (32), wobei das Trägersubstrat (31) aus Eisen, Cobalt oder Nickel und/oder einem Oxid hiervon und 35 bis 65 Vol% eines Seltenerdmetalloxids, das mindestens eines der Elemente Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm und Pr enthält, besteht.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägersubstrat (31) aus Nickel und dem Seltenerdmetalloxid besteht.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdmetalloxid Y₂O₃ und/oder Yb₂O₃ enthält.
Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffelektrodenschicht (32) ZrO₂ enthält, in dem Ni und/oder NiO sowie mindestens ein Seltenerdelement in Form von festen Lösungen vorliegen.
Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffelektrode (34) an der Oberfläche der einen Seite des Trägersubstrats (31) angeordnet ist, ein Verbindungselement (35) an der Oberfläche der anderen Seite des Trägersubstrats (31) vorliegt sowie die Brennstoffelektrodenschicht (32) und die Festelektrolytschicht (33) bis zu beiden Enden des Verbindungselements (35) herumgeführt sind.
Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffelektrode (34) aus einer porösen elektrisch leitenden Keramik hergestellt ist, die aus einem Perowskit-Oxid besteht.
Brennstoffzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Perowskit-Oxid an der A-Position La aufweist.
Brennstoffzellenanordnung, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Behälter ein Stapel aus einer Mehrzahl von Brennstoffzellen (30) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 angeordnet ist, wobei die Brennstoffzellen (30) über ein Kollektorelement (40, 42) in Reihe miteinander verbunden sind.